CN117043222A - 热固性树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料和高压气体容器 - Google Patents
热固性树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料和高压气体容器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为热固性树脂组合物、使用了该热固性树脂组合物的预浸料、纤维增强复合材料、和高压气体容器,所述热固性树脂组合物包含作为胺环氧树脂(A)与下述环氧改性剂(B)的反应产物的加合树脂(X)、和环氧树脂固化剂(C),前述加合树脂(X)是使前述环氧改性剂(B)1~20质量份相对于前述胺环氧树脂(A)100质量份反应而得到的反应产物。环氧改性剂(B):选自由间苯二甲胺、对苯二甲胺、4,4'‑二氨基二苯基甲烷和4,4'‑二氨基二苯基砜组成的组中的至少1种。
Description
技术领域
本发明涉及:热固性树脂组合物、使用了该热固性树脂组合物的预浸料、使用了该预浸料的纤维增强复合材料、以及使用了该纤维增强复合材料的高压气体容器。
背景技术
近年来,担忧环境的天然气汽车(CNG车)、燃料电池汽车(FCV)的普及推进。燃料电池汽车中将燃料电池作为动力源,将成为其燃料的氢压缩为高压并填充至汽车的氢气站的保养必不可少。
对于燃料电池汽车用的氢气站、或者作为CNG车、燃料电池汽车等的车载用燃料罐使用的高压气体贮藏罐,迄今为止使用有钢制的罐,但推进了罐的内衬或者其外层中使用树脂材料的、更轻量的高压气体贮藏罐的开发。通过使车载用燃料罐轻量化,从而有可以改善搭载车的燃料效率等优势。
作为构成高压气体贮藏罐的树脂材料,已知有使用具有阻气性的树脂、和使该树脂浸渗于增强纤维而得到的纤维增强复合材料(FRP)。
例如专利文献1中公开了一种高压氢罐,其在树脂内衬和其外周面层叠有FRP层;所述树脂内衬具备:作为具有阻气性的主材料的尼龙等树脂、和含有具有氢吸附性能的添加剂的弹性体。
另外,专利文献2中公开了一种作为高压氢贮藏罐的覆盖物的结构物,所述结构物具有包含树脂组合物的固化物固化层、以及在该固化层的单面或两面具有含碳纤维层;所述树脂组合物含有在分子内具有介晶基团并通过固化反应而能形成近晶结构的环氧单体等热固性树脂、以及云母。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-276146号公报
专利文献2:国际公开第2017/175775号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2中公开的高压氢贮藏罐的覆盖物包含树脂组合物的固化物和碳纤维,所述树脂组合物含有环氧单体等热固性树脂和云母,通过使热固性树脂由碳纤维增强,从而能够得到可适用于高压氢贮藏罐的高强度的材料。
然而,使用专利文献2中公开的热固性树脂的情况下,阻氢性不充分,要求进一步的改善。
另外,使用速固化性的热固性树脂(组合物)的情况下,存在保质期、适用期短、作业性降低的问题。进而,使用这种热固性树脂(组合物)制作丝束预浸料的情况下,有长丝缠绕成型时成型性也降低的倾向。
本发明的课题在于,提供能形成氢气等的阻隔性高、保质期和适用期长、作业性良好且成型性也优异的丝束预浸料的热固性树脂组合物;使用了该热固性树脂组合物的纤维增强复合材料以及高压气体容器。
用于解决问题的方案
本发明人等发现,如下热固性树脂组合物可以解决上述课题,所述热固性树脂组合物包含作为胺环氧树脂(A)与规定的环氧改性剂(B)的反应产物的加合树脂(X)、和环氧树脂固化剂(C),前述加合树脂(X)是使前述环氧改性剂(B)1~20质量份相对于前述胺环氧树脂(A)100质量份反应而得到的反应产物。
即,本发明涉及下述[1]~[4]。
[1]一种热固性树脂组合物,其包含:作为胺环氧树脂(A)与下述环氧改性剂(B)的反应产物的加合树脂(X)、和环氧树脂固化剂(C),
前述加合树脂(X)是使前述环氧改性剂(B)1~20质量份相对于前述胺环氧树脂(A)100质量份反应而得到的反应产物。
环氧改性剂(B):选自由间苯二甲胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷和4,4’-二氨基二苯基砜组成的组中的至少1种。
[2]一种预浸料,其是使上述[1]所述的热固性树脂组合物浸渗于增强纤维而得到的。
[3]一种纤维增强复合材料,其为上述[2]所述的预浸料的固化物。
[4]一种高压气体容器,其使用了上述[3]所述的纤维增强复合材料。
发明的效果
根据本发明,可以提供能形成氢气等的阻隔性高、保质期和适用期长、作业性良好且成型性也优异的丝束预浸料的热固性树脂组合物。使用了本发明的热固性树脂组合物的纤维增强复合材料具有高阻气性,例如适合作为构成高压气体贮藏罐等高压气体容器的材料。
附图说明
图1为示出作为本发明的高压气体容器的一例的高压气体贮藏罐的一实施方式的截面示意图。
具体实施方式
[热固性树脂组合物]
本发明的热固性树脂组合物包含作为胺环氧树脂(A)与下述环氧改性剂(B)的反应产物的加合树脂(X)、和环氧树脂固化剂(C),前述加合树脂(X)是使前述环氧改性剂(B)1~20质量份相对于前述胺环氧树脂(A)100质量份反应而得到的反应产物。
环氧改性剂(B):选自由间苯二甲胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷和4,4’-二氨基二苯基砜组成的组中的至少1种。
本发明的热固性树脂组合物通过为上述构成,从而能够形成保质期和适用期长、作业性良好、成型性也优异的丝束预浸料,且在作为该丝束预浸料的固化物的纤维增强复合材料(以下,也简称为“复合材料”)中,可以改善氢气等的阻气性。
对本发明的热固性树脂组合物发挥上述效果的理由不确定,但认为特别是通过使用胺环氧树脂(A),从而可以改善阻气性。另外推测,通过对该胺环氧树脂(A)由规定的环氧改性剂(B)以规定的比例预先进行改性形成加合树脂(X),从而可以将由环氧树脂固化剂(C)固化时的固化速度调整至适当的范围而不降低源自胺环氧树脂(A)的阻气性,可以改善保质期和适用期,且也可以改善形成丝束预浸料时的成型性。特别是认为,规定的环氧改性剂(B)不易妨碍胺环氧树脂(A)的阻气性。
以下,对本发明的热固性树脂组合物、预浸料和纤维增强复合材料进行说明。
<热固性树脂组合物>
本发明的热固性树脂组合物包含:作为胺环氧树脂(A)与下述环氧改性剂(B)的反应产物的加合树脂(X)、和环氧树脂固化剂(C),前述加合树脂(X)是使前述环氧改性剂(B)1~20质量份相对于前述胺环氧树脂(A)100质量份反应而得到的反应产物。
环氧改性剂(B):选自由间苯二甲胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷和4,4’-二氨基二苯基砜组成的组中的至少1种。
(胺环氧树脂(A))
胺环氧树脂(A)(以下,也简称为“成分(A)”)只要为具有氨基的多官能环氧树脂就没有特别限制,考虑体现高的阻气性的情况下,优选在分子内包含芳香环或脂环式结构的多官能环氧树脂。
作为该胺环氧树脂(A)的具体例,可以举出衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自对苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自1,3-双(氨基甲基)环己烷的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自1,4-双(氨基甲基)环己烷的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自二氨基二苯基甲烷的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、衍生自对氨基苯酚的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂。为了改善柔软性、耐冲击性、耐湿热性等各性能,也可以以适当的比例混合2种以上上述环氧树脂而使用。
另外,从阻气性的观点出发,作为胺环氧树脂(A),优选具有下述通式(1)所示的骨架。
进而,从阻气性的观点出发,作为胺环氧树脂(A),优选将选自由衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂和衍生自对苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂组成的组中的至少1种作为主成分,更优选将衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂作为主成分。
需要说明的是,此处所谓“主成分”是指,在不脱离本发明的主旨的范围内可以包含其他成分,是指优选为整体的50~100质量%、更优选70~100质量%、进一步优选90~100质量%。
(环氧改性剂(B))
从得到成型性优异的丝束预浸料而不降低胺环氧树脂(A)的阻气性的观点出发,本发明中使用的环氧改性剂(B)(以下,也简称为“成分(B)”)为选自由间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺(PXDA)、4,4’-二氨基二苯基甲烷(4,4’-DDM)和4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DDS)组成的组中的至少1种。从阻气性与柔软性的兼顾的观点出发,成分(B)优选选自由间苯二甲胺和4,4’-二氨基二苯基甲烷组成的组中的至少1种,从阻气性、柔软性、保质期和适用期、以及低粘度性的观点出发,更优选4,4’-二氨基二苯基甲烷。
〔加合树脂(X)〕
加合树脂(X)为上述成分(A)与成分(B)的反应产物。使上述成分(A)与成分(B)预先反应,形成加合树脂(X),从而变得容易将热固性树脂组合物的粘度调节为适于预浸料的制作的粘度,可以改善形成丝束预浸料时的成型性。另外,通过使上述成分(A)的官能团的一部分与成分(B)预先反应,从而可以将由后述的环氧树脂固化剂(C)固化时的固化速度调整为适当的范围,可以改善保质期和适用期,且可以适度抑制固化反应中的放热量,也变得容易确保作业的安全性。
成分(A)与成分(B)的反应如下实施:优选在0~100℃、更优选在0~70℃的条件下、将成分(A)与成分(B)混合,接着,优选在非活性气体气氛下、更优选在氮气气氛下、优选在30~180℃、更优选在30~150℃的条件下、将成分(A)与成分(B)优选搅拌1~24小时、更优选1~15小时,同时进行加成反应,从而实施。
加合树脂(X)是使上述成分(B)1~20质量份、更优选1~15质量份、进一步优选1~12质量份、更进一步优选1~8质量份、更进一步优选1~5质量份相对于上述成分(A)100质量份反应而得到的反应产物。相对于上述成分(A)100质量份,上述成分(B)的配混量如果为1质量份以上,则得到能形成保质期和适用期长、作业性良好、成型性优异的丝束预浸料的热固性树脂组合物。另一方面,上述配混量如果为20质量份以下的范围,则得到能形成氢气等的阻隔性高且成型性也优异的丝束预浸料的热固性树脂组合物。
(环氧树脂固化剂(C))
作为本发明中使用的环氧树脂固化剂(C)(以下,也简称为“成分(C)”)的具体例,可以举出多酚化合物、胺化合物、咪唑衍生物、双氰胺、脲化合物等。其中,从有利地作用于适用期的潜在性的观点出发,优选选自由咪唑、叔胺、双氰胺和二氯苯基二甲基脲(DCMU)组成的组中的至少1种,更优选选自由叔胺、双氰胺和二氯苯基二甲基脲组成的组中的至少1种,进一步优选双氰胺。需要说明的是,作为叔胺,优选环氧加合胺。
对于热固性树脂组合物中的、加合树脂(X)与环氧树脂固化剂(C)的配混比例,可以为通常通过环氧树脂与环氧树脂固化剂的反应制作环氧树脂反应物时的标准的配混范围。具体而言,相对于形成加合树脂(X)时的胺环氧树脂(A)100质量份,上述成分(C)优选2~30质量份、更优选2~25质量份、进一步优选3~20质量份、更进一步优选3~15质量份、更进一步优选3~12质量份、更进一步优选5~10质量份的范围。相对于上述成分(A)100质量份,上述成分(C)的配混量如果为上述范围内,则得到能形成氢气等的阻隔性高、保质期和适用期长、作业性良好且成型性也优异的丝束预浸料的热固性树脂组合物。
从得到本发明的效果的观点出发,热固性树脂组合物中的加合树脂(X)与环氧树脂固化剂(C)的总含量优选10质量%以上、更优选20质量%以上、进一步优选30质量%以上,另外,为100质量%以下。
(溶剂)
从使该组合物低粘度化而提高对后述的增强纤维的浸渗性的观点出发,本发明中使用的热固性树脂组合物优选还含有溶剂。
作为溶剂,优选非反应性溶剂,作为其具体例,可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;二乙基醚、二异丙醚等醚系溶剂:甲苯等烃系溶剂等,可以使用它们中的1种或2种以上。
从加合树脂(X)和环氧树脂固化剂(C)的溶解性的观点、以及溶剂的去除容易性的观点出发,作为溶剂,优选选自由碳数8以下的、醇系溶剂、酯系溶剂、和烃系溶剂组成的组中的至少1种,更优选选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、和甲苯组成的组中的至少1种,进一步优选选自由甲醇和乙酸乙酯组成的组中的至少1种。
热固性树脂组合物含有溶剂的情况下,其含量没有特别限制,从提高热固性树脂组合物对增强纤维的浸渗性的观点出发,热固性树脂组合物中,优选5质量%以上、更优选10质量%以上、进一步优选15质量%以上、更进一步优选20质量%以上、更进一步优选30质量%以上、更进一步优选40质量%以上,从溶剂的去除容易性的观点出发,优选90质量%以下、更优选80质量%以下、进一步优选70质量%以下。
从得到的固化物与增强纤维的界面粘接性改善等的观点出发,热固性树脂组合物可以还含有碳数14~24的不饱和脂肪酰胺(以下,也简称为“不饱和脂肪酰胺”)。构成不饱和脂肪酰胺的不饱和脂肪酸只要为具有至少1个不饱和键的碳数14~24的脂肪酸即可。该不饱和脂肪酸中的不饱和键的数量优选1~6、更优选1~4、进一步优选1~2。
作为该不饱和脂肪酰胺,优选可以举出选自由棕榈油酰胺、油酰胺、二十碳烯酰胺、和芥酰胺组成的组中的至少1种。热固性树脂组合物中的不饱和脂肪酰胺的含量相对于加合树脂(X)和环氧树脂固化剂(C)的总量100质量份,优选0.1~20质量份、更优选0.2~15质量份。
(其他添加剂)
热固性树脂组合物中,在不有损本发明的效果的范围内,根据需要还可以配混:热塑性树脂、反应性稀释剂、上述溶剂以外的非反应性稀释剂、固化促进剂、湿润剂、增粘剂、消泡剂、防锈剂、润滑剂、颜料、氧捕捉剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等添加剂。
热固性树脂组合物含有上述添加剂的情况下,该组合物中的上述添加剂的总含量相对于加合树脂(X)和环氧树脂固化剂(C)的总量100质量份,优选15.0质量份以下、更优选10.0质量份以下、进一步优选0.001~5.0质量份。
其中从得到本发明的效果的观点出发,热固性树脂组合物的固体成分中的加合树脂(X)和环氧树脂固化剂(C)的总含量优选85质量%以上、更优选90质量%以上、进一步优选95质量%以上,上限100质量%。“热固性树脂组合物的固体成分”是指,热固性树脂组合物中的除水和溶剂之外的成分。
热固性树脂组合物例如可以如下制备:将加合树脂(X)、环氧树脂固化剂(C)、溶剂、和根据需要使用的添加剂分别配混规定量后,用公知的方法和装置进行搅拌、混合,从而可以制备。
本发明的热固性树脂组合物具有高作业性。例如,热固性树脂组合物的100℃加热时的固体成分粘度优选1Pa·s以下、更优选0.8Pa·s以下、进一步优选0.5Pa·s以下。该固体成分粘度的下限没有特别限制,通常为0.01Pa·s以上。需要说明的是,热固性树脂组合物的100℃加热时的固体成分粘度是指,对于热塑性树脂组合物中的除水和溶剂之外的成分(固体成分),用流变计,在频率1Hz、升温速度5℃/分钟下,边从60℃升温至180℃边测定储能模量G’、损耗模量G”,100℃时刻下求出的粘度[Pa·s]。
热固性树脂组合物的100℃加热时的固体成分粘度具体地可以通过实施例中记载的方法而测定。
本发明的热固性树脂组合物的保质期和适用期长。
例如热固性树脂组合物的保质期(-10℃)优选14天以上、更优选20天以上、进一步优选30天以上。
另外,热固性树脂组合物的适用期(23℃)优选8小时以上、更优选12小时以上、进一步优选24小时以上。
热固性树脂组合物的保质期(-10℃)和适用期(23℃)可以根据实施例中记载的方法而测定。
本发明的热固性树脂组合物的固化物具有高阻气性。例如,该固化物的透氢系数可以设为优选50[cc·mm/(m2·天·atm)]以下、更优选30[cc·mm/(m2·天·atm)]以下、进一步优选20[cc·mm/(m2·天·atm)]以下。
热固性树脂组合物的固化物的透氢系数可以在23℃的干燥条件下、通过实施例中记载的方法而测定。
[预浸料]
本发明的预浸料是使上述热固性树脂组合物浸渗于增强纤维而得到的。
<增强纤维>
作为本发明中使用的增强纤维的形态,可以举出短纤维、长纤维、连续纤维。其中,从使用预浸料和复合材料作为构成高压气体容器的材料的观点出发,优选长纤维或连续纤维,更优选连续纤维。
需要说明的是,本说明书中,短纤维是指,纤维长度为0.1mm以上且低于10mm者,长纤维是指纤维长度为10mm以上且100mm以下者。另外,连续纤维是指,具有超过100mm的纤维长度的纤维束。
作为连续纤维的形状,可以举出丝束、片、带等,作为构成片或带的连续纤维,可以举出单向(UD)材料、机织物、无纺布等。
从使用预浸料例如作为构成高压气体贮藏罐的外层的材料的观点出发,作为连续纤维的形状,优选丝束或带,更优选丝束。从容易得到高强度和高弹性模量的观点出发,构成丝束的连续纤维束的条数(长丝数)优选3K~50K、更优选6K~40K。
连续纤维中,对连续纤维束的平均纤维长度没有特别限制,从成型加工性的观点出发,优选1~10000m、更优选100~10000m。
从成型加工性的观点、以及容易得到高强度和高弹性模量的观点出发,连续纤维束的平均纤度优选50~2000tex(g/1000m)、更优选200~2000tex、进一步优选500~2000tex。
另外,连续纤维束的平均拉伸模量优选50~1000GPa。
作为增强纤维的材质,可以举出玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、金属纤维、硼纤维、陶瓷纤维等无机纤维;芳族聚酰胺纤维、聚氧亚甲基纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等有机纤维。其中,从得到高强度的观点出发,优选无机纤维,出于为轻量、且高强度、高弹性模量的方面,更优选选自由玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维组成的组中的至少1种,碳进一步优选纤维。
作为碳纤维,可以举出聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维等。另外,也可以使用木质素、纤维素等植物来源的原料的碳纤维。
本发明中使用的增强纤维可以用处理剂进行处理。作为处理剂,示例表面处理剂或集束剂。
作为上述表面处理剂,例如可以举出硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂,可以举出具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂等。
作为上述集束剂,例如可以举出氨基甲酸酯系集束剂、环氧系集束剂、丙烯酸类集束剂、聚酯系集束剂、乙烯基酯系集束剂、聚烯烃系集束剂、聚醚系集束剂、和羧酸系集束剂等,可以使用它们中的1种或组合2种以上而使用。作为组合了2种以上的集束剂,例如可以举出氨基甲酸酯/环氧系集束剂、氨基甲酸酯/丙烯酸类集束剂、氨基甲酸酯/羧酸系集束剂等。
从改善与热固性树脂组合物的固化物的界面粘接性、进一步改善得到的预浸料和复合材料的强度和耐冲击性的观点出发,相对于增强纤维,上述处理剂的量优选0.001~5质量%、更优选0.1~3质量%、进一步优选0.5~2质量%。
作为增强纤维,也可以使用市售品。作为属于连续纤维的碳纤维的市售品,例如可以举出东丽公司制的Torayca丝“T300”、“T300B”、“T400HB”、“T700SC”、“T800SC”、“T800HB”、“T830HB”、“T1000GB”、“T100GC”、“M35JB”、“M40JB”、“M46JB”、“M50JB”、“M55J”、“M55JB”、“M60JB”、“M30SC”、“Z600”的各系列、Torayca布“CO6142”、“CO6151B”、“CO6343”、“CO6343B”、“CO6347B”、“CO6644B”、“CK6244C”、“CK6273C”、“CK6261C”、“UT70”系列、“UM46”系列、“BT70”系列等。
<含量>
本发明的预浸料中的增强纤维的含量没有特别限制,从得到高强度和高弹性模量的观点出发,预浸料中的增强纤维的的体积分率优选成为0.10以上、更优选0.20以上、进一步优选成为0.30以上、更进一步优选成为0.40以上的范围。另外,从阻气性、耐冲击性和成型加工性的观点出发,优选成为0.98以下、更优选成为0.95以下、进一步优选成为0.80以下、更进一步优选成为0.70以下的范围。
预浸料中的增强纤维的体积分率Vf可以由下述式算出。
Vf={增强纤维的质量(g)/增强纤维的比重}÷[{增强纤维的质量(g)/增强纤维的比重}+{所浸渗的热固性树脂组合物的固体成分的质量(g)/热固性树脂组合物的固体成分的比重}]
另外,从得到本发明的效果的观点出发,构成本发明的预浸料的热固性树脂组合物的固体成分和增强纤维的总含量优选70质量%以上、更优选80质量%以上、进一步优选90质量%以上,上限为100质量%。
本发明的预浸料的形状可以根据使用的增强纤维的形态、以及用途而适宜选择,例如可以举出丝束、片、带等。作为构成片或带的预浸料的种类,可以举出单向(UD)材料、机织物、无纺布等。
例如,使用本发明的预浸料作为构成高压气体贮藏罐的外层的材料的情况下,从由后述的方法形成外层的观点出发,预浸料的形状优选为丝束预浸料或带状的预浸料,更优选为丝束预浸料。
<预浸料的制造方法>
对本发明的预浸料的制造方法没有特别限制,可以依据常规方法而制造。例如,使包含作为胺环氧树脂(A)与规定的环氧改性剂(B)的反应产物的上述加合树脂(X)、环氧树脂固化剂(C)和溶剂的热固性树脂组合物浸渗于增强纤维后,供于干燥工序,将溶剂去除,可以得到预浸料。
使热固性树脂组合物浸渗于增强纤维的方法没有特别限制,可以根据增强纤维的形态等而适宜用公知的方法。例如制造丝束预浸料的情况下,可以举出如下方法:使自辊卷出的连续纤维束浸渍在填充有前述热固性树脂组合物的树脂浴中,使该组合物浸渗后,从树脂浴提拉。之后,也可以进行用拉深辊等将剩余的热固性树脂组合物去除的工序。
热固性树脂组合物的浸渗根据需要也可以在加压条件下、或减压条件下进行。
接着,将浸渗有热固性树脂组合物的上述增强纤维供于干燥工序,将溶剂去除。干燥工序中的干燥条件没有特别限制,优选为可以将溶剂去除、且热固性树脂组合物的固化不过度进行的条件。从该观点出发,例如干燥温度可以在30~120℃的范围内、干燥时间可以在10秒~5分钟的范围内选择。
经上述干燥工序得到的预浸料可以暂时进行卷取等形成预浸料制品,也可以不进行卷取等,在进行了干燥工序后连续地供于复合材料的制造。
[纤维增强复合材料]
本发明的纤维增强复合材料为上述预浸料的固化物,包含:作为基质树脂的上述热固性树脂组合物的固化物;和,增强纤维。关于该热固性树脂组合物和增强纤维、以及它们的适合方式,与预浸料中记载者相同。
复合材料的制造如下进行:使用本发明的预浸料以成为期望的形状的方式进行预成型后,使该预浸料固化,从而进行。例如,将本发明的复合材料用于管道、轴、储气瓶、罐等的情况下,将前述丝束预浸料缠绕在芯棒或内衬的外表面,然后,进行固化,从而可以制造期望形状的复合材料。
复合材料的制造中的预浸料的固化方法也没有特别限制,在使预浸料中所含的热固性树脂组合物固化所需充分的温度和时间内,根据公知的方法而进行。预浸料的固化条件还依赖于预浸料和形成的复合材料的厚度等,但例如固化温度可以在10~140℃的范围内、固化时间可以在5分钟~200小时的范围内选择,从生产率的观点出发,优选固化温度为80~140℃、固化时间为10分钟~5小时的范围。
本发明的复合材料例如适合用于管道、轴、储气瓶、罐等,出于氢气等的阻气性和耐冲击性优异的方面,适合作为形成高压气体容器的材料,特别适合作为形成后述的高压气体贮藏罐的材料。
[高压气体容器]
本发明的高压气体容器使用了上述纤维增强复合材料。本发明的高压气体容器通过使用上述复合材料,从而氢气等的阻气性变得良好。
本发明的高压气体容器可以仅由上述复合材料构成,也可以一部分由上述复合材料构成。
作为本发明的高压气体容器的具体例,可以举出高压气体贮藏罐。从氢气等的阻气性、耐压性、耐冲击性、和生产率的观点出发,该高压气体贮藏罐优选具有内衬和包含上述纤维增强复合材料的外层。
以下,利用附图对包含内衬和包含纤维增强复合材料的外层的高压气体贮藏罐进行说明。
图1为本发明的高压气体容器,是表示高压气体贮藏罐的一实施方式的截面示意图,高压气体贮藏罐10具有内衬1和外层2。内衬1为具备在内部填充有气体的空间的耐压性构件,通常形成为中空状。外层2包含本发明的纤维增强复合材料,以覆盖内衬1的外表面的方式形成。
喷嘴3例如为大致圆筒状,被嵌入至内衬1与外层2之间而被固定。喷嘴3的大致圆筒状的开口部作为高压气体贮藏罐10的开口部发挥功能。喷嘴3可以由不锈钢、铝等其他金属形成,也可以为树脂制。
轮毂4例如由铝形成,以一部分在外部露出的状态组装,发挥将罐内部的放热和吸热导入至外部的作用。
阀5例如为在圆柱状的部分形成有外螺纹的形状,被螺纹配合在形成于喷嘴3的内侧面的内螺纹,从而利用阀5关闭喷嘴3的开口部。需要说明的是,本发明的高压气体贮藏罐中,喷嘴3、轮毂4、阀5也可以被其他手段置换。
<内衬>
作为构成高压气体贮藏罐10的内衬1的材质,示例将树脂作为主成分的内衬(以下,也称为“树脂内衬”)、和将金属作为主成分的内衬(以下,也称为“金属内衬”)。要求轻量化的车载用罐等中,优选使用树脂内衬。
作为树脂内衬中使用的树脂,只要为氢气等的阻气性和耐压性优异的树脂就没有特别限制,可以举出热塑性树脂、热固性树脂的固化物、光固化性树脂的固化物等。其中,从可以容易成型为内衬的观点出发,优选热塑性树脂。
作为该热塑性树脂,例如可以举出聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚醚酮酮树脂、聚苯并咪唑树脂等,可以使用它们中的1种或组合2种以上而使用。
从氢气等的阻气性和耐压性的观点出发,热塑性树脂中,优选选自由聚酰胺树脂和聚烯烃树脂组成的组中的至少1种,更优选聚酰胺树脂。
作为聚酰胺树脂,从氢气等的阻气性和耐压性的观点出发,优选如下聚酰胺树脂:其包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元,上述源自二胺的结构单元的50摩尔%以上源自苯二甲胺。具体而言,可以举出国际公开第2016/084475号中记载的聚酰胺树脂。
作为聚烯烃树脂,可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯树脂。
从得到高强度和高弹性模量的观点出发,树脂内衬也可以含有增强纤维。作为增强纤维,可以使用与上述预浸料中示例者同样的物质,从得到轻量性、高强度和高弹性模量的观点出发,优选碳纤维。
树脂内衬含有增强纤维的情况下,对于其含量,从得到高强度和高弹性模量的观点出发,树脂内衬中的体积分率优选成为0.10以上、更优选成为0.20以上、进一步优选成为0.30以上、更进一步优选成为0.40以上的范围。另外,从阻气性和成型加工性的观点出发,优选成为0.98以下、更优选成为0.95以下、进一步优选成为0.80以下、更进一步优选成为0.70以下的范围。
此外,从提高耐冲击性的观点出发,树脂内衬中也可以含有弹性体成分。作为弹性体成分,例如可以举出上述热塑性树脂以外的、聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨基甲酸酯系弹性体、氟系弹性体、有机硅系弹性体等。另外,可以为将这些弹性体在自由基引发剂的存在下或非存在下、用α,β-不饱和羧酸和其酸酐、丙烯酰胺以及它们的衍生物等进行了改性而得到的改性弹性体。作为弹性体成分,可以使用它们中的1种或2种以上。
树脂内衬含有弹性体成分的情况下,对于其含量,从维持阻气性、且提高耐冲击性的观点出发,在树脂内衬中、优选5~20质量%、更优选10~15质量%的范围。
作为金属内衬中使用的金属,可以示例铝合金、镁合金等轻合金。
内衬的厚度可以根据高压气体贮藏罐的容量、形状等而适宜选择,从氢气等的阻气性和耐压性的观点出发,优选100μm以上、更优选200μm以上、进一步优选400μm以上,从高压气体贮藏罐的小型化和轻量化的观点出发,优选60mm以下、更优选40mm以下。
<外层>
构成高压气体贮藏罐10的外层2只要包含上述纤维增强复合材料就没有特别限制。
从氢气等的阻气性和耐冲击性的观点出发,构成外层的材料中的纤维增强复合材料的含量优选50质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上、更进一步优选90质量%以上,上限为100质量%。从氢气等的阻气性和耐冲击性的观点、以及成型性的观点出发,优选外层仅由本发明的纤维增强复合材料构成。
该外层中,优选纤维增强复合材料中的增强纤维规则地排列。规则地排列是指,外层中所含的增强纤维的50质量%以上、优选70质量%以上具有恒定的方向性地排列。恒定的方向性示例螺旋状、纵向、横向或它们的组合。
需要说明的是,本说明书中,螺旋状、纵向、横向是指,除严格的螺旋状等排列之外,还包含对于本领域技术人员来说一般解释的程度的误差的主旨。
外层的厚度可以根据高压气体贮藏罐的容量、形状等而适宜选择,从赋予高的阻气性和耐冲击性的观点出发,优选100μm以上、更优选200μm以上、进一步优选400μm以上,从高压气体贮藏罐的小型化和轻量化的观点出发,优选80mm以下、更优选60mm以下。
作为外层2的方式,如例如图1所示,可以举出如下方式:以由上述纤维增强复合材料无间隙地覆盖内衬1的主体部分的外表面的方式形成。
外层可以直接设于内衬外表面。或者,在内衬的外表面设置1层或2层以上的其他层,设置于该其他层的表面。例如可以举出在内衬与外层之间设置粘接层的方案以改善内衬与外层的密合性。
另外,也可以在外层的表面形成保护层、涂料层、含防锈层等任意层。
成为本发明的高压气体容器的贮藏对象的气体只要在25℃、1atm下为气体即可,除氢气之外,还可以举出氧气、二氧化碳、氮气、氩气、LPG、代替氟利昂、甲烷等。其中,从本发明的有效性的观点出发,优选氢气。
<高压气体容器的制造方法>
本发明的高压气体容器的制造方法没有特别限定。例如如果为仅由上述纤维增强复合材料构成的高压气体容器,则可以举出如下方法:将丝束预浸料等包含连续纤维的预浸料缠绕在球、陶瓷等铸型的外表面并加热固化后去除铸型的方法;用上述预浸料,利用3D打印机进行成型的方法;等。
从生产率的观点出发,具有内衬和包含纤维增强复合材料的外层的高压气体贮藏罐的制造方法优选依次具备下述工序(I)~工序(III)。
工序(I):使热固性树脂组合物浸渗于连续纤维束的工序,所述热固性树脂组合物包含:作为胺环氧树脂(A)与下述环氧改性剂(B)的反应产物的加合树脂(X)、环氧树脂固化剂(C)和溶剂,上述加合树脂(X)是使上述环氧改性剂(B)1~20质量份相对于上述胺环氧树脂(A)100质量份反应而得到的反应产物。
环氧改性剂(B):选自由间苯二甲胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷和4,4’-二氨基二苯基砜组成的组中的至少1种。
工序(II):使浸渗有上述热固性树脂组合物的连续纤维束干燥,将上述溶剂去除,得到丝束预浸料的工序
工序(III):将上述丝束预浸料缠绕在内衬的外表面,然后,进行加热,形成由纤维增强复合材料形成的外层的工序
(工序(I))
工序(I)中,使包含作为胺环氧树脂(A)与环氧改性剂(B)的反应产物的加合树脂(X)、环氧树脂固化剂(C)和溶剂的热固性树脂组合物浸渗于连续纤维束。由此,得到未干燥的丝束预浸料。
热固性树脂组合物和其适合方式与上述相同。另外,连构成续纤维束的增强纤维和其适合方式也与上述相同,优选选自由玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维组成的组中的至少1种,更优选碳纤维。
使热固性树脂组合物浸渗于连续纤维束的方法没有特别限制,可以使用公知的方法。例如可以举出如下方法:使自辊卷出的连续纤维束浸渍在填充有前述热固性树脂组合物的树脂浴中,使该组合物浸渗后,从树脂浴提拉。之后,也可以进行用拉深辊等去除剩余的热固性树脂组合物的工序。
(工序(II))
工序(II)中,使浸渗有上述热固性树脂组合物的连续纤维束干燥,将上述溶剂去除,得到丝束预浸料。
干燥条件没有特别限制,优选为能去除溶剂、且上述热固性树脂组合物的固化不过度进行的条件。从该观点出发,例如干燥温度可以在30~120℃的范围内、干燥时间在10秒~5分钟的范围内选择。
上述干燥可以使用热风干燥机、加热器、加热辊、热板等根据公知的方法而进行。例如可以举出如下方法:使浸渗有上述热固性树脂组合物的连续纤维束在基于热风干燥机、加热器等的加热气氛内行进的方法;与加热辊、热板等加热体接触的方法;等。其中,优选使用热风干燥机的方法。
工序(II)中得到的丝束预浸料可以暂时进行卷取等,也可以连续地供于工序(III)而不进行卷取等。
(工序(III))
工序(III)中,将工序(II)中得到的上述丝束预浸料缠绕在内衬的外表面,然后,进行加热,形成由纤维增强复合材料形成的外层。由此,可以制造具有内衬和由纤维增强复合材料形成的外层的高压气体贮藏罐。需要说明的是,也可以进行在内衬的外表面预先设置1层或2层以上的其他层的工序以改善内衬与外层的密合性。
将丝束预浸料缠绕在内衬的外表面的方法没有特别限制。例如,可以用公知的长丝缠绕法,以覆盖内衬的外表面的方式无间隙地缠绕成螺旋状。将丝束预浸料用于内衬的外表面时,根据需要也可以使用粘接剂等。
加热在使丝束预浸料中所含的热固性树脂组合物固化所需的充分的温度和时间下,根据公知的方法进行。从生产率改善的观点出发,优选加热温度设为80~140℃的范围、加热时间设为10分钟~5小时的范围。
如上述形成外层后,可以进一步在外层的表面形成保护层、涂料层、含防锈层等任意层。
实施例
接着,根据实施例对本发明具体进行说明。但是,本发明不受这些实施例的任何限制。
本实施例中的测定和评价以以下的方法进行。
<透氢系数>
将热固性树脂组合物以100℃加热,注入到涂布有脱模剂(Daikin Industries,Ltd.制“Die free”)的模具(100mm×100mm×2mm)中,使其固化,得到板状的试验片(厚度2mm)。对于该试验片,使用蒸气透过率测定装置(GTR Tec制“G2700T·F”),在23℃、干燥状态下测定透氢系数[cc·mm/(m2·天·atm)]。
<适用期(23℃)>
将热固性树脂组合物10g放置在塑料杯(口径60mm)中,在23℃、湿度50%的状态下,确认热固性树脂组合物的流动性,测定热固性树脂组合物变得不流动为止的时间[小时]。
此处“变得不流动”是指,即使想要将塑料杯内的热固性树脂组合物用木铲混合,也变得完全不动的状态,具体而言,是指木铲不刺穿热固性树脂组合物的状态(以下中相同)。
<保质期(-10℃)>
将热固性树脂组合物10g放置在塑料杯(口径60mm)中,在-10℃下保管,每隔一天恢复至室温(23℃),在23℃、湿度50%的状态下确认热固性树脂组合物的流动性,测定热固性树脂组合物变得不流动为止的天数[天]。
<固体成分粘度(100℃)>
热固性树脂组合物的固体成分粘度用TA Instruments制流变计“ARES-G2”、以以下的方法测定。
后述的热固性树脂组合物的制作中不使用溶剂,除此之外,根据同样的方法,制备固体成分粘度测定用的组合物。在60℃的铝板之间填充该组合物,在频率1Hz、板间距0.5mm、升温速度5℃/分钟下,边从60℃升温至180℃,边测定储能模量G’、损耗模量G”,求出100℃时刻下的固体成分粘度[Pa·s]。
<成型性>
热固性树脂组合物的成型性如下评价:在以下的条件下制作丝束预浸料,使用其,在以下的条件下制作管道型CFRP,从而以下述评价基准进行评价。
(丝束预浸料的制作)
使热固性树脂组合物浸渗于24K的CF丝束(东丽公司制、Torayca丝“T700SC-24000”、长丝数:24K、拉伸模量:230GPa、纤度:1650tex)中,制作未干燥丝束预浸料。接着,将未干燥丝束预浸料在120℃的热风干燥机内加热60秒并干燥,制作丝束预浸料。丝束预浸料中的连续碳纤维的含量以体积分率计为0.55。
<管道型CFRP的制作>
边将上述制作的丝束预浸料以1周5mm引导至直径30mm的铝棒,边进行缠绕300mm长,将其作为第1层,在其上进一步缠绕3层,将作为整体形成4层者在140℃的热风干燥机内保持2小时,进行加热固化,得到管道状的纤维增强树脂(管道型CFRP)。
(评价基准)
A:能进行丝束预浸料对铝棒的缠绕,通过树脂固化而能成型为管道型CFRP。
B:能进行丝束预浸料对铝棒的缠绕,但热固性树脂组合物的粘度过低,热固性树脂组合物会从丝束预浸料流出,无法形成管道型CFRP。
C:热固性树脂组合物的粘度过高,无法使热固性树脂组合物浸渗于CF丝束,或即使使热固性树脂组合物浸渗于CF丝束,丝束预浸料过度硬,也无法进行对铝棒的缠绕。
实施例1(热固性树脂组合物的制作、评价)
在烧瓶中,投入作为胺环氧树脂(A)的衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(胺环氧树脂1;三菱瓦斯化学公司制“TETRAD-X”)100g、和作为环氧改性剂(B)的4,4’-二氨基二苯基甲烷(4,4’-DDM、东京化成工业公司制)2g,在氮气气氛下,边用机械搅拌棒进行搅拌边以140℃进行2.5小时的加热,得到加合树脂(X)。
之后,将得到的加合树脂(X)10g取至聚丙烯制容器,在其中,在室温(23℃)下,加入作为溶剂的甲醇与乙酸乙酯的混合溶液(甲醇:乙酸乙酯的质量比1:4)18.6g、和作为环氧树脂固化剂(C)的双氰胺(三菱化学公司制“DICY7”)0.5g,用木铲以手动进行搅拌,得到均匀的热固性树脂组合物。使用该热固性树脂组合物,以上述方法进行各种评价。将结果示于表1。
实施例2~11
实施例1中,如表1所示变更环氧改性剂(B)的种类和投入量、以及环氧树脂固化剂(C)的种类和配混量,除此之外,以与实施例1同样的方法制作热固性树脂组合物,以上述方法进行各种评价。将结果示于表1。
比较例1~5
实施例1中,如表2所示变更环氧改性剂(B)的种类和投入量、以及环氧树脂固化剂(C)的种类和配混量,除此之外,以与实施例1同样的方法制作热固性树脂组合物,以上述方法进行各种评价。将结果示于表2。
比较例6
实施例1中,不制作加合树脂(X),以表2所示的分量,在胺环氧树脂(A)中加入作为环氧树脂固化剂(C)的双氰胺,除此之外,以与实施例1同样的方法制作热固性树脂组合物,以上述方法进行各种评价。将结果示于表2。
比较例7
实施例1中,不制作加合树脂(X),在胺环氧树脂(A)100g中,加入作为环氧树脂固化剂(C)的异佛尔酮二胺(IPDA、东京化成工业公司制)10g,除此之外,以与实施例1同样的方法制作热固性树脂组合物,以上述方法进行各种评价。将结果示于表2。
比较例8
使用双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“jER828”)作为比较环氧树脂代替胺环氧树脂(A),如表2所示变更环氧改性剂(B)的投入量,除此之外,以与实施例1同样的方法制作热固性树脂组合物,以上述方法进行各种评价。将结果示于表2。
需要说明的是,表1和表2中表示溶剂以外的成分的配混量。
[表1]
[表2]
以下示出表1和2中使用的成分的详细情况。
*1:三菱瓦斯化学公司制、“TETRAD-X”(衍生自间苯二甲胺的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂)
*2:东京化成工业公司制、4,4’-二氨基二苯基甲烷(4,4’-DDM)
*3:东京化成工业公司制、间苯二甲胺(MXDA)
*4:东京化成工业公司制、对苯二甲胺(PXDA)
*5:东京化成工业公司制、4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DDS)
*6:三菱化学公司制、“DICY7”(双氰胺)
*7:东京化成工业公司制、二氯苯基二甲基脲(DCMU)
*8:Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制、“PN23”(咪唑)
*9:Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制、“MY24”(胺加合系固化剂)
*10:三菱化学公司制、“jER828”(双酚A型环氧树脂)
*11:东京化成工业公司制、异佛尔酮二胺(IPDA)
根据表1和表2,本发明的热固性树脂组合物的固化物的透氢系数低,即,阻氢性良好。另外,本发明的热固性树脂组合物的保质期和适用期长,且可以形成将纤维增强复合材料进行缠绕成型时的成型性也优异的丝束预浸料。
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供能形成氢气等的阻隔性高、保质期和适用期长、作业性良好且成型性也优异的丝束预浸料的热固性树脂组合物。使用了本发明的热固性树脂组合物的纤维增强复合材料具有高阻气性,例如适合作为构成高压气体贮藏罐等高压气体容器的材料。
附图标记说明
10 高压气体贮藏罐
1 内衬
2 外层
3 喷嘴
4 轮毂
5 阀
Claims (9)
1.一种热固性树脂组合物,其包含:作为胺环氧树脂(A)与下述环氧改性剂(B)的反应产物的加合树脂(X)、和环氧树脂固化剂(C),
所述加合树脂(X)是使所述环氧改性剂(B)1~20质量份相对于所述胺环氧树脂(A)100质量份反应而得到的反应产物,
环氧改性剂(B):选自由间苯二甲胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷和4,4’-二氨基二苯基砜组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中,所述胺环氧树脂(A)具有下述通式(1)所示的骨架,
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物,其中,所述环氧树脂固化剂(C)为选自由咪唑、叔胺、双氰胺和二氯苯基二甲基脲组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热固性树脂组合物,其中,所述热固性树脂组合物的100℃加热时的固体成分粘度为1Pa·s以下。
5.一种预浸料,其是使权利要求1~4中任一项所述的热固性树脂组合物浸渗于增强纤维而得到的。
6.根据权利要求5所述的预浸料,其中,所述增强纤维为选自由玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求5或6所述的预浸料,其为丝束预浸料。
8.一种纤维增强复合材料,其为权利要求5~7中任一项所述的预浸料的固化物。
9.一种高压气体容器,其使用了权利要求8所述的纤维增强复合材料。
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