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CN117026040A - 具有高强韧性并可控降解的镁合金及其制备方法与应用 - Google Patents

具有高强韧性并可控降解的镁合金及其制备方法与应用 Download PDF

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CN117026040A
CN117026040A CN202310986545.3A CN202310986545A CN117026040A CN 117026040 A CN117026040 A CN 117026040A CN 202310986545 A CN202310986545 A CN 202310986545A CN 117026040 A CN117026040 A CN 117026040A
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magnesium
magnesium alloy
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ingot
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单召辉
张益霞
刘宇林
杨大鹏
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Taiyuan University of Technology
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Taiyuan University of Technology
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Abstract

本发明提供一种具有高强韧性并可控降解的镁合金及其制备方法与应用。该镁合金以质量百分比计包括：Zn：2％～3.5％、Ca：0.5％～1.0％、Zr：0.2％～0.35％，余量为镁和不可避免的杂质。本发明通过在镁合金中同时添加锆、锌和钙元素，有效的改善了合金的挤压成形性能和组织均匀性，从而提升了镁合金的力学强韧性和耐腐蚀性能。本发明通过对铸锭进行组织均匀化和适当的多孔热挤压处理，再对其进行多道次室温冷拉拔和高密度脉冲电流处理，使合金的强度和塑韧性能够同步提升，并显著降低产品的降解速度。本发明为开发高性能耐腐蚀的生物医用镁合金提供了高效节能的制备技术，使镁合金在骨科及医用植入材料领域具有广泛前景。

Description

具有高强韧性并可控降解的镁合金及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物医用镁合金植入材料技术领域，尤其涉及一种具有高强韧性并均匀可控降解的Mg-Zn-Zr-Ca生物医用镁合金材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前临床上使用的医用植入金属材料主要是传统的不锈钢、钴基合金和钛合金等，此类材料具有优良的力学性能和耐腐蚀性能。但是，此类材料的弹性模量与天然骨的弹性模量相差较大，在使用过程中可能会引起应力遮挡效应，不利于骨的愈合。更重要的是，这些金属材料多为惰性植入材料，病人骨折愈合后，还需经过二次手术取出，增加了患者的痛苦和经济负担。
镁合金具有低密度、低弹性模量、可生物降解、高比强度、生物相容性好等优点，其作为一种可降解植入器械的候选材料，在骨科、心血管等医学领域展现出极大的应用前景。近年来，关于可降解镁合金在医学领域的研究越来越多，也受到广泛的关注。相对于传统的不锈钢、钴基合金和钛合金骨科植入器械，镁合金植入器械，不但可以在受损骨组织完成修复后降解吸收掉，不需要二次手术取出，能够显著减少患者痛苦和治疗成本；而且，镁合金的密度和弹性模量与人体骨组织更接近，可显著降低应力遮挡效应，有利于骨组织的愈合。但是，由于镁及其合金在体内的降解速度过快、力学强韧性不佳等问题，严重制约了镁合金在骨科及其他医学领域的推广应用。因此，改善医用镁合金的耐腐蚀性能和力学强韧性是生物医用镁合金材料亟待解决的问题。
发明内容
针对现有生物医用镁合金存在强韧性不足及降解速率不可控等的问题，本发明提供一种具有高强韧性并可控降解的镁合金及其制备方法与应用，该镁合金抗拉强度达320～350MPa，屈服强度可达240～263MPa，断裂延伸率达23～30％；腐蚀速率低至0.15～0.23mg/cm2/day，并且具有良好的生物相容性和可控降解性能。
具体而言，本发明设计开发了一种高强韧并可控降解的生物医用镁合金，通过在镁合金中同时添加锆、锌和钙元素，有效的改善了合金的挤压成形性能和组织均匀性，从而提升了镁合金的力学强韧性和耐腐蚀性能。
本发明还提出了一种高强韧并可控降解的生物医用镁合金的制备方法，通过对铸锭进行组织均匀化和适当的多孔热挤压处理，再对其进行多道次室温冷拉拔和高密度脉冲电流处理，使合金的强度和塑韧性能够同步提升，并显著降低产品的降解速度。
本发明首次尝试了在对适量添加Zr、Zn和Ca的镁合金进行热冷大塑性变形的同时结合瞬时高密度脉冲电流处理，并通过组分和工艺参数的调整，实现了产品综合力学性能的大幅度提升以及均匀可控降解。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种具有高强韧性并可控降解的Mg-Zn-Zr-Ca镁合金，该镁合金以质量百分比计包括：Zn：2％～3.5％、Ca：0.5％～1.0％、Zr：0.2％～0.35％，其余量为Mg和杂质。
可选地，所述杂质以质量百分比计包括：Al≤0.02％、Cu≤0.01％、Ni≤0.02％。
可选地，所述镁合金的抗拉强度可达320～350MPa，屈服强度可达240～263MPa，延伸率达23～30％；在SBF模拟体液中，平均腐蚀速率低至0.15～0.23mg/cm2/day。
本发明还提供一种具有高强韧性并可控降解的Mg-Zn-Zr-Ca镁合金的制备方法，包括如下步骤：
S1：将原材料高纯镁锭、高纯锌锭、Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金的表面去氧化并进行洁净清理；
S2：先将坩埚放入电阻炉中预热后向炉中通入惰性保护气体，将镁锭、锌锭放入坩埚，升高炉温使镁锭、锌锭完全熔化，进行打渣处理；然后将Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金加入坩埚中；待合金料熔化后搅拌，静置打渣后将熔体浇入铜模中，凝固后脱模得到镁合金铸锭；
S3：将所述镁合金铸锭进行切割并均匀化处理，并通过分级热挤压成棒材；
S4：通过室温冷拉拔和多级回火工艺，将所述棒材加工成预定尺寸的线材；
S5：将所述线材通过高能脉冲电流处理，使其在极短时间内发生静态再结晶，即得所述具有高强韧性并可控降解的镁合金。
优选地，所述Mg-Zr中间合金包括Mg-20％Zr中间合金；所述Mg-Ca中间合金包括Mg-30％Ca中间合金。
优选地，所述步骤S2包括：在惰性气体保护条件下，在700～720℃熔炼镁锭、锌锭，保温30～60min，然后升温至750-760℃加入Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金，待其熔化后搅拌8～15min，并精炼25～30min，精炼后升温至760～790℃静置40～50min，在710-720℃浇注成所述镁合金铸锭。
优选地，所述步骤S3中，所述均匀化处理的条件包括：在电阻加热炉中温度升高到350℃，保温2h，随后将温度升高至420℃保温24h，随后在30～50℃水中淬火冷却。
优选地，所述步骤S3中，所述热挤压的条件包括：挤压温度为350～380℃，挤压比为14:1，挤压速度为0.2～1mm/s。
优选地，所述步骤S4中，所述室温拉拔和多级回火的条件包括：每道次回火温度为100～200℃，回火时间为30～60min。
优选地，所述步骤S5中，所述高能脉冲电流的电流参数条件包括：峰值电流密度为1.0×1010～1.3×1010A/m2，脉冲宽度：20～60μs，脉冲频率：100～150Hz，脉冲处理时间为：30s～600s，占空比：0.002～0.006。
本发明还提供所述具有高强韧性并可控降解的Mg-Zn-Zr-Ca镁合金在生物医用金属缝合线和生物医用植入器械中的应用。
与现有技术相比，本发明具有有益效果：
例如，本发明在对适量添加Zr、Zn和Ca的镁合金进行热冷大塑性变形的同时结合瞬时高密度脉冲电流处理，并通过组分和工艺参数的调整，实现了镁合金综合力学性能的大幅度提升以及均匀可控降解即均匀可控腐蚀。
又例如，本发明采用高密度电流窄脉宽结合室温冷拉拔技术制备得到的镁合金具有超细晶结构；通过形成的均匀的超细晶结构、弱织构的随机取向分布特征和弥散分布的具有纳米尺寸的CaMgZn相，使得所得镁合金材料具有高强度(抗拉强度达320～350MPa)、高塑性(伸长率达23～30％)；由此可以有效抑制组织偏析和晶粒长大，从而获得具有高强韧、均匀可控降解的优异性能，可广泛适用于医用缝合线、骨钉的制备。
又例如，本发明提供的镁合金具有较好生物相容性和可控降解性能；添加的Zn、Ca元素均为对人体机能有益的营养元素，可被人体吸收；Zr元素还可以有效细化晶粒，提升均匀可控降解性能。
又例如，本发明提供的具有高强韧性并可控降解的镁合金的制备方法，工艺简单，高效，在高能脉冲电流处理下，可实现30秒内完全再结晶细化晶粒，并可一次性完成，且易制备出具有洁净表面、杂质少、大尺寸的镁合金产品，可快速实现大规模工艺生产。
附图说明
图1为实施例1中所得镁合金经过脉冲电流处理后的SEM显微组织图；
图2为实施例2中所得镁合金经过脉冲电流处理后的金相显微组织图。
图3为实施例3中所得镁合金经过脉冲电流处理后的金相显微组织图。
图4为实施例4中所得镁合金经过脉冲电流处理后的金相显微组织图。
图5为对比例1中所得镁合金经过脉冲电流处理后的金相显微组织图。
图6为对比例2中所得镁合金经过脉冲电流处理后的金相显微组织图。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征和有益效果能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。可以理解的是，以下所描述的具体实施方式仅仅用于解释本发明，而非是对本发明的限定。并且，可能省略不同实施例中相同、类似的元件的描述以及现有技术元件、特征、效果等的描述。
实施例1
本实施例提供一种具有高强韧性并可控降解的镁合金，其中，Mg-Zn-Zr-Ca合金元素的质量百分比为：Zn为3％、Zr为0.3％、Ca为0.5％，Al为0.003％、Ni为0.002％、Cu为0.003％，其余量为Mg。
原料为：纯度99.994％的Mg锭、纯度99.996％的Zn锭、Zr的质量百分数为20.2％的Mg-Zr中间合金(杂质质量百分比0.002％)以及Ca的质量百分数为29.9％的Mg-Ca中间合金(杂质质量百分比0.005％)。
该镁合金的制备方法如下：
S1，将原材料高纯Mg锭、高纯Zn锭、Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金的表面去氧化并进行洁净清理；
S2，按质量百分比配置原料，在惰性气体保护条件下，在720℃温度下在真空熔炼炉中熔炼镁锭、锌锭，保温50min，然后升温至750℃加入Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金，待其熔化后搅拌10min，并精炼30min，精炼后升温至760℃静置40min，在720℃浇注成铸锭；
S3，将上述铸锭切割成直径为60mm的棒材，在电阻加热炉中温度升高到350℃，保温2h，随后将温度升高至420℃保温24h，随后在50℃水中淬火冷却；均匀化处理后的合金棒材经过压机进行分级热挤压处理，在挤压温度350℃、挤压速度0.2mm/s的条件下挤压成直径为4mm棒材，挤压比为14:1；
S4，在室温下经过多道次拉拔成直径为0.8mm线材，每道次回火温度为150℃，回火时间为40min；
S5，将拉拔后的线材进行高能脉冲电流处理，电流密度为1.2×1010A/m2，脉冲宽度为30μs，脉冲频率为150Hz，脉冲处理时间为为60s，占空比为0.003。
该镁合金线材的显微组织如图1所示，可以看出，该镁合金的平均晶粒尺寸可细化到约为1.5μm，并且组织均匀。
该镁合金的室温抗拉强度可达350MPa，屈服强度为263MPa，延伸率为30％。在Hank's模拟体液中的平均腐蚀速率为0.15mg/cm2/day，腐蚀方式为均匀腐蚀。合金耐腐蚀性能较铸态合金提高50％以上。
在本发明中，力学性能的测试采用拉伸实验法，将不同状态的拉伸试样在AGS-X-20KND万能试验机上进行拉伸实验，室温拉伸实验试样的加工与实验过程依据《金属材料室温拉伸试验方法》(GB/T288-2002)进行，试样采用线切割机加工而成，拉伸应变速率设置为1×10-3s-1。为了使拉伸实验结果更加准确，在测试前需对样品进行打磨，防止在机械加工过程留下的痕迹对所测试的性能产生影响。为保证实验数据的准确性排除实验过程中的偶然性，同一状态下试样拉伸实验至少进行3次并取其平均值。拉伸实验的主要目的是对样品的屈服强度、抗拉强度、伸长率等进行计算。
腐蚀速率的测试采用失重法进行测量，腐蚀溶液采用SBF模拟体液，样品浸泡前去除表面氧化层并进行超声清洗烘干后，称量记录浸泡前的重量，样品表面积和溶液体积采取1cm2:20ml的比例，每48小时更换一次腐蚀溶液，样品浸泡一周后取出，使用硝酸银和铬酸的混合溶液去掉降解产物，并使用去离子水清洗，烘干样品后，对残留样品称重并计算降解速率。
表1SBF模拟体液试剂配比(100ml)
实施例2
本实施例提供一种具有高强韧性并可控降解的镁合金，其中，Mg-Zn-Zr-Ca合金元素的质量百分比为：Zn为2％、Zr为0.35％、Ca为0.7％，Al为0.02％、Ni为0.02％、Cu为0.006％，其余量为Mg。
原料为：纯度99.993％的Mg锭、纯度99.995％的Zn锭、Zr的质量百分数为19.7％的Mg-Zr中间合金(杂质质量百分比0.002％)以及Ca的质量百分数为29.7％的Mg-Ca中间合金(杂质质量百分比0.005％)。
该镁合金的制备方法如下：
S1，将原材料高纯Mg锭、高纯Zn锭、Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金的表面去氧化并进行洁净清理；
S2，按质量百分比配置原料，在惰性气体保护条件下，在700℃温度下在真空熔炼炉中熔炼镁锭、锌锭，保温60min，然后升温至760℃加入Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金，待其熔化后搅拌15min，并精炼25min，精炼后升温至780℃静置50min，在710℃浇注成铸锭；
S3，将上述铸锭切割成直径为60mm的棒材，在电阻加热炉中温度升高到350℃，保温2h，随后将温度升高至420℃保温24h，随后在30℃水中淬火冷却；均匀化处理后的合金棒材经过压机进行分级热挤压处理，在挤压温度380℃、挤压速度0.5mm/s的条件下挤压成直径为4mm棒材，挤压比为14:1；
S4，在室温下经过多道次拉拔成直径为0.6mm线材，每道次回火温度为200℃，回火时间为30min；
S5，将拉拔后的线材进行高能脉冲电流处理，电流密度为1.3×1010A/m2，脉冲宽度为20μs，脉冲频率为100Hz，脉冲处理时间为300s，占空比为0.002。
该镁合金的线材显微组织如图2所示，可以看出，其平均晶粒尺寸约为2.5μm，并且组织均匀。
该镁合金的抗拉强度、屈服强度、延伸率和腐蚀速率的测试方法参照实施例1。
该镁合金的室温抗拉强度可达342MPa，屈服强度为248MPa，延伸率为23％。在Hank's模拟体液中的平均腐蚀速率为0.18mg/cm2/day，腐蚀方式为均匀腐蚀。合金耐腐蚀性能较铸态合金提高40％以上。
实施例3
本实施例提供一种具有高强韧性并可控降解的镁合金，其中，Mg-Zn-Zr-Ca合金元素的质量百分比为：Zn为3.5％、Zr为0.2％、Ca为1％，Al为0.01％、Ni为0.01％、Cu为0.01％，其余量为Mg；
原料为：纯度99.994％的Mg锭、纯度99.996％的Zn锭、Zr的质量百分数为20.2％的Mg-Zr中间合金(杂质质量百分比0.002％)以及Ca的质量百分数为29.9％的Mg-Ca中间合金(杂质质量百分比0.005％)；
该镁合金的制备方法如下：
S1，将原材料高纯Mg锭、高纯Zn锭、Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金的表面去氧化并进行洁净清理；
S2，按质量百分比配置原料，在惰性气体保护条件下，在710℃温度下在真空熔炼炉中熔炼镁锭、锌锭，保温30min，然后升温至755℃加入Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金，待其熔化后搅拌8min，并精炼28min，精炼后升温至790℃静置45min，在715℃浇注成铸锭；
S3，将上述铸锭切割成直径为60mm的棒材，在电阻加热炉中温度升高到350℃，保温2h，随后将温度升高至420℃保温24h，随后在40℃水中淬火冷却；均匀化处理后的合金棒材经过压机进行分级热挤压处理，在挤压温度370℃、挤压速度1.0mm/s的条件下挤压成直径为4mm棒材，挤压比为14:1；
S4，在室温下经过多道次拉拔成直径为0.8mm线材，每道次回火温度为100℃，回火时间为60min；
S5，将拉拔后的线材进行高能脉冲电流处理，电流密度为1.0×1010A/m2，脉冲宽度为40μs，脉冲频率为130Hz，脉冲处理时间为600s，占空比为0.004。
该合金的线材显微组织如图3所示，该合金的平均晶粒尺寸可细化到约为2.8μm；组织均匀。
该镁合金的抗拉强度、屈服强度、延伸率和腐蚀速率的测试方法参照实施例1。
该合金的室温抗拉强度可达330MPa，屈服强度为245MPa，延伸率为27％。在Hank's模拟体液中的平均腐蚀速率为0.20mg/cm2/day，腐蚀方式为均匀腐蚀。合金耐腐蚀性能较铸态合金提高35％以上。
实施例4
本实施例提供一种镁合金，其中，Mg-Zn-Zr-Ca合金元素的质量百分比为：Zn为3.5％、Zr为0.3％、Ca为0.5％，Al为0.005％、Ni为0.005％、Cu为0.005％，其余量为Mg。
原料为：纯度99.994％的Mg锭、纯度99.996％的Zn锭、Zr的质量百分数为20.2％的Mg-Zr中间合金(杂质质量百分比0.002％)以及Ca的质量百分数为29.9％的Mg-Ca中间合金(杂质质量百分比0.005％)。
该镁合金的制备方法如下：
S1，将原材料高纯Mg锭、高纯Zn锭、Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金的表面去氧化并进行洁净清理；
S2，按质量百分比配置原料，在惰性气体保护条件下，在720℃温度下在真空熔炼炉中熔炼镁锭、锌锭，保温50min，然后升温至750℃加入Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金，待其熔化后搅拌10min，并精炼30min，精炼后升温至760℃静置40min，在720℃浇注成铸锭；
S3，将上述铸锭切割成直径为60mm的棒材，在电阻加热炉中温度升高到350℃，保温2h，随后将温度升高至420℃保温24h，随后在50℃水中淬火冷却；均匀化处理后的合金棒材经过压机进行分级热挤压处理，在挤压温度350℃、挤压速度0.2mm/s的条件下挤压成直径为4mm棒材，挤压比为14:1；
S4，在室温下经过多道次拉拔成直径为0.8mm线材，每道次回火温度为150℃，回火时间为40min；
S5，将拉拔后的线材进行高能脉冲电流处理，电流密度为1.2×1010A/m2，脉冲宽度为60μs，脉冲频率为150Hz，脉冲处理时间为30s，占空比为0.006。
该合金的线材显微组织如图4所示，该合金的平均晶粒尺寸可细化到约为3.2μm；组织均匀。
该镁合金的抗拉强度、屈服强度、延伸率和腐蚀速率的测试方法参照实施例1。
该合金的室温抗拉强度可达320MPa，屈服强度为240MPa，延伸率为25％。在Hank's模拟体液中的平均腐蚀速率为0.23mg/cm2/day，腐蚀方式为均匀腐蚀。
对比例1
本实施例提供一种镁合金，其中，Mg-Zn-Zr-Ca合金元素的质量百分比为：Zn为3％、Zr为0.3％、Ca为0.5％，Al为0.003％、Ni为0.002％、Cu为0.003％，其余量为Mg。
原料为：纯度99.994％的Mg锭、纯度99.996％的Zn锭、Zr的质量百分数为20.2％的Mg-Zr中间合金(杂质质量百分比0.002％)以及Ca的质量百分数为29.9％的Mg-Ca中间合金(杂质质量百分比0.005％)。
该镁合金的制备方法如下：
S1，将原材料的表面去氧化并进行洁净清理；
S2，按质量百分比配置原料，在惰性气体保护条件下，在720℃温度下在真空熔炼炉中熔炼镁锭、锌锭，保温50min，然后升温至750℃加入Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金，待其熔化后搅拌10min，并精炼30min，精炼后升温至760℃静置40min，在720℃浇注成铸锭；
S3，将上述铸锭切割成直径为60mm的棒材，在电阻加热炉中温度升高到350℃，保温2h，随后将温度升高至420℃保温24h，随后在50℃水中淬火冷却；均匀化处理后的合金棒材经过压机进行分级热挤压处理，在挤压温度350℃、挤压速度0.2mm/s的条件下挤压成直径为4mm棒材，挤压比为14:1；
S4，在室温下经过多道次拉拔成直径为0.8mm线材，每道次回火温度为150℃，回火时间为40min。
该合金的线材显微组织如图5所示，该合金的平均晶粒尺寸可细化到约为6.0μm。
该镁合金的抗拉强度、屈服强度、延伸率和腐蚀速率的测试方法参照实施例1。
该合金的室温抗拉强度可达370MPa，屈服强度为293MPa，延伸率为10％。在Hank's模拟体液中的平均腐蚀速率为0.26mg/cm2/day，腐蚀方式为不均匀腐蚀。
对比例2
本实施例提供一种镁合金，其中，Mg-Zn-Zr-Ca合金元素的质量百分比为：Zn为3％、Zr为0.3％、Ca为0.5％，Al为0.003％、Ni为0.002％、Cu为0.003％，其余量为Mg；
原料为：纯度99.994％的Mg锭、纯度99.996％的Zn锭、Zr的质量百分数为20.2％的Mg-Zr中间合金(杂质质量百分比0.002％)以及Ca的质量百分数为29.9％的Mg-Ca中间合金(杂质质量百分比0.005％)；
该镁合金的制备方法如下：
S1，将原材料的表面去氧化并进行洁净清理；
S2，按质量百分比配置原料，在惰性气体保护条件下，在720℃温度下在真空熔炼炉中熔炼镁锭、锌锭，保温50min，然后升温至750℃加入Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金，待其熔化后搅拌10min，并精炼30min，精炼后升温至760℃静置40min，在720℃浇注成铸锭；
S3，将上述铸锭切割成直径为60mm的棒材，在电阻加热炉中温度升高到350℃，保温2h，随后将温度升高至420℃保温24h，随后在50℃水中淬火冷却；均匀化处理后的合金棒材经过压机进行分级热挤压处理，在挤压温度350℃、挤压速度0.2mm/s的条件下挤压成直径为4mm棒材，挤压比为14:1；
S4，在室温下经过多道次拉拔成直径为0.8mm线材，每道次回火温度为150℃，回火时间为40min；
S5，将线材在200℃下进行传统热处理(退火处理)，保温时间30h，空冷。
该合金的线材显微组织如图6所示，该合金的平均晶粒尺寸可细化到约为5.0μm。
该镁合金的抗拉强度、屈服强度、延伸率和腐蚀速率的测试方法参照实施例1。
该合金的室温抗拉强度可达295MPa，屈服强度为203MPa，延伸率为18％。在Hank's模拟体液中的平均腐蚀速率为0.30mg/cm2/day，腐蚀方式为不均匀腐蚀。
结果对比
对实施例1和对比例1得到的镁合金进行组织和性能对比分析发现，对比例1未经过高能脉冲电流处理的Mg-Zn-Zr-Ca合金的晶粒尺寸较大且不均匀，含有大量的变形孪晶，不利于合金的塑性和加工性能提升及耐腐蚀性能提高。根据力学性能及耐腐蚀性能测试，可以看出对比例1合金的塑韧性及耐腐蚀性均明显低于实施例1合金的力学性能及耐腐蚀性。
对实施例1和对比例2得到的镁合金进行组织和性能对比分析发现，对比例2冷拉拔后的Mg-Zn-Zr-Ca合金经过传统热处理后晶粒尺寸异常长大，导致合金的力学性能和耐腐蚀性能降低。根据力学性能及耐腐蚀性能测试，可以看出对比例2的力学性能及耐腐蚀性均明显低于实施例1合金的力学性能及耐腐蚀性。
各实施例和对比例的性能对比如下表所示：
表2各实施例和对比例的组织、力学性能和腐蚀性能
综上所述，本发明制备的具有均匀超细晶结构的镁合金具有特殊的组织形貌，经过晶粒尺寸的细化控制，获得了具有高强度和高塑韧性同步提升的生物医用镁合金，极大改善了其加工和成型性能，可用于设计和制造复杂结构的镁合金植入器件，此外，该方法提高了该镁合金的耐腐蚀性能，实现了镁合金的均匀可控降解，为开发高性能耐腐蚀的生物医用镁合金提供了一种高效节能的加工技术，使得该镁合金在骨科及医用植入材料领域拥有广阔的发展前景。
尽管上文已经描述了具体实施方案，但这些实施方案并非要限制本发明公开的范围，即使仅相对于特定特征描述单个实施方案的情况下也是如此。本发明公开中提供的特征示例意在进行例示，而非限制，除非做出不同表述。在具体实施中，可根据实际需求，在技术上可行的情况下，将一项或者多项从属权利要求的技术特征与独立权利要求的技术特征进行组合，并可通过任何适当的方式而不是仅通过权利要求书中所列举的特定组合来组合来自相应独立权利要求的技术特征。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (10)

1.一种具有高强韧性并可控降解的镁合金，其特征在于，以质量百分比计包括：Zn：2％～3.5％、Ca：0.5％～1.0％、Zr：0.2％～0.35％，其余量为Mg和杂质。
2.如权利要求1所述的镁合金，其特征在于，所述杂质以质量百分比计包括：Al≤0.02％、Cu≤0.01％、Ni≤0.02％。
3.如权利要求1所述的镁合金，其特征在于，所述镁合金的抗拉强度达320～350MPa，屈服强度可达240～263MPa，延伸率达23～30％；在SBF模拟体液中，腐蚀速率低至0.15～0.23mg/cm2/day。
4.一种如权利要求1至3中任一项所述的具有高强韧性并可控降解的镁合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将原材料高纯镁锭、高纯锌锭、Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金的表面去氧化并进行洁净清理；
S2：先将坩埚放入电阻炉中预热后向炉中通入惰性保护气体，将镁锭、锌锭放入坩埚，升高炉温使镁锭、锌锭完全熔化，进行打渣处理；然后将Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金加入坩埚中；待合金料熔化后搅拌，静置打渣后将熔体浇入铜模中，凝固后脱模得到镁合金铸锭；
S3：将所述镁合金铸锭进行切割并均匀化处理，并通过分级热挤压成棒材；
S4：通过室温冷拉拔和多级回火工艺，将所述棒材加工成预定尺寸的线材；
S5：将所述线材通过高能脉冲电流处理，使其在极短时间内发生静态再结晶，即得所述具有高强韧性并可控降解的镁合金。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：在惰性气体保护条件下，在700～720℃熔炼镁锭、锌锭，保温30～60min，然后升温至750-760℃加入Mg-Zr中间合金和Mg-Ca中间合金，待其熔化后搅拌8～15min，并精炼25～30min，精炼后升温至760～790℃静置40～50min，在710-720℃浇注成所述镁合金铸锭。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述均匀化处理的条件包括：在电阻加热炉中温度升高到350℃，保温2h，随后将温度升高至420℃，保温24h，随后在30～50℃水中淬火冷却。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述热挤压的条件包括：挤压温度为350～380℃，挤压比为14:1，挤压速度0.2～1mm/s。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述室温冷拉拔和多级回火的条件包括：每道次回火温度为100～200℃，回火时间为30～60min。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述高能脉冲电流处理的条件包括：峰值电流密度为1.0×1010～1.3×1010A/m2，脉冲宽度为20～60μs，脉冲频率为100～150Hz，脉冲处理时间为为30s～600s，占空比为0.002～0.006。
10.一种如权利要求1至9中任一项所述的具有高强韧性并可控降解的镁合金在生物医用金属缝合线和生物医用植入器械中的应用。
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