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CN117026033A - 一种基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金及其制备方法 - Google Patents

一种基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金及其制备方法 Download PDF

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CN117026033A CN202310870697.7A CN202310870697A CN117026033A CN 117026033 A CN117026033 A CN 117026033A CN 202310870697 A CN202310870697 A CN 202310870697A CN 117026033 A CN117026033 A CN 117026033A
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Abstract

本发明公开了一种基于原位活化法的多相结构Mg‑Ni‑Nd储氢合金，其组分特征为同时包含Nd4Mg80Ni8、Mg和Mg2Ni相，并且，Nd4Mg80Ni8相体积分数大于50％，Mg相大于15％，Mg与Nd4Mg80Ni8两相之和大于95％，其余为Mg2Ni相；Nd4Mg80Ni8相吸放氢活化原位分解形成Mg、Mg2Ni和NdH2.61相；其中，Mg相为平行于挤压方向的条状相，宽度为2‑5μm；Mg2Ni相为针状或颗粒相，尺寸为0.5‑2μm，弥散分布在Nd4Mg80Ni8基底相中；化学式满足Mg100‑a‑bNiaNdb，4.5≤a＜9，2≤b＜4，a≥2.25b。其制备方法包括以下步骤：1，Mg‑Ni‑Nd铸态合金的熔炼；2，Mg‑Ni‑Nd铸态合金的热挤压；3，Mg‑Ni‑Nd热挤压态合金的锉削制粉；4，Mg‑Ni‑Nd热挤压态合金粉末的活化处理。作为储氢材料的应用，具有两个吸放氢平台，可逆储氢量大于5.0wt.％；在300℃下吸放氢循环寿命大于2900次，容量保留率大于80％。

Description

一种基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金及其制备 方法
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金及其制备方法。
背景技术
金属Mg作为储氢材料，具有高达7.6wt.％的储氢密度，以及资源丰富、成本低廉的特点，但是，此类Mg基储氢材料存在循环性能差的问题，即在长期吸放氢循环过程中储氢容量和储氢动力学存在衰减的现象。其主要原因为，在吸放氢循环中储氢容量衰减的关键因素是镁的氧化、形成热力学上无活性氢化物/金属相和吸放氢动力学降低，导致储氢容量衰减。储氢动力学衰减的因素是吸放循环中材料微观结构的变化，如高温吸放氢循环过程中晶粒粗化和失去无活性位点的催化相等，引起吸放氢速率变缓。解决上述技术问题，常见的解决方案为晶粒细化和引入催化剂。
晶粒细化的方法，对解决吸放氢循环过程中动力学缓慢问题具有一定效果。其原理为，通过特定制备工艺细化镁基储氢材料的颗粒与晶粒尺寸，增加反应的比表面积，高比例的晶界的形成吸/放氢提供了更多的氢扩散通道和反应活性位点，显著改善其吸放氢动力学。目前常见的晶粒细化方法有球磨法。
例如，现有文献1，(《Hydrogen Storage Behavior and Performance ofMultiple Cold-Rolled MgH2/Nb2O5 Nanocomposite Powders》Processes,2022,10(5):1017)，采用冷轧和氢化反应球磨的复合工艺制备尺寸为8-18nm的超细纳米晶MgH2粉末，通过冷轧和球磨工艺引入高密度的晶格缺陷并实现纳米化，提高吸放氢动力学性能。具体为MgH2在275℃条件下，吸放循环500次后储氢容量为7.3wt.％。
该技术方案存在的技术问题，主要有以下2问题：
1、循环过程中吸放氢速率衰减特别严重，完成500次吸放氢循环需600h，即平均单次吸放氢循环时间为1.2h，其原因为，通过球磨实现晶粒细化，可以使晶粒达到纳米级，即本领域常见概念纳米化，在首次吸放氢过程中获得极高的吸放氢性能，但是，纳米级的晶粒在长期高温吸放循环中，会生长粗化为大晶粒，从而导致纳米化效果消失，进而导致吸放氢速率严重下降；
2、基于球磨法导致的工艺能耗高且繁琐，高能耗是球磨工艺的通病，并且，该工艺需要先将Mg棒冷轧200道次吼再进行氢化反应，然后球磨100h，最后仍然需要进行冷轧100道次，因此，该技术方案步骤特别多，即工艺繁琐；
进一步分析可知，问题1与问题2具有高度的相关性，即采用球磨工艺，不可避免地会产生纳米化和高能耗，以及工艺繁琐的技术问题。
引入催化剂的方法，对解决吸放氢动力学缓慢、循环性能差的问题具有一定效果。其原理为，引入催化剂为Mg/MgH2的吸放氢反应提供活性位点，促进氢分子的解离/重组，提高反应速率；催化剂可以起到钉扎的作用，保证材料结构良好的稳定性，提升循环性能。
例如，现有文献2，(《Superior catalytic effect of nanocrystalline big-cube Zr2Ni metastable phase for improving the hydrogen sorption/desorptionkinetics and cyclability of MgH2 powders》Energy,2015,91:274)，首先，将Zr2Ni进行退火处理，再通过球磨150h，将Zr2Ni制备成纳米颗粒；同时，将通过球磨200h，将金属Mg进行氢化反应制备纳米MgH2；最后，以Zr2Ni作为催化剂，与MgH2球磨50h得到MgH2-10wt.％Zr2Ni复合材料。实现在250℃下116s吸氢5.1wt.％，613s放氢完全的吸放氢动力学和循环性能。该技术方案表明，通过引入催化剂可以有效提升吸放氢动力学与循环性能，但是，该技术方案仍然是基于球磨法，所以，仍然存在球磨法不可避免的存在高能耗问题；具体该技术方案还存在高时长的技术问题——在制备工艺中，仅球磨工艺，前后一共需要400h才能实现上述性能。
此外，球磨法引入催化剂的方法还存在催化剂分布于金属Mg的表面的问题，因此，在长期循环过程中，表面的催化剂易会出现团聚和与基底分离的现象，形成无催化剂修饰的Mg/MgH2的颗粒，从而导致催化性能下降的情况。
针对上述球磨法存在的问题，采用基于熔炼法制备储氢合金可以予以克服。首先，熔炼法具有工艺简单，成本低廉的特点，并且，熔炼法能使合金化元素分布于镁基储氢材料的内部，起到更好的催化作用。但是，传统常规的熔炼法存在物相尺寸过大，元素在材料内部分布不均的问题。
针对上述传统常规熔炼法存在物相尺寸过大的问题，可以通过将熔炼法与其他工艺相结合进行解决。例如，现有文献3，(《Improvement of hydrogen storage propertiesof Mg-Ni alloys by rare-earth addition》Materials Transactions,2001,42(4):712)，以纯Mg、纯Ni和纯Nd粉末为原料，通过熔炼-冷淬-机械破碎的工艺方法，制备了Mg86Ni10Nd4储氢合金。所得储氢合金由Mg、Mg2Ni和Mg12Nd多相结构组成，经氢化后原位形成具有催化作用的Nd2H5相；结合冷淬工艺显著细化物相尺寸，经活化后，实现在300℃下，5min内可放氢最大储氢量的80％。该技术方案由于侧重于提高吸放氢动力学性能，从而Ni和Nd元素添加过多，直接导致Mg元素含量较少，进而导致该镁基储氢合金的可逆储氢量仅为4.80wt.％，无法满足应用要求；此外，该镁基储氢合金还存在循环性能差的问题，仅循环9次后，储氢量就明显衰减到4.5wt.％。其原因为，通过该技术方案，在镁基储氢合金中仅能形成Mg2Ni和Mg12Nd两种二元相，进而导致Ni元素和Nd元素因相组成在合金内部出现分布不均的情况。
针对上述Ni元素和Nd元素在合金内部分布不均的问题，可以通过形成Mg-Ni-Nd三元金属间化合物相的方法进行克服。例如，现有文献4，(《The new ternary intermetallicNdNiMg5:Hydrogen sorption properties and more》Materials Research Bulletin,2015,61:275)，以纯Mg、纯Ni和纯Nd为原料进行熔炼，并在熔炼完成后，在退火温度为600℃退火时间为10天的条件下进行退火的工艺，成功制备含有三元金属间化合物相NdNiMg5的Mg72Ni14Nd14合金，后续在吸放氢过程中，将NdNiMg5原位形成NdH2.61-Mg-Mg2Ni复合材料。实现在300℃温度和1MPa氢压下，500s吸氢3.2wt.％的最大储氢量，和在300℃温度下300s放氢完全的动力学性能。该技术方案为了实现形成Mg-Ni-Nd三元金属间化合物相，添加了大量的Ni元素和Nd元素，因此，出现了与前述现有文献3相同的技术问题——Mg元素含量较少导致最大储氢量仅为3.2wt.％；此外，由于形成的Mg-Ni-Nd三元金属间化合物相仍无法满足Nd元素的均匀分布，因此，该技术方案额外采用了退火操作——如前述，该退火操作需要在600℃的高温下退火10天，从而在能耗和时间成本上大幅上升。
根据现有技术可知，目前需要解决的技术问题在性能方面表现为以下3个方面：
1、可逆储氢量高于5.0wt.％；
2、在吸放氢循环中保持高的吸放氢动力学性能；
3、降低工艺难度，降低生产的原料成本和时间。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金及其制备方法，针对现有技术问题，本发明通过构建Mg-Ni-Nd合金体系的热力学相图数据库，选取具有特定成分的Mg-Ni-Nd储氢合金，一方面，提高Mg-Ni-Nd合金中Mg元素含量，从而提高可逆储氢量，另一方面，调节Ni元素和Nd元素的比例，实现元素的均匀分布，从而提高吸放氢动力学性能；同时，采用将细化材料晶粒的工艺与熔炼相结合，克服退火热处理和球磨此类高耗时，高耗能工艺代理的技术问题。
本发明的基本原理如为：
1、根据Mg-Ni-Nd合金储氢性能的要求，结合热力学相图知识，选取具有同时包含Nd4Mg80Ni8、Mg和Mg2Ni相的富Mg角成分区域，通过多相结构增加相界面，进而增加氢原子传输通道；
2、利用Nd4Mg80Ni8相活化吸放氢后能够原位形成具有催化作用的NdH2.61相和Mg-Mg2Ni相的特点，提高Nd元素和Ni元素，以及NdH2.61相的分散性，此外，为了保证上述分散性，Mg-Ni-Nd合金储氢中的Nd4Mg80Ni8相必须为基底相，并且，相体积分数要大于50％；
3、为了提高Mg-Ni-Nd合金储氢的可逆储氢量，可以通过提高具有高理论可逆储氢量Mg相的含量进行克服，具体Mg相需要大于15％才能满足可逆储氢量大于5.0wt.％的要求，同时，为了保证吸放氢动力学性能，Nd4Mg80Ni8和Mg两相体积分数之和大于95％；
4、在熔炼法的基础上，结合热挤压变形+锉刀锉削制粉工艺和活化处理实现工艺难度的降低，其中，
热挤压变形+锉刀锉削制粉工艺可以实现细化Mg-Ni-Nd合金中Mg和Mg2Ni相的尺寸，改善Mg-Ni-Nd的吸放氢动力学性能；并且，引入空位、位错及亚晶界等晶体缺陷，作为钉扎位点，从而提高储氢合金在吸放氢循环中的结构稳定性，进而提升其循环性能；
活化处理如前述，可以实现原位分解形成Mg、Mg2Ni和NdH2.61相，在形成具有催化作用的NdH2.61相的同时，提高Nd元素和Ni元素，以及NdH2.61相的分散性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金，Mg-Ni-Nd储氢合金的成分为，同时包含Nd4Mg80Ni8、Mg和Mg2Ni相，并且，Nd4Mg80Ni8相体积分数大于50％，Mg相大于15％，Mg与Nd4Mg80Ni8两相之和大于95％，其余为Mg2Ni相；
所述Nd4Mg80Ni8相吸放氢活化原位分解形成Mg、Mg2Ni和NdH2.61相；
所述Mg-Ni-Nd储氢合金中，Mg相为平行于挤压方向的条状相，宽度为2-5μm，Mg2Ni相为针状或颗粒相，尺寸为0.5-2μm，弥散分布在Nd4Mg80Ni8基底相中；
所述Mg-Ni-Nd储氢合金的化学式满足Mg100-a-bNiaNdb，a、b代表原子比，4.5≤a＜9，2≤b＜4，a≥2.25b。
一种基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，Mg-Ni-Nd铸态合金的熔炼，选取满足一定成分要求，满足化学式的条件，以Mg、Mg-30Ni和Mg-50Nd为原料，并额外增加Mg作为损耗，在一定条件下，将Mg-30Ni进行熔炼，并加入Mg和Mg-50Nd得到合金熔体，之后，在一定条件下，将合金熔体进行保温，保温完毕后进行浇铸并自然冷却，即得到Mg-Ni-Nd铸态合金，简称为Mg-Ni-Nd-ca；
所述成分要求为，同时包含Nd4Mg80Ni8相、Mg相和Mg2Ni相；并且，Nd4Mg80Ni8相体积分数大于50％，Mg相大于15％，Mg与Nd4Mg80Ni8两相之和大于95％，其余为Mg2Ni相的成分区域；
所述化学式为Mg100-a-bNiaNdb，a、b代表原子比，4.5≤a＜9，2≤b＜4，a≥2.25b
所述熔炼的熔炼温度为750℃；所述保温的条件为，保温温度为700℃，保温时间为10-20min；
步骤2，Mg-Ni-Nd铸态合金的热挤压，将步骤1所得Mg-Ni-Nd-ca机械加工为圆柱体后，在一定条件下进行预热，预热完毕后，在一定条件进行热挤压，实现热挤压变形，热挤压完毕后，立即进行水淬，即得到块状的Mg-Ni-Nd热挤压态合金，简称为Mg-Ni-Nd-ex；
所述预热的条件为，预热温度为400-450℃，预热时间为10-30min；
所述热挤压的条件为，热挤压温度为400℃，热挤压比为12，热挤压速度为0.4m/s；
步骤3，Mg-Ni-Nd热挤压态合金的锉削制粉，将步骤2所得Mg-Ni-Nd-ex去除表面氧化皮后，在空气条件下，采用锉刀对块状的Mg-Ni-Nd-ex进行锉削制粉，即得到Mg-Ni-Nd热挤压态合金的粉末，简称为Mg-Ni-Nd-po；
步骤4，Mg-Ni-Nd热挤压态合金粉末的活化处理，将步骤3所得Mg-Ni-Nd-po在一定条件下进行吸氢活化，即可得到吸氢态Mg-Ni-Nd合金，简称为Mg-Ni-Nd-ab，然后，在一定条件下进行放氢，即得到基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金。
所述吸氢活化的条件为，吸氢活化氢压为4MPa，吸氢活化温度为360℃，吸氢活化时间为4h；
所述放氢的条件为，在真空条件下，放氢温度为360℃。
一种基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金作为储氢材料的应用，所述Mg-Ni-Nd储氢合金具有两个吸放氢平台，可逆储氢量大于5.4wt.％；
所述Mg-Ni-Nd储氢合金在300℃和3MPa下，1min吸氢量大于4.0wt.％；在300℃和真空条件下，5min放氢量大于5.0wt.％；
所述Mg-Ni-Nd储氢合金的储氢量保持在5.0wt.％以上时，循环次数超过1200次；
所述Mg-Ni-Nd储氢合金在容量保留率大于80％时，循环次数超过2900次。
本发明的技术效果经检测可知：
经XRD检测可知，Mg-Ni-Nd热挤压态合金同时包含Nd4Mg80Ni8相、Mg相、Mg2Ni相，经Rietveld精修得到各物相含量，物相组成和含量的实测结果与理论计算结果一致。活化吸氢与放氢后XRD结果表明，Nd4Mg80Ni8相吸放氢原位分解形成Mg、Mg2Ni和NdH2.61相，其中，NdH2.61相为不可逆转化，均匀分布在基体中，作为催化剂和钉扎位点改善Mg-Ni-Nd的吸放氢动力学性能和循环性能。
经SEM测试可知，Mg-Ni-Nd热挤压态合金中，Nd4Mg80Ni8相为基底相；Mg相为平行于挤压方向的条状相，宽度为2-5μm；Mg2Ni相被挤压破碎为针状或颗粒相，尺寸为0.5-2μm；并且，Mg相与Mg2Ni相弥散分布在Nd4Mg80Ni8基底相中。
经储氢性能测试可知，基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金具有两个吸放氢平台，可逆储氢量大于5.0wt.％，具有高储氢量；在300℃和3MPa下，1min吸氢量大于4.0wt.％；在300℃和真空条件下，5min放氢量大于5.0wt.％，具有快速的吸放氢速率；在300℃下吸放氢循环寿命大于2900次，容量保留率大于80％，具有长循环寿命。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、根据Mg-Ni-Nd合金体系的热力学相图数据库，选取同时包含Nd4Mg80Ni8、Mg和Mg2Ni相具有特定成分的Mg-Ni-Nd储氢合金；并且，Nd4Mg80Ni8相活化吸放氢后原位形成具有催化作用的NdH2.61，实现Nd元素和Ni元素，以及NdH2.61相的分散性，提高Mg-Ni-Nd储氢合金的吸放氢动力学和循环性能。
2、本发明基于感应熔炼、热挤压变形、锉刀锉削制粉和活化处理的制备方法制得Mg-Ni-Nd储氢合金，热挤压变形+锉刀锉削制粉工艺实现细化材料晶粒，制备工艺简单，操作简单，适于大批量生产，实现了Mg-Ni-Nd具有高容量快速率长寿命的优点。
附图说明
图1为Mg-Ni-Nd体系富Mg角400℃等温截面相图及成分区域；
图2为实施例1和实施例2对应Mg-Ni-Nd合金凝固路径及凝固过程中Mg、Mg2Ni和Nd4Mg80Ni8物相相分数变化，其中图2a为实施例1，图2b为实施例2；
图3a为对比例1所属成分区域，图3b为对比例1对应Mg-Ni-Nd合金凝固路径及凝固过程中Mg、Mg2Ni和Nd4Mg80Ni8物相相分数变化；
图4a为对比例2所属成分区域，图4b为对比例2对应Mg-Ni-Nd合金凝固路径及凝固过程中Mg、Mg2Ni和Nd4Mg80Ni8物相相分数变化；
图5为实施例1的Mg-Ni-Nd热挤压态合金粉末的XRD图谱及Rietveld精修结果；
图6为实施例1的Mg-Ni-Nd热挤压态合金的SEM组织图；
图7为实施例1在300℃下的PCT曲线图；
图8为实施例1在300℃下的吸放氢动力学，其中图6a为3MPa氢压下吸氢动力学，图6b为真空下放氢动力学；
图9为实施例1在300℃下的循环寿命测试结果。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
为了从理论上获得Mg-Ni-Nd合金中存在的物相，先通过实验测定Mg-Ni-Nd体系相平衡关系，并构建Mg-Ni-Nd体系热力学相图数据库；依据Mg-Ni-Nd体系热力学相图数据库，采用热力学计算得到Mg-Ni-Nd体系富Mg角在400℃等温截面相图，并对满足不同要求的成分区域进行标记。
区域1，如图1中虚线框中的成分区域所示，满足以下要求：区域1同时包含Nd4Mg80Ni8相、Mg相和Mg2Ni相；并且，Nd4Mg80Ni8相体积分数大于50％，Mg相大于15％，Mg与Nd4Mg80Ni8两相之和大于95％，其余为Mg2Ni相的成分区域。
在上述区域1以内选取2个成分，分别为Mg88.5Ni8.1Nd3.4和Mg91.5Ni6.0Nd2.5，分别作为实施例1和实施例2的成分；并且，为了明确实施例1和实施例2对应合金的凝固路径，凝固过程中Mg、Mg2Ni和Nd4Mg80Ni8物相相分数变化，利用热力学相图进行计算获得平衡凝固路径图，分别如图2a和图2b所示，所得实施例1和实施例2对应合金在400℃下各计算物相体积分数如表1所示。
在上述区域1以外选取2个区域，分别标记为区域2和区域3。
区域2，如图3a所示，满足以下要求：同时包含Nd4Mg80Ni8相、Mg相和Mg2Ni相；
但是，Nd4Mg80Ni8相体积分数小于50％。
在上述区域2以内选取1个成分，为Mg94.0Ni5.0Nd，作为对比例1的成分；并且，为了明确对比例1对应合金的凝固路径，凝固过程中Mg、Mg2Ni和Nd4Mg80Ni8物相相分数变化，利用热力学相图进行计算获得平衡凝固路径图，如图3b所示，所得对比例1对应合金在400℃下各计算物相体积分数如表1所示。
区域3，如图4a所示，满足以下要求：同时包含Nd4Mg80Ni8相、Mg相和Mg2Ni相；但是，Mg相体积分数小于15％。
在上述区域3以内选取1个成分，为Mg85.9Ni10.5Nd3.6，作为对比例2的成分；并且，为了明确对比例1对应合金的凝固路径，凝固过程中Mg、Mg2Ni和Nd4Mg80Ni8物相相分数变化，利用热力学相图进行计算获得平衡凝固路径图，如图4b所示，所得对比例2对应合金在400℃下各计算物相体积分数如表1所示。
表1.热力学相图理论计算Mg-Ni-Y-Nd合金中物相种类和体积分数汇总表
实施例1
一种化学式为Mg88.5Ni8.1Nd3.4的基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，Mg-Ni-Nd铸态合金的熔炼，选取区域1内，满足化学式为Mg88.5Ni8.1Nd3.4的条件，以Mg、Mg-30Ni和Mg-50Nd为原料，并额外增加8wt.％的Mg作为损耗，在熔炼温度为750℃的条件下，将Mg-30Ni进行熔炼，并加入Mg和Mg-50Nd得到合金熔体，之后，在保温温度为700℃，保温时间为10min的条件下，将合金熔体进行保温，保温完毕后进行浇铸并自然冷却，即得到Mg-Ni-Nd铸态合金，简称为Mg-Ni-Nd-ca；
步骤2，Mg-Ni-Nd铸态合金的热挤压，将步骤1所得Mg-Ni-Nd-ca机械加工为圆柱体后，在预热温度为400℃，预热时间为15min的条件下进行预热，预热完毕后，在热挤压温度为400℃，热挤压比为12，热挤压速度为0.4m/s的条件进行热挤压，实现热挤压变形，热挤压完毕后，立即进行水淬，即得到块状的Mg-Ni-Nd热挤压态合金，简称为Mg-Ni-Nd-ex；
步骤3，Mg-Ni-Nd热挤压态合金的锉削制粉，将步骤2所得Mg-Ni-Nd-ex去除表面氧化皮后，在空气条件下，采用锉刀对块状的Mg-Ni-Nd-ex进行锉削制粉，即得到Mg-Ni-Nd热挤压态合金的粉末，简称为Mg-Ni-Nd-po；
步骤4，Mg-Ni-Nd热挤压态合金粉末的活化处理，将步骤3所得Mg-Ni-Nd-po在吸氢活化氢压为4MPa，吸氢活化温度为360℃，吸氢活化时间为4h的条件下进行吸氢活化，即可得到吸氢态Mg-Ni-Nd合金，简称为Mg-Ni-Nd-ab，然后，在真空条件下，以放氢温度为360℃的条件进行放氢，即得到基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金，简称为Mg-Ni-Nd-1#。
为了证明基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金的物相组成和含量实测结果和理论计算结果的一致性，对步骤3所得Mg-Ni-Nd-po进行XRD测试并进行Rietveld精修。测试结果如图5a所示，Mg-Ni-Nd-po同时包含Nd4Mg80Ni8相、Mg相、Mg2Ni相的特征峰；并且，经计算，质量分数分别为：Nd4Mg80Ni8相为78.53wt.％，Mg相为18.99wt.％，Mg2Ni相为2.48wt.％。测试结果表明，物相组成和含量的实测结果与理论计算结果一致。
为了证明活化处理对物相组成和含量的影响，对步骤4中的Mg-Ni-Nd-ab和Mg-Ni-Nd-1#进行XRD测试并进行Rietveld精修。
Mg-Ni-Nd-ab的XRD测试结果如图5b所示，Mg-Ni-Nd-ab同时包含MgH2、Mg2NiH4和NdH2相的特征峰；并且，经计算，质量分数分别为：MgH2相为58.39wt.％，Mg2NiH4相为26.60wt.％，NdH2.61相为15.01wt.％。
Mg-Ni-Nd-1#的XRD测试结果如图5c所示，Mg-Ni-Nd-1#同时包含Mg、Mg2Ni和NdH2.61相的特征峰，并且，经计算，质量分数分别为：Mg相为51.90wt.％，Mg2Ni相为31.18wt.％，NdH2.61相为16.92wt.％。
Mg-Ni-Nd-po、Mg-Ni-Nd-ab和Mg-Ni-Nd-1#的XRD测试结果表明，
吸氢活化过程中，Mg相吸氢形成MgH2，Mg2Ni相吸氢形成Mg2NiH4，同时，Nd4Mg80Ni8相吸氢后原位分解形成MgH2相、Mg2NiH4相、NdH2.61相；
放氢活化过程中，MgH2相放氢形成Mg相，Mg2NiH4相放氢形成Mg2Ni相，但是，NdH2.61相不变。
因此，Mg相与MgH2相之间、Mg2Ni相与Mg2NiH4相之间为可逆的相转化反应；NdH2.61相为不可逆转化，作为催化剂改善Mg-Ni-Nd储氢合金的吸放氢动力学性能。
为了进一步证明Mg-Ni-Nd-ex的组织结构、物相形貌及分布，对步骤2所得Mg-Ni-Nd-ex进行SEM和EDS测试。测试结果如图6所示，Mg-Ni-Nd热挤压态合金中，Nd4Mg80Ni8相为基底相；Mg相为平行于挤压方向的条状相，宽度为2-5μm；Mg2Ni相被挤压破碎为针状或颗粒相，尺寸为0.5-2μm；并且，Mg相与Mg2Ni相弥散分布在Nd4Mg80Ni8基底相中。
为了证明Mg-Ni-Nd-1#的可逆储氢量，进行PCT测试。测试结果如图7所示，Mg-Ni-Nd-1#具有两个吸放氢PCT平台，该现象表明，在吸放氢过程中存在两相与氢反应；
储氢量范围为0-4.35wt.％的低PCT平台为Mg/MgH2吸放氢平台；
储氢量范围为4.35-5.40wt.％的高PCT平台为Mg2Ni/Mg2NiH4的吸放氢平台；
同时，PCT测试结果还表明，在300℃的条件下，可逆储氢量为5.40wt.％。因此，Mg-Ni-Nd-1#具有高可逆储氢量。
为了证明Mg-Ni-Nd-1#的吸放氢动力学性能，进行吸放氢动力学测试。吸放氢动力学测试的具体条件为，吸氢条件为，吸氢温度为300℃，吸氢氢压为3MPa，吸氢时间为30min；放氢条件为，放氢温度为300℃，放氢氢压为真空条件，放氢时间为10min。
吸氢测试结果如图8a和表2所示，在300℃和3MPa下1min吸氢量为4.62wt.％，30min内总吸氢量为5.18wt.％，为可逆储氢量的96％；
放氢测试结果如图8b和表2所示，在300℃和真空条件下，5min内放氢量5.12wt.％，
测试结果表明，Mg-Ni-Nd-1#具有良好的吸放氢动力学性能。
表2.不同成分Mg-Ni-Y-Nd合金的可逆储氢量和吸放氢动力学汇总表
其中，CH,max为最大可逆储氢量；Cab 1min为1min吸氢量；Cab 30min为30min吸氢量；
Cde 5min为5min放氢量。
为了证明Mg-Ni-Nd-1#的循环性能，进行循环测试。循环测试的具体方法为重复吸放氢动力学测试。测试结果如图9所示，
在循环115次时，Mg-Ni-Nd-1#的储氢量达到最大值，为5.44wt.％；
在循环1220次时，Mg-Ni-Nd-1#的储氢量为5.01wt.％，储氢量保持在5.0wt.％以上；
在循环2943次时，Mg-Ni-Nd-1#的储氢量为4.39wt.％，即容量保留率为80.6％；
测试结果表明，Mg-Ni-Nd-1#具有良好的吸放氢循环稳定性，循环寿命大于2900次。
综合实施例1的测试结果可以得到以下结论：
1、Mg-Ni-Nd合金物相组成和含量的实测结果与基于热力学相图计算结果一致。
2、当Mg-Ni-Nd合金满足同时包含Nd4Mg80Ni8相、Mg相和Mg2Ni相；并且，Nd4Mg80Ni8相体积分数大于50％，Mg相大于15％，Mg与Nd4Mg80Ni8两相之和大于95％，其余为Mg2Ni相的成分区域时，可以实现兼具高储氢量、快吸放氢速率和长循环寿命的技术效果。
3、需特别注意的是，长循环寿命的技术效果是在特定的吸氢时间为30min，放氢时间为10min的条件下获得，即循环过程中仍具有良好的吸放氢动力学。
为了证明合金成分，即选择成分区域对储氢量和吸放氢动力学的影响，提供对比例1和对比例2，分别为区域1以外的区域2和区域3，具体对比例1为Mg94.0Ni5.0Nd，对比例2为Mg85.9Ni10.5Nd3.6。
对比例1
一种化学式为Mg94.0Ni5.0Nd的Mg-Ni-Nd储氢合金的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1选取的区域为区域2，满足的化学式为Mg94.0Ni5.0Nd，所得材料简称为Mg-Ni-Nd-2#。
Mg-Ni-Nd-2#的PCT测试结果如表2所示，在300℃的条件下，可逆储氢量为6.45wt.％。与实施例1测试结果对比可知，对比例1的可逆储氢
量提高了1.05wt.％。其原因为，对比例1中Mg相体积分数比实施例1更高，达到66.8％，因此，可逆储氢量更高。
Mg-Ni-Nd-2#的吸放氢动力学性能测试结果中，
吸氢测试结果如表2所示，在300℃和3MPa下1min吸氢量为2.72wt.％，30min内总吸氢量为4.49wt.％，为可逆储氢量的69.6％；
放氢测试结果如表2所示，在300℃和真空条件下，5min内放氢量4.32wt.％。
与实施例1测试结果对比可知，对比例1的1min吸氢量降低了1.90wt.％，30min内总吸氢量降低了0.69wt.％，5分钟放氢量降低了0.80wt.％，即对比例1的吸放氢动力学性能差。其原因为，对比例1中Nd4Mg80Ni8相体积分数比实施例1更低，为24.9％，导致活化处理的过程中，原位形成NdH2.61相有限，最终降低Mg-Ni-Nd储氢合金的吸放氢动力学。
综合对比实施例1和对比例1可知，虽然对比例1可以提高可逆储氢量，但是，吸放氢动力学会大幅度降低。
因此，当Nd4Mg80Ni8相体积分数低于50％，Mg相为基底相时，直接导致Ni和Nd元素分布不均，无法有效起到催化作用，从而明显降低Mg-Ni-Nd储氢合金的吸放氢动力学。
对比例2
一种化学式为Mg85.9Ni10.5Nd3.6的Mg-Ni-Nd储氢合金的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1选取的区域为区域3，满足的化学式为Mg85.9Ni10.5Nd3.6，所得材料简称为Mg-Ni-Nd-3#。
Mg-Ni-Nd-3#的PCT测试结果如表2所示，在300℃的条件下，可逆储氢量为4.93wt.％。与实施例1测试结果对比可知，对比例2的可逆储氢量降低了0.47wt.％。其原因为，对比例2中Mg相体积分数比实施例1要低，仅为2.8％，因此，可逆储氢量更低。
Mg-Ni-Nd-3#的吸放氢动力学性能测试结果中，
吸氢测试结果如表2所示，在300℃和3MPa下1min吸氢量为4.06wt.％，30min内总吸氢量为4.82wt.％，为可逆储氢量的95.8％；
放氢测试结果如表2所示，在300℃和真空条件下，5min内放氢量4.68wt.％。
与实施例1测试结果对比可知，对比例2的1min吸氢量降低了0.56wt.％，30min内总吸氢量降低了0.36wt.％，5分钟放氢量降低了0.44wt.％，即对比例2的吸放氢动力学性能差，其原因为，对比例2可逆储氢量降低，导致单位时间内的吸放氢量下降，会降低Mg-Ni-Nd储氢合金的吸放氢动力学。
因此，无论可逆储氢量与吸放氢动力学，实施例1均优于对比例2。
因此，当Mg相体积分数低于15％时，会明显降低Mg-Ni-Nd储氢合金的可逆储氢量，导致单位时间内的吸放氢量下降，进而降低Mg-Ni-Nd储氢合金的吸放氢动力学。
实施例2
一种化学式为Mg91.5Ni6.0Nd2.5的基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1选取的区域为区域1，满足的化学式为Mg91.5Ni6.0Nd2.5，所得材料简称为Mg-Ni-Nd-4#。
Mg-Ni-Nd-4#的PCT测试结果如表2所示，在300℃的条件下，可逆储氢量为5.92wt.％。
Mg-Ni-Nd-4#的吸放氢动力学性能测试结果中，
吸氢测试结果如表2所示，在300℃和3MPa下1min吸氢量为4.16wt.％，30min内总吸氢量为5.38wt.％，为可逆储氢量的91.0％；
放氢测试结果如表2所示，在300℃和真空条件下，5min内放氢量5.22wt.％。
综合实施例1和实施例2的测试结果可以证明，Mg-Ni-Nd合金位于成分区域1，即Mg-Ni-Nd储氢合金的化学组分按原子比Mg100-a-bNiaNdb，a、b代表原子比，满足4.5≤a＜9，2≤b＜4，a≥2.25b的成分区域内，
1、能够实现Mg-Ni-Nd储氢合金可逆储氢量大于5.0wt.％；
2、在300℃和3MPa下，1min吸氢量大于4.0wt.％；
3、在300℃和真空条件下，5min放氢量大于5.0wt.％；
4、在300℃下吸放氢循环寿命大于2900次，容量保留率大于80％的技术效果。

Claims (10)

1.一种基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金，其特征在于：Mg-Ni-Nd储氢合金的组分为，同时包含Nd4Mg80Ni8、Mg和Mg2Ni相，并且，Nd4Mg80Ni8相体积分数大于50％，Mg相大于15％，Mg与Nd4Mg80Ni8两相之和大于95％，其余为Mg2Ni相；
所述Nd4Mg80Ni8相吸放氢活化原位分解形成Mg、Mg2Ni和NdH2.61相。
2.根据权利要求1所述的基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金，其特征在于：所述Mg-Ni-Nd储氢合金中，Mg相为平行于挤压方向的条状相，宽度为2-5μm，Mg2Ni相为针状或颗粒相，尺寸为0.5-2μm，弥散分布在Nd4Mg80Ni8基底相中。
3.根据权利要求1所述的基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金，其特征在于：所述Mg-Ni-Nd储氢合金的化学式满足Mg100-a-bNiaNdb，a、b代表原子比，4.5≤a＜9，2≤b＜4，a≥2.25b。
4.一种基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，Mg-Ni-Nd铸态合金的熔炼，选取满足一定成分要求，满足化学式的条件，以Mg、Mg-30Ni和Mg-50Nd为原料，并额外增加Mg作为损耗，在一定条件下，将Mg-30Ni进行熔炼，并加入Mg和Mg-50Nd得到合金熔体，之后，在一定条件下，将合金熔体进行保温，保温完毕后进行浇铸并自然冷却，即得到Mg-Ni-Nd铸态合金，简称为Mg-Ni-Nd-ca；
步骤2，Mg-Ni-Nd铸态合金的热挤压，将步骤1所得Mg-Ni-Nd-ca机械加工为圆柱体后，在一定条件下进行预热，预热完毕后，在一定条件进行热挤压，实现热挤压变形，热挤压完毕后，立即进行水淬，即得到块状的Mg-Ni-Nd热挤压态合金，简称为Mg-Ni-Nd-ex；
步骤3，Mg-Ni-Nd热挤压态合金的锉削制粉，将步骤2所得Mg-Ni-Nd-ex去除表面氧化皮后，在空气条件下，采用锉刀对块状的Mg-Ni-Nd-ex进行锉削制粉，即得到Mg-Ni-Nd热挤压态合金的粉末，简称为Mg-Ni-Nd-po；
步骤4，Mg-Ni-Nd热挤压态合金粉末的活化处理，将步骤3所得Mg-Ni-Nd-po在一定条件下进行吸氢活化，即可得到吸氢态Mg-Ni-Nd合金，简称为Mg-Ni-Nd-ab，然后，在一定条件下进行放氢，即得到基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述成分要求为，同时包含Nd4Mg80Ni8相、Mg相和Mg2Ni相；并且，Nd4Mg80Ni8相体积分数大于50％，Mg相大于15％，Mg与Nd4Mg80Ni8两相之和大于95％，其余为Mg2Ni相的成分区域；
所述化学式为Mg100-a-bNiaNdb，a、b代表原子比，4.5≤a＜9，2≤b＜4，a≥2.25b。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述熔炼的熔炼温度为750℃；所述保温的条件为，保温温度为700℃，保温时间为10-20min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述预热的条件为，预热温度为400-450℃，预热时间为10-30min；
所述热挤压的条件为，热挤压温度为400℃，热挤压比为12，热挤压速度为0.4m/s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述吸氢活化的条件为，吸氢活化氢压为4MPa，吸氢活化温度为360℃，吸氢活化时间为4h；
所述放氢的条件为，在真空条件下，放氢温度为360℃。
9.一种基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金作为储氢材料的应用，其特征在于：所述Mg-Ni-Nd储氢合金具有两个吸放氢平台，可逆储氢量大于5.4wt.％。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述Mg-Ni-Nd储氢合金在300℃和3MPa下，1min吸氢量大于4.0wt.％；在300℃和真空条件下，5min放氢量大于5.0wt.％；
所述Mg-Ni-Nd储氢合金的储氢量保持在5.0wt.％以上时，循环次数超过1200次；
所述Mg-Ni-Nd储氢合金在容量保留率大于80％时，循环次数超过2900次。
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