CN117025063B - 一种金属缓蚀防腐涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属缓蚀技术领域，且公开了一种金属缓蚀防腐涂料的制备方法，本发明的邻苯二酚席夫碱共聚物的端氨基可以与环氧树脂发生交联固化，起到很好的增强增韧效果，改善环氧树脂金属缓蚀防腐涂料的硬度和耐冲击性能。该共聚物含有的邻苯二酚结构，可以形成苯酚负离子，可以与铁、铜等金属发生静电相互作用和配位作用，并且其席夫碱结构中N原子属于sp2杂化，具有孤对电子，也可以铁、铜等金属发生配位作用，使环氧树脂可以更加紧密牢固的附着在金属表面，形成保护层，提高对金属的防腐缓蚀作用，增强防腐性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属缓蚀技术领域，具体为一种金属缓蚀防腐涂料的制备方法。
背景技术
铁、钢等金属材料在空气和复杂化学环境中容易发生腐蚀现象，会造成潜在的安全隐患和巨大经济损失，对金属进行防腐通常是在其表面涂覆防腐涂料，延缓金属的腐蚀速率；环氧树脂具有强度高，绝缘性好等优点，在防腐涂料中有着广阔的应用前景，为了满足金属在复杂化学环境中的应用，减少腐蚀现象，需要对环氧树脂进行改性，增强其防腐和缓蚀性能。
公告号为CN103221493B的中国专利公开了一种以氧化铈和邻苯二酚聚合物为主要成分的缓蚀涂料，可以有效防止金属腐蚀。公告号为CN113583544B的中国专利公开了利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯和磺酸接枝的聚苯胺为原料，制备得到氨基化GO/磺化聚苯胺复合材料，提高了水性环氧树脂的防腐性能，但是没有改善环氧树脂的硬度和耐冲击强度。本发明提供一种含有端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物的金属缓蚀防腐涂料，旨在提高环氧树脂对金属的防腐和缓蚀性能，以及硬度和耐冲击性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供了一种金属缓蚀防腐涂料，解决了传统环氧树脂对金属的防腐和缓蚀性能不佳的问题。
本发明的技术方案是：
一种金属缓蚀防腐涂料的制备方法，包括如下重量比例的组分：100%环氧树脂乳液、1-15%端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物、0.2-0.8%消泡剂、0.1-0.6%分散剂、8-15%填料；
所述金属缓蚀防腐涂料按照如下方法进行制备：
S1、向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入乙醇、戊二醛和3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物，搅拌反应，冷却，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，干燥，得到端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物。
S2、向三口烧瓶中加入二氯甲烷、端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物，搅拌均匀，在0-5℃的温度下滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液，搅拌反应，抽滤，水、乙醇依次洗涤，干燥，得到端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物。反应机理：
S3、将端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物、消泡剂、分散剂、填料加入到环氧树脂乳液中，超声震荡分散，得到金属缓蚀防腐涂料。
进一步的，所述填料纳米碳酸钙、滑石粉、伊利石或钛白粉中的任一种。
进一步的，所述S1中各物质的比例为乙醇:戊二醛:3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物=（3-5）L:1mol:（1.2-1.4）mol。
进一步的，所述S1中反应在75-85 ℃的温度下回流12-24 h。
进一步的，所述S2中各物质的比例为二氯甲烷:端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物:三溴化硼的二氯甲烷溶液=（25-40）mL:1 g:（2-4）mL。
进一步的，所述S2中三溴化硼的二氯甲烷溶液的质量浓度为（0.12-0.25）g/mL。
进一步的，所述S2中反应在0-5℃的温度下搅拌6-12 h。
进一步的，所述3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物按照如下方法进行制备：向三口烧瓶中加入四氢呋喃、3,4-二甲氧基苄基溴、Cbz-二乙烯三胺和氢氧化钠，60-70 ℃的温度下回流6-18 h，加入稀盐酸中和，浓缩除去四氢呋喃，加入乙酸乙酯萃取，分离后将有机相浓缩，中间体产物用石油醚洗涤，再加入到甲醇溶剂中，加入Pd/C催化剂，在氢气氛围中，反应5-10 h，过滤后将滤液浓缩，产物用乙醇重结晶，得到3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物。反应式：
进一步的，所述各物质的比例为四氢呋喃:3,4-二甲氧基苄基溴:Cbz-二乙烯三胺:氢氧化钠=（5-10）L:1 mol:（1-1.4）mol:（1.1-1.6）mol。
本发明产生的技术效果是：
以3,4-二甲氧基苄基溴、Cbz-二乙烯三胺作为反应物，得到3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物，然后调控与戊二醛的反应配比，并进行聚合反应，最后经过脱甲基反应，得到端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物，与环氧树脂、填料等复配，得到环氧树脂基金属缓蚀防腐涂料。
本发明的邻苯二酚席夫碱共聚物的端氨基可以与环氧树脂发生交联固化，起到很好的增强增韧效果，改善环氧树脂金属缓蚀防腐涂料的硬度和耐冲击性能。
本发明的邻苯二酚席夫碱共聚物中含有的邻苯二酚结构，可以形成苯酚负离子，可以与铁、铜等金属发生静电相互作用和配位作用，并且其席夫碱结构中N原子属于sp2杂化，具有孤对电子，也可以铁、铜等金属发生配位作用，使环氧树脂可以更加紧密牢固的附着在金属表面，形成保护层，提高对金属的防腐缓蚀作用，增强防腐性能。并且邻苯二酚席夫碱共聚物的端氨基可以与环氧树脂进行交联固化，提高环氧树脂分子链的交联度，有利于阻碍水、盐等腐蚀介质进入到环氧树脂基体中，进一步提高防腐性能。使环氧树脂涂料在金属防腐和缓蚀领域有更好的应用。
附图说明
图1是3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物的核磁氢谱。
图2是端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物按照如下方法进行制备：向三口烧瓶中加入50 mL四氢呋喃、10mmol的3,4-二甲氧基苄基溴、10mmol的Cbz-二乙烯三胺和11mmol氢氧化钠，60 ℃的温度下回流12 h，加入稀盐酸中和，浓缩除去四氢呋喃，加入乙酸乙酯萃取，分离后将有机相浓缩，中间体产物用石油醚洗涤，再加入到100 mL甲醇溶剂中，加入0.2 g的Pd/C催化剂，在氢气氛围中，反应10 h，过滤后将滤液浓缩，产物用乙醇重结晶，得到3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物。说明书附图1中的核磁氢谱：1H NMR（CDCl3）δ：7.38（m，3H），5.32（s，4H），3.43（s，6H），3.27（m，2H），2.48（m，8H）。
向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入20 mL乙醇、5mmol戊二醛和6mmol的3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物，在85 ℃的温度下回流搅拌反应12 h，冷却，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，干燥，得到端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物。
向三口烧瓶中加入100 mL二氯甲烷、3g端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物，搅拌均匀，在0℃的温度下滴加10 mL质量浓度为0.18g/mL的三溴化硼的二氯甲烷溶液，在0℃的温度下搅拌反应12 h，抽滤，水、乙醇依次洗涤，干燥，得到端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物。
说明书附图2中端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物的红外光谱显示，3472cm-1处酚羟基-OH的吸收峰，3386cm-1处是-NH2的吸收峰，1648 cm-1处是席夫碱C=N键的收缩振动峰。
向重量比例为100%的环氧树脂E44乳液的中加入1%的端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物、0.2%的消泡剂BYK-A530、0.1%的分散剂BYK190、8%填料滑石粉，超声震荡分散，得到金属缓蚀防腐涂料。
实施例2
3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物按照如下方法进行制备：向三口烧瓶中加入100 mL四氢呋喃、10mmol的3,4-二甲氧基苄基溴、14mmol的Cbz-二乙烯三胺和16mmol氢氧化钠，70 ℃的温度下回流6 h，加入稀盐酸中和，浓缩除去四氢呋喃，加入乙酸乙酯萃取，分离后将有机相浓缩，中间体产物用石油醚洗涤，再加入到100 mL甲醇溶剂中，加入0.2 g的Pd/C催化剂，在氢气氛围中，反应8 h，过滤后将滤液浓缩，产物用乙醇重结晶，得到3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物。
向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入15 mL乙醇、5mmol戊二醛和7mmol的3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物，在85 ℃的温度下回流搅拌反应12 h，冷却，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，干燥，得到端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物。
向三口烧瓶中加入120 mL二氯甲烷、3g端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物，搅拌均匀，在5℃的温度下滴加6 mL质量浓度为0.25g/mL的三溴化硼的二氯甲烷溶液，在5℃的温度下搅拌反应6 h，抽滤，水、乙醇依次洗涤，干燥，得到端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物。
向重量比例为100%的环氧树脂E44乳液的中加入5%的端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物、0.8%的消泡剂BYK-A530、0.2%的分散剂BYK190、10%填料滑石粉，超声震荡分散，得到金属缓蚀防腐涂料。
实施例3
3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物按照如下方法进行制备：向三口烧瓶中加入80 mL四氢呋喃、10mmol的3,4-二甲氧基苄基溴、12mmol的Cbz-二乙烯三胺和16mmol氢氧化钠，65 ℃的温度下回流18 h，加入稀盐酸中和，浓缩除去四氢呋喃，加入乙酸乙酯萃取，分离后将有机相浓缩，中间体产物用石油醚洗涤，再加入到100 mL甲醇溶剂中，加入0.2 g的Pd/C催化剂，在氢气氛围中，反应5 h，过滤后将滤液浓缩，产物用乙醇重结晶，得到3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物。
向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入25 mL乙醇、5mmol戊二醛和6.5mmol的3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物，在75 ℃的温度下回流搅拌反应18 h，冷却，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，干燥，得到端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物。
向三口烧瓶中加入100 mL二氯甲烷、3g端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物，搅拌均匀，在5℃的温度下滴加10 mL质量浓度为0.18g/mL的三溴化硼的二氯甲烷溶液，在5℃的温度下搅拌反应10 h，抽滤，水、乙醇依次洗涤，干燥，得到端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物。
向重量比例为100%的环氧树脂E44乳液的中加入10%的端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物、0.5%的消泡剂BYK-A530、0.3%的分散剂BYK190、10%填料滑石粉，超声震荡分散，得到金属缓蚀防腐涂料。
实施例4
3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物按照如下方法进行制备：向三口烧瓶中加入80 mL四氢呋喃、10mmol的3,4-二甲氧基苄基溴、10mmol的Cbz-二乙烯三胺和12mmol氢氧化钠，60 ℃的温度下回流18 h，加入稀盐酸中和，浓缩除去四氢呋喃，加入乙酸乙酯萃取，分离后将有机相浓缩，中间体产物用石油醚洗涤，再加入到100 mL甲醇溶剂中，加入0.2 g的Pd/C催化剂，在氢气氛围中，反应10 h，过滤后将滤液浓缩，产物用乙醇重结晶，得到3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物。
向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入20 mL乙醇、5mmol戊二醛和7mmol的3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物，在80 ℃的温度下回流搅拌反应24 h，冷却，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，干燥，得到端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物。
向三口烧瓶中加入75 mL二氯甲烷、3g端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物，搅拌均匀，在0℃的温度下滴加12 mL质量浓度为0.12g/mL的三溴化硼的二氯甲烷溶液，在0℃的温度下搅拌反应12 h，抽滤，水、乙醇依次洗涤，干燥，得到端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物。
向重量比例为100%的环氧树脂E44乳液的中加入15%的端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物、0.2%的消泡剂BYK-A530、0.6%的分散剂BYK190、15%填料滑石粉，超声震荡分散，得到金属缓蚀防腐涂料。
对比例1
向重量比例为100%的环氧树脂E44乳液的中加入1%的端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物、0.2%的消泡剂BYK-A530、0.1%的分散剂BYK190、8%填料滑石粉，超声震荡分散，得到金属缓蚀防腐涂料。
对比例2
向重量比例为100%的环氧树脂E44乳液的中加入0.2%的消泡剂BYK-A530、0.1%的分散剂BYK190、8%填料滑石粉，超声震荡分散，得到金属缓蚀防腐涂料。
向金属缓蚀防腐涂料加入重量比例为35%4,4-二氨基二苯砜固化剂，倒入模具中，80 ℃中固化2 h，120 ℃中固化3 h，固化制成胶膜。胶膜的性能采用铅笔硬度计、冲击强度试验机进行测试。
向金属缓蚀防腐涂料加入4,4-二氨基二苯砜固化剂，涂覆在钢板表面，固化形成涂层，耐盐雾性能通过盐雾腐蚀试验箱验箱进行测试。
表1金属缓蚀防腐涂料测试表。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 执行标准 | |
| 硬度（H） | 2H | 2H | 3H | 3H | 2H | H | GB/T6739-2006 |
| 耐冲击性（cm） | 40 | 50 | 40 | 40 | 40 | 30 | GB/T 1732-1993 |
| 耐盐雾时间（h） | 240 | 264 | 300 | 360 | 168 | 120 | GB/T 1771-2007 |
随着端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物的用量逐渐增大，环氧树脂胶膜的硬度越来越大，这是因为邻苯二酚席夫碱共聚物的端氨基可以与环氧树脂发生交联固化，起到很好的增强增韧效果，改善环氧树脂防腐涂料的硬度和耐冲击性能。
对比例1中加入了端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物，其端氨基可以与环氧树脂发生交联固化，起到增韧和提高硬度性能的效果。
对比例2中没有加入端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物，环氧树脂的硬度较低。
邻苯二酚席夫碱共聚物中含有的邻苯二酚结构，可以形成苯酚负离子，可以与铁、铜等金属发生静电相互作用和配位作用，并且其席夫碱结构中N原子属于sp2杂化，具有孤对电子，也可以铁、铜等金属发生配位作用，使环氧树脂可以更加紧密牢固的附着在金属表面，形成保护层，提高对金属的防腐缓蚀作用，增强防腐性能。并且邻苯二酚席夫碱共聚物的端氨基可以与环氧树脂进行交联固化，提高环氧树脂分子链的交联度，有利于阻碍水、盐等腐蚀介质进入到环氧树脂基体中，进一步提高防腐性能。因此各实施例制备的环氧树脂防腐涂料的耐盐雾时间优于对比例2。
对比例1的端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物不含有邻苯二酚结构，其耐盐雾时间不佳。
向金属缓蚀防腐涂料加入4,4-二氨基二苯砜固化剂，涂覆在不锈钢片表面，固化形成涂层，剪裁制成工作电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，以质量分数为3.5%氯化钠溶液作为电解质，采用电化学工作站进行电化学测试，扫描范围-1至1 V，扫描速率为3 mV /s。
表2金属缓蚀防腐涂料电化学测试表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 腐蚀电流密度（μA/cm2） | 0.435 | 0.299 | 0.204 | 0.162 | 1.124 | 3.401 |
| 腐蚀点位（mV） | -211.6 | -180.6 | -142.7 | -84.0 | -342.8 | -615.5 |
实施例4制备的防腐涂料的腐蚀电流密度最小，仅为0.162μA/cm2，腐蚀点位最正，为-84.0mV，其防腐性能最佳。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种金属缓蚀防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述金属缓蚀防腐涂料按照如下方法进行制备：
S1、向装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入乙醇、戊二醛和结构式为的3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物，搅拌反应，冷却，析出沉淀，抽滤，洗涤，干燥，得到端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物；
S2、向三口烧瓶中加入二氯甲烷、端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物，搅拌均匀，在0-5℃的温度下滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液，搅拌反应，抽滤，洗涤，干燥，得到端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物；
S3、向重量比例为100%的环氧树脂E44乳液中加入1-15%的端氨基邻苯二酚席夫碱共聚物、0.2-0.8%的消泡剂BYK-A530、0.1-0.6%的分散剂BYK190、8-15%填料滑石粉，超声震荡分散，得到金属缓蚀防腐涂料。
2.根据权利要求1所述的金属缓蚀防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述S1中各物质的比例为乙醇:戊二醛:3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物=（3-5）L:1mol:（1.2-1.4）mol。
3.根据权利要求1所述的金属缓蚀防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述S1中反应在75-85 ℃的温度下回流12-24 h。
4.根据权利要求1所述的金属缓蚀防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述S2中各物质的比例为二氯甲烷:端氨基邻苯二甲氧基席夫碱共聚物:三溴化硼的二氯甲烷溶液=（25-40）mL:1 g:（2-4）mL。
5.根据权利要求4所述的金属缓蚀防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述S2中三溴化硼的二氯甲烷溶液的质量浓度为（0.12-0.25）g/mL。
6.根据权利要求1所述的金属缓蚀防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述S2中反应在0-5℃的温度下搅拌6-12 h。
7.根据权利要求1所述的金属缓蚀防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物按照如下方法进行制备：向三口烧瓶中加入四氢呋喃、3,4-二甲氧基苄基溴、结构式为的Cbz-二乙烯三胺、氢氧化钠，60-70 ℃的温度下回流6-18 h，加入稀盐酸中和，浓缩除去四氢呋喃，加入乙酸乙酯萃取，分离后将有机相浓缩，中间体产物用石油醚洗涤，再加入到甲醇溶剂中，加入Pd/C催化剂，在氢气氛围中，反应5-10 h，过滤后将滤液浓缩，产物用乙醇重结晶，得到3,4-二甲氧基苄基二乙烯三胺化合物。
8.根据权利要求7所述的金属缓蚀防腐涂料的制备方法，其特征在于，上述各物质的比例为四氢呋喃:3,4-二甲氧基苄基溴:Cbz-二乙烯三胺:氢氧化钠=（5-10）L:1 mol:（1-1.4）mol:（1.1-1.6）mol。
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