CN117023750B - 一种含氟废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟废水的处理方法，属于含氟废水处理技术领域。该处理方法包括：含氟废水进入调节池，均质均量后得到调节池出水；调节池出水进入一级反应池，投加氢氧化钙和复合絮凝剂进行反应，一级反应池出水进入一级沉淀池中进行泥水分离得到一级沉淀池出水；一级沉淀池出水进入二级反应池后，投加复合絮凝剂进行反应，二级反应池出水进入二级沉淀池中进行泥水分离得到二级沉淀池出水；复合絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂，有机絮凝剂为共聚物，共聚物由丙烯酰胺单元和烯基季铵盐单元构成，或，共聚物由丙烯酰胺单元、烯基季铵盐单元和N‑乙烯基吡咯烷酮单元构成。本发明处理方法的除氟效率和运行稳定性高。

Description

一种含氟废水的处理方法

技术领域

本发明属于含氟废水处理技术领域，具体涉及一种含氟废水的处理方法。

背景技术

近年来随着电子产品国产替代进程的加快，电子行业成为含氟废水主要来源之一，基于环保和对生产工艺的考虑，工业含氟废水的处理已变得越来越重要，目前主流的处理工艺有化学沉淀法和混凝沉淀法这两大类。化学沉淀法主要应用于原水高含氟废水（≥100mg/L），最常见的工艺是采用钙盐沉淀法，即向含氟水中投加氢氧化钙（石灰乳）来调节pH的同时进行初步降氟，由于氢氧化钙微溶于水，该工艺处理后，处理水出水氟含量（30-50mg/L），这时工艺可调整为边投加氢氧化钙（石灰乳）来调节pH同时适量投加其它溶性钙盐（如CaCl₂），增加钙离子浓度，从而加快反应使废水中的氟化物离子与Ca²⁺反应生成CaF₂沉淀而除去，此时处理水氟含量（10-15mg/L）。混凝沉淀法主要采用铝盐类絮凝剂除去工业废水中的氟，其机理是利用混凝剂形成带有正电荷的胶体颗粒，胶体颗粒吸附水中氟化物离子，中和水中胶体颗粒电荷，压缩双电层，使得水中胶体颗粒等快速脱稳，并在吸附架桥、网捕或卷扫等的作用下使得氟化物离子与胶体共同沉淀，最后通过固液分离去除水中氟化物离子。现有技术中，申请号为2022117021315的发明专利公开了一种含氟化工废水除氟工艺，包括如下步骤，S1沉淀：将含氟废水通入沉淀池中进行沉淀，其后取上清液，得到除沉液；S2一级除氟：将所述除沉液的pH调节至6.5-7.5，其后加入3500-4000mg/l石灰乳，待反应充分后，沉降并取上清液，得到一级除氟液；S3二级除氟：将所述一级除氟液的pH调节至6.5-7.5，其后加入3500-4000mg/l石灰乳，待反应充分后，沉降并取上清液，得到二级除氟液；S4除硬：将所述二级除氟液除硬后，得到处理后的废水；该除氟工艺能够极大程度降低废水中氟离子的含量以及控制处理后废水的硬度，使处理后的废水满足蒸发要求。现有技术中，申请号为2022117021315的发明专利公开了一种半导体含氟废水处理系统及工艺，其结构包括通过管道依次连接的含氟废水集水池、含氟废水调节池、一级反应池、一级混凝池、一级絮凝池、一级沉淀池、二级反应池、二级絮凝池、二级沉淀池和放流池；含氟废水集水池和含氟废水调节池之间管道、含氟废水调节池和一级反应池之间管道都分别设有水泵。一级反应池连接第一NaOH加药箱、第一H₂SO₄加药箱和第一CaCl₂加药箱，一级混凝池连接第二CaCl₂加药箱，一级絮凝池连接第一PAM加药箱，二级反应池连接第二NaOH加药箱、第二H₂SO₄加药箱和第一PAC加药箱，二级絮凝池连接第二PAM加药箱。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对氟化物离子具有较好的去除效果的复合絮凝剂。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种复合絮凝剂，复合絮凝剂包括，

-无机絮凝剂，无机絮凝剂选自聚合氯化铝和/或聚合铝铁；和，

-有机絮凝剂，有机絮凝剂为共聚物，共聚物由丙烯酰胺单元和烯基季铵盐单元构成，或，共聚物由丙烯酰胺单元、烯基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成。本发明复合絮凝剂具有良好的除氟性能及沉淀性能，可以在用量较少的情况下快速有效地去除氟废水中氟化物离子，实现含氟废水的深度处理；这可能是由于本发明复合絮凝剂中具有更多的活性基团，可以更快速地促进胶体颗粒形成絮凝物，进而加快沉淀速度，强化除氟效果。

在一个实施方案中，烯基季铵盐单元为二甲基二烯丙基氯化铵单元，共聚物由丙烯酰胺单元、二甲基二烯丙基氯化铵单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成。

在一个实施方案中，共聚物的制备方法为：将单体丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和N-乙烯基吡咯烷酮在引发剂作用下聚合反应得到共聚物。该共聚物由丙烯酰胺单元、二甲基二烯丙基氯化铵单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成，该共聚物和无机絮凝剂共同使用时，对氟化物离子有较好的选择性和较高的吸附性能。

在一个优选的实施方案中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.2-0.6:0.1-0.3。

在一个优选的实施方案中，引发剂为过硫酸铵，引发剂的用量为单体总量的0.1-2wt%。

在一个优选的实施方案中，聚合反应温度为50-70℃，聚合反应时间为6-24h。

在一个优选的实施方案中，共聚物的制备方法为：

1）将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和N-乙烯基吡咯烷酮加入去离子水中，丙烯酰胺和去离子水的重量比为5-10:100，搅拌均匀得到单体混合液；

2）将单体混合液中通入氮气10-40min后加入引发剂，然后升温至50-70℃聚合反应6-24h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤并抽滤3-5次，干燥，得到共聚物。

在一个优选的实施方案中，烯基季铵盐单元为吡啶基季铵盐单元，吡啶基季铵盐由3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸反应获得；共聚物由丙烯酰胺单元、吡啶基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成。由于该复合絮凝剂中存在由丙烯酰胺单元、吡啶基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成的共聚物，因此该复合絮凝剂对氟化物离子有较好的选择性和较高的吸附性能。此外，含氟废水中通常共存有其他阴离子和阳离子，共存离子的竞争性吸附或反应会影响复合絮凝剂的除氟效果，而这些共存离子对本发明该复合絮凝剂的除氟效果影响不大。

在一个更优选的实施方案中，吡啶基季铵盐的结构式为。

在一个更优选的实施方案中，吡啶基季铵盐的制备方法为：

将3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸加入50-60v/v%乙醇水溶液中搅拌均匀，在80-110℃下搅拌反应24-48h，反应结束后旋蒸，然后用乙醇洗涤2-4次，抽滤，干燥，得到吡啶基季铵盐。更优选的，3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸的摩尔比为1:1。更优选，3,5-吡啶二甲酸和乙醇水溶液的用量比为1g:10-20mL。

在一个实施方案中，共聚物的制备方法为：将单体丙烯酰胺、吡啶基季铵盐和N-乙烯基吡咯烷酮在引发剂作用下聚合反应得到共聚物。

在一个优选的实施方案中，丙烯酰胺、吡啶基季铵盐和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.1-0.3:0.1-0.3。

在一个优选的实施方案中，引发剂为过硫酸铵，引发剂的用量为单体总量的0.1-2wt%。

在一个优选的实施方案中，聚合反应温度为50-70℃，聚合反应时间为6-24h。

在一个优选的实施方案中，共聚物的制备方法为：

1）将单体丙烯酰胺、吡啶基季铵盐、N-乙烯基吡咯烷酮和乳化剂OP-10加入去离子水中，丙烯酰胺和去离子水的重量比为5-10:100，乳化剂OP-10和去离子水的重量比为0.5-5:100，搅拌均匀得到单体混合液；

2）将单体混合液中通入氮气10-40min后加入引发剂，然后升温至50-70℃聚合反应6-24h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤并抽滤3-5次，干燥，得到共聚物。

在一个实施方案中，烯基季铵盐单元为吡啶基季铵盐单元，吡啶基季铵盐由3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸反应获得；共聚物由丙烯酰胺单元和吡啶基季铵盐单元构成。由于该复合絮凝剂中存在由丙烯酰胺单元和吡啶基季铵盐单元构成的共聚物，因此该复合絮凝剂对氟化物离子有较好的选择性和较高的吸附性能。此外，含氟废水中通常共存有其他阴离子和阳离子，共存离子的竞争性吸附或反应会影响复合絮凝剂的除氟效果，而这些共存离子对本发明该复合絮凝剂的除氟效果影响不大。

在一个实施方案中，共聚物的制备方法为：将单体丙烯酰胺和吡啶基季铵盐在引发剂作用下聚合反应得到共聚物。

在一个优选的实施方案中，丙烯酰胺和吡啶基季铵盐的摩尔比为1:0.1-0.3。

在一个优选的实施方案中，引发剂为过硫酸铵，引发剂的用量为单体总量的0.1-2wt%。

在一个优选的实施方案中，聚合反应温度为50-70℃，聚合反应时间为6-24h。

在一个优选的实施方案中，共聚物的制备方法为：

1）将单体丙烯酰胺、吡啶基季铵盐和乳化剂OP-10加入去离子水中，丙烯酰胺和去离子水的重量比为5-10:100，乳化剂OP-10和去离子水的重量比为0.5-5:100，搅拌均匀得到单体混合液；

2）将单体混合液中通入氮气10-40min后加入引发剂，然后升温至50-70℃聚合反应6-24h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤并抽滤3-5次，干燥，得到共聚物。

在一个实施方案中，无机絮凝剂和有机絮凝剂的质量比为100:0.1-10。

在一个实施方案中，聚合铝铁选自聚合氯化铝铁、聚硅酸铝铁、聚合硫酸铝铁或聚合双酸铝铁。

在一个实施方案中，无机絮凝剂为聚合氯化铝和聚硅酸铝铁，聚合氯化铝和聚硅酸铝铁的质量比为1:0.1-0.3。聚合氯化铝和聚硅酸铝铁配合共聚物使用时，复合絮凝剂对含氟废水的处理效果最佳。

本发明还公开了上述的复合絮凝剂在处理含氟废水中的用途。

在一个实施方案中，用途包括将复合絮凝剂投加至反应池中使用。

本发明的另一个目的在于提供一种除氟效率高且运行稳定性高的含氟废水的处理方法。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种含氟废水的处理方法，包括如下步骤，

步骤1：含氟废水进入调节池，均质均量后得到调节池出水；

步骤2：调节池出水进入一级反应池，投加氢氧化钙和上述的复合絮凝剂进行反应，一级反应池出水进入一级沉淀池中进行泥水分离得到一级沉淀池出水；

步骤3：一级沉淀池出水进入二级反应池后，投加上述的复合絮凝剂进行反应，二级反应池出水进入二级沉淀池中进行泥水分离得到二级沉淀池出水。本发明处理方法中，调节池出水的氟离子含量≥100mg/L，一级沉淀池出水的氟离子含量≤30mg/L，二级沉淀池出水的氟离子含量≤10mg/L，因此，本发明处理方法除氟效率高，不受废水水质变化的影响，具有很高的运行稳定性，操作安全方便。其中，二级沉淀池出水中氟离子含量小于1mg/L时，二级沉淀池出水即为处理水，处理水直接进入循环回用设备或回流至调节池进行稀释，处理水回收循环至调节池，不仅能节约pH的调节处理成本，还能与原水稀释从而大大减低来水氟含量，减少后续处理压力，减低综合处理成本；二级沉淀池出水中氟离子含量为1-10mg/L时，二级沉淀池出水进入三级反应池进行处理。

在一个实施方案中，调节池中pH控制为6.0-7.0。

在一个实施方案中，调节池中利用1mol/L NaOH溶液和/或1mol/L HCl溶液调节pH。

在一个实施方案中，一级反应池中先投加氢氧化钙后搅拌反应10-60min，然后投加复合絮凝剂后利用偏铝酸盐调节pH为6.0-7.0，继续搅拌反应10-60min。

在一个优选的实施方案中，一级反应池中氢氧化钙的投加量为0.1-10g/L废水。

在一个优选的实施方案中，一级反应池中复合絮凝剂的投加量为10-100mg/L废水。

在一个优选的实施方案中，偏铝酸盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾或偏铝酸镁。

在一个实施方案中；二级反应池中投加复合絮凝剂后利用偏铝酸盐调节pH为6.0-7.0，搅拌反应10-60min。

在一个优选的实施方案中，二级反应池中复合絮凝剂的投加量为10-100mg/L废水。

在一个优选的实施方案中，偏铝酸盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾或偏铝酸镁。

在一个实施方案中，含氟废水的处理方法还包括步骤4：二级沉淀池出水进入三级反应池后，投加上述的复合絮凝剂，三级反应池出水进入三级沉淀池中，进行泥水分离得到三级沉淀池出水，即处理水。处理水中氟离子含量小于1mg/L，直接进入循环回用设备或回流至调节池进行稀释，处理水回收循环至调节池，不仅能节约pH的调节处理成本，还能与原水稀释从而大大减低来水氟含量，减少后续处理压力，减低综合处理成本。特殊情况若三级沉淀池出水中氟离子含量为1-10mg/L时，三级沉淀池出水全部回流至调节池，进行再次处理。

在一个实施方案中；二级反应池中投加复合絮凝剂后利用偏铝酸盐调节pH为6.0-7.0，搅拌反应10-60min。

在一个优选的实施方案中，二级反应池中复合絮凝剂的投加量为10-100mg/L废水。

在一个优选的实施方案中，偏铝酸盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾或偏铝酸镁。

在一个实施方案中，一种含氟废水的处理方法，包括如下步骤，

步骤1：含氟废水进入调节池，采用空气对进水进行混合搅拌，均质均量后控制pH为6.0-7.0，得到调节池出水；

步骤2：调节池出水进入一级反应池，投加氢氧化钙，搅拌反应10-60min，然后投加复合絮凝剂，利用偏铝酸盐调节pH为6.0-7.0，继续搅拌反应10-60min，一级反应池出水进入一级沉淀池中进行泥水分离得到一级沉淀池出水；

步骤3：一级沉淀池出水进入二级反应池后，投加复合絮凝剂后利用偏铝酸盐调节pH为6.0-7.0，搅拌反应10-60min，二级反应池出水进入二级沉淀池中进行泥水分离得到二级沉淀池出水；若二级沉淀池出水中氟离子含量小于1mg/L时，三级工艺可不运行，二级沉淀池出水即为处理水；若二级沉淀池出水中氟离子含量为1-10mg/L时，二级沉淀池出水进入三级反应池；

步骤4：二级沉淀池出水进入三级反应池后，投加复合絮凝剂后利用偏铝酸钠调节pH为6.0-7.0，搅拌反应10-60min，三级反应池出水进入三级沉淀池中，进行泥水分离得到三级沉淀池出水，即处理水。

本发明复合絮凝剂由于采用由丙烯酰胺单元、烯基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成的共聚物，或由丙烯酰胺单元、烯基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成的共聚物。上，因而具有如下有益效果：本发明复合絮凝剂具有良好的除氟性能及沉淀性能，可以在用量较少的情况下快速有效地去除氟废水中氟化物离子，实现含氟废水的深度处理；含氟废水中（例如，碳酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子和钙离子等其他阴离子和阳离子）共存离子的存在，对本发明该复合絮凝剂的除氟效果影响不大。因此，本发明的目的在于提供一种对氟化物离子具有较好的去除效果的复合絮凝剂。

本发明由于采用上述的复合絮凝剂处理含氟废水，因而具有如下有益效果：本发明处理方法处理氟离子含量≥100mg/L的含氟废水时，一级沉淀池出水的氟离子含量≤30mg/L，二级沉淀池出水的氟离子含量≤10mg/L，复合絮凝剂用量少，除氟效率高，不受废水水质变化的影响，具有很高的运行稳定性，操作安全方便；本发明处理方法获得的处理水中氟离子含量小于1mg/L，直接进入循环回用设备或回流至调节池进行稀释，处理水回收循环至调节池，不仅能节约pH的调节处理成本，还能与原水稀释从而大大减低来水氟含量，减少后续处理压力，减低综合处理成本。因此，本发明的目的在于提供一种除氟效率高且运行稳定性高的含氟废水的处理方法。

附图说明

图1为共聚物的红外光谱图；

图2为复合絮凝剂的除氟效果；

图3为共存离子对复合絮凝剂的除氟性能影响。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

1、共聚物的制备方法

1）将单体丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和N-乙烯基吡咯烷酮加入去离子水中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.6:0.1，丙烯酰胺和去离子水的重量比为8:100，搅拌均匀得到单体混合液；

2）将单体混合液中通入氮气20min后加入引发剂过硫酸铵，引发剂的用量为单体总量的0.5wt%，然后升温至60℃聚合反应12h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤并抽滤3次，干燥，得到共聚物CP-1-1。

2、一种复合絮凝剂，包括聚合氯化铝和共聚物CP-1-1，其质量比为100:10。

实施例2：

1、共聚物的制备方法

1）将单体丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和N-乙烯基吡咯烷酮加入去离子水中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.5:0.2，丙烯酰胺和去离子水的重量比为10:100，搅拌均匀得到单体混合液；

2）将单体混合液中通入氮30min后加入引发剂过硫酸铵，引发剂的用量为单体总量的0.4wt%，然后升温至58℃聚合反应12h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤并抽滤3次，干燥，得到共聚物CP-1-2。

2、一种复合絮凝剂，包括聚合氯化铝和共聚物CP-1-2，其质量比为100:5。

实施例3：

一种复合絮凝剂，包括聚硅酸铝铁和共聚物CP-1-2（实施例2制得），其质量比为100:5。

实施例4：

一种复合絮凝剂，包括无机絮凝剂和共聚物CP-1-2（实施例2制得），其质量比为100:5；无机絮凝剂为聚合氯化铝和聚硅酸铝铁，聚合氯化铝和聚硅酸铝铁的质量比为1:0.2。

实施例5：

1、吡啶基季铵盐的制备方法

将摩尔比为1:1的3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸加入52v/v%乙醇水溶液中搅拌均匀，3,5-吡啶二甲酸和乙醇水溶液的用量比为1g:18mL，在85℃下搅拌反应24h，反应结束后旋蒸，然后用乙醇洗涤3次，抽滤，干燥，得到吡啶基季铵盐。¹H NMR （400MHz，CDCl₃） δ:9.46（s，2H），8.53（s，1H），6.24（s，1H），5.75（s，1H）。

2、共聚物的制备方法

1）将单体丙烯酰胺、吡啶基季铵盐、N-乙烯基吡咯烷酮和乳化剂OP-10加入去离子水中，丙烯酰胺、吡啶基季铵盐和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.1:0.3，丙烯酰胺和去离子水的重量比为8:100，乳化剂OP-10和去离子水的重量比为1:100，搅拌均匀得到单体混合液；

2）将单体混合液中通入氮气20min后加入引发剂过硫酸铵，引发剂的用量为单体总量的0.5wt%，然后升温至60℃聚合反应12h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤并抽滤3次，干燥，得到共聚物CP-2-1。

3、一种复合絮凝剂，包括聚合氯化铝和共聚物CP-2-1，其质量比为100:10。

实施例6：

1、共聚物的制备方法

1）将单体丙烯酰胺、吡啶基季铵盐（实施例5制得）、N-乙烯基吡咯烷酮和乳化剂OP-10加入去离子水中，丙烯酰胺、吡啶基季铵盐和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.2:0.2，丙烯酰胺和去离子水的重量比为10:100，乳化剂OP-10和去离子水的重量比为2:100，搅拌均匀得到单体混合液；

2）将单体混合液中通入氮30min后加入引发剂过硫酸铵，引发剂的用量为单体总量的0.4wt%，然后升温至58℃聚合反应12h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤并抽滤3次，干燥，得到共聚物CP-6。

2、一种复合絮凝剂，包括聚合氯化铝和共聚物CP-2-2，其质量比为100:5。

实施例7：

一种复合絮凝剂，包括聚硅酸铝铁和共聚物CP-2-2（实施例6制得），其质量比为100:5。

实施例8：

一种复合絮凝剂，包括无机絮凝剂和共聚物CP-2-2（实施例6制得），其质量比为100:5；无机絮凝剂为聚合氯化铝和聚硅酸铝铁，聚合氯化铝和聚硅酸铝铁的质量比为1:0.2。

实施例9：

1、共聚物的制备方法

1）将单体丙烯酰胺、吡啶基季铵盐（实施例5制得）和乳化剂OP-10加入去离子水中，丙烯酰胺和吡啶基季铵盐的摩尔比为1:0.1，丙烯酰胺和去离子水的重量比为8:100，乳化剂OP-10和去离子水的重量比为1:100，搅拌均匀得到单体混合液；

2）将单体混合液中通入氮气20min后加入引发剂过硫酸铵，引发剂的用量为单体总量的0.5wt%，然后升温至60℃聚合反应12h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤并抽滤3次，干燥，得到共聚物CP-3-1。

3、一种复合絮凝剂，包括聚合氯化铝和共聚物CP-3-1，其质量比为100:10。

实施例10：

1、共聚物的制备方法

1）将单体丙烯酰胺、吡啶基季铵盐（实施例5制得）和乳化剂OP-10加入去离子水中，丙烯酰胺和吡啶基季铵盐的摩尔比为1:0.2，丙烯酰胺和去离子水的重量比为10:100，乳化剂OP-10和去离子水的重量比为2:100，搅拌均匀得到单体混合液；

2）将单体混合液中通入氮30min后加入引发剂过硫酸铵，引发剂的用量为单体总量的0.4wt%，然后升温至58℃聚合反应12h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤并抽滤3次，干燥，得到共聚物CP-3-2。

2、一种复合絮凝剂，包括聚合氯化铝和共聚物CP-3-2，其质量比为100:5。

实施例11：

一种复合絮凝剂，包括聚硅酸铝铁和共聚物CP-3-2（实施例10制得），其质量比为100:5。

实施例12：

一种复合絮凝剂，包括无机絮凝剂和共聚物CP-3-2（实施例10制得），其质量比为100:5；无机絮凝剂为聚合氯化铝和聚硅酸铝铁，聚合氯化铝和聚硅酸铝铁的质量比为1:0.2。

实施例13：

1、共聚物的制备方法

1）将单体丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵加入去离子水中，丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为1:0.5，丙烯酰胺和去离子水的重量比为10:100，搅拌均匀得到单体混合液；

2）将单体混合液中通入氮30min后加入引发剂过硫酸铵，引发剂的用量为单体总量的0.4wt%，然后升温至58℃聚合反应12h，反应结束后将产物用无水乙醇洗涤并抽滤3次，干燥，得到共聚物CP-P1-2。

一种复合絮凝剂，包括聚合氯化铝和共聚物CP-P1-2，其质量比为100:5。

实施例14：

一种复合絮凝剂，包括聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，其质量比为100:5。

实施例15：

一种含氟废水的处理方法，包括如下步骤，

步骤1：含氟废水进入调节池，采用空气对进水进行混合搅拌，均质均量后控制pH为6.5，得到调节池出水；

步骤2：调节池出水进入一级反应池，投加氢氧化钙，投加量为2g/L废水，搅拌反应30min，然后投加复合絮凝剂，投加量为50mg/L废水，利用偏铝酸钠调节pH为6.5，继续搅拌反应30min，一级反应池出水进入一级沉淀池中进行泥水分离得到一级沉淀池出水；

步骤3：一级沉淀池出水进入二级反应池后，投加复合絮凝剂（投加量为20mg/L废水）后利用偏铝酸钠调节pH为6.5，搅拌反应30min，二级反应池出水进入二级沉淀池中进行泥水分离得到二级沉淀池出水；若二级沉淀池出水中氟离子含量小于1mg/L时，三级工艺可不运行，二级沉淀池出水即为处理水；若二级沉淀池出水中氟离子含量为1-10mg/L时，二级沉淀池出水进入三级反应池；

步骤4：二级沉淀池出水进入三级反应池后，投加复合絮凝剂（投加量为10mg/L废水）后利用偏铝酸钠调节pH为6.5，搅拌反应30min，三级反应池出水进入三级沉淀池中，进行泥水分离得到三级沉淀池出水，即处理水。

含氟废水的处理方法用复合絮凝剂为实施例1-14复合絮凝剂。

试验例1：

1、共聚物的红外吸收光谱

利用傅立叶变换红外光谱仪测试共聚物样品的红外吸收光谱图，测量范围为400-4000cm^-1。

图1为共聚物的红外光谱图，CP-1-2代表实施例2制得的共聚物CP-1-2，CP-2-2代表实施例6制得的共聚物CP-2-2，CP-3-2代表实施例10制得的共聚物CP-3-2。共聚物CP-1-2的红外光谱图中，在3430cm^-1附近出现-NH₂的特征吸收峰，在2970cm^-1和2870cm^-1附近出现甲基的特征吸收峰，在1690cm^-1附近出现C=O的特征吸收峰，这说明实施例2利用丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和N-乙烯基吡咯烷酮成功制得共聚物CP-1-2。共聚物CP-2-2的红外光谱图中，在3450cm^-1附近出现-NH₂的特征吸收峰，在3200cm^-1附近出现羧基中-OH的特征吸收峰，在3050cm^-1附近出现吡啶环中C-H的特征吸收峰，在1740cm^-1附近出现羧基中C=O的特征吸收峰，在1680cm^-1附近出现C=O的特征吸收峰，1460cm^-1、1440cm^-1附近出现吡啶杂环上C=C的伸缩振动吸收峰，这说明实施例6利用丙烯酰胺、吡啶基季铵盐和N-乙烯基吡咯烷酮成功制得共聚物CP-2-2。共聚物CP-3-2的红外光谱图中，在3440cm^-1附近出现-NH₂的特征吸收峰，在3200cm^-1附近出现羧基中-OH的特征吸收峰，在3045cm^-1附近出现吡啶环中C-H的特征吸收峰，在1720cm^-1附近出现羧基中C=O的特征吸收峰，在3420cm^-1附近出现-NH₂的特征吸收峰，在1680cm^-1附近出现C=O的特征吸收峰，1475cm^-1、1445cm^-1附近出现吡啶杂环上C=C的伸缩振动吸收峰，这说明实施例10利用丙烯酰胺和吡啶基季铵盐成功制得共聚物CP-3-2。

2、复合絮凝剂的性能测试

2.1、复合絮凝剂的除氟性能测试

取100mL模拟含氟废水（将氟化钠溶于超纯水中制得，氟离子浓度为10mg/L），按投加量为100mg/L废水加入实施例1-15复合絮凝剂，利用1mol/L的NaOH溶液和1mol/L的HCl溶液调节pH为6.5，然后搅拌反应30min，静置2.0h后经0.22μm微孔滤膜过滤，按照《水质氟化物的测定-离子选择电极法》（GB 7484-87）规定测定滤液中氟离子浓度。

图2为复合絮凝剂的除氟效果，可以看出，本发明复合絮凝剂具有较好的除氟性能。还可以看出，实施例2复合絮凝剂的除氟效果均优于实施例13复合絮凝剂，这说明相比对于由丙烯酰胺单元和二甲基二烯丙基氯化铵单元构成的共聚物和聚合氯化铝制得的复合絮凝剂，由丙烯酰胺单元、二甲基二烯丙基氯化铵单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成的共聚物和聚合氯化铝制得的复合絮凝剂的除氟性能更佳。还可以看出，实施例2、实施例6和实施例10复合絮凝剂的除氟效果均优于实施例14复合絮凝剂，这说明相比对于聚丙烯酰胺聚合氯化铝制得的复合絮凝剂，由丙烯酰胺单元、吡啶基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成的共聚物和聚合氯化铝制得的复合絮凝剂、由丙烯酰胺单元、吡啶基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成的共聚物和聚合氯化铝制得的复合絮凝剂、由丙烯酰胺单元和吡啶基季铵盐单元构成的共聚物和聚合氯化铝制得的复合絮凝剂的除氟性能更佳。还可以看出，实施例4复合絮凝剂的除氟效果优于实施例2和3复合絮凝剂，实施例8复合絮凝剂的除氟效果优于实施例6和7复合絮凝剂，实施例12复合絮凝剂的除氟效果优于实施例10和11复合絮凝剂，这说明聚合氯化铝和聚硅酸铝铁配合共聚物使用时，复合絮凝剂对含氟废水的除氟效果最佳。

2.2、共存离子对复合絮凝剂的除氟性能影响

取100mL模拟含氟废水（将氟化钠溶于超纯水中制得，氟离子浓度为10mg/L，碳酸根离子浓度为500mg/L），按照“2.1复合絮凝剂的除氟性能测试”进行除氟性能测试。

取100mL模拟含氟废水（将氟化钠溶于超纯水中制得，氟离子浓度为10mg/L，硫酸根离子浓度为500mg/L），按照“2.1复合絮凝剂的除氟性能测试”进行除氟性能测试。

取100mL模拟含氟废水（将氟化钠溶于超纯水中制得，氟离子浓度为10mg/L，磷酸根离子浓度为500mg/L），按照“2.1复合絮凝剂的除氟性能测试”进行除氟性能测试。

取100mL模拟含氟废水（将氟化钠溶于超纯水中制得，氟离子浓度为10mg/L，钙离子浓度为500mg/L），按照“2.1复合絮凝剂的除氟性能测试”进行除氟性能测试。

图3为共存离子对复合絮凝剂的除氟性能影响，可以看出，碳酸根离子和硫酸根离子的存在能够稍微降低复合絮凝剂的除氟性能，尤其是降低实施例2和实施例14复合絮凝剂的除氟率，但是对实施例6和实施例10复合絮凝剂的除氟率影响不大；磷酸根离子的存在能够大幅降低实施例2和实施例14复合絮凝剂的除氟率，但是对实施例6和实施例10复合絮凝剂的除氟率影响不大；钙离子的存在能够提高复合絮凝剂的除氟率，尤其是提高实施例6和实施例10复合絮凝剂的除氟率；以上可以说明，共存离子对实施例2和实施例14复合絮凝剂的影响不大。

试验例2：

将含氟废水采用含氟废水的处理方法（实施例15）进行处理，含氟废水中氟离子含量为296.08mg/L，pH=2.6，各级沉淀池出水中氟离子含量见表1。从表1中可以看出，采用本发明含氟废水的处理方法处理含氟废水，在复合絮凝剂用量较少的情况下，一级沉淀池出水的氟离子含量≤30mg/L，二级沉淀池出水的氟离子含量≤10mg/L；尤其是投加实施例6-8复合絮凝剂，二级沉淀池出水中氟离子含量小于1mg/L时，三级工艺可不运行。从表1中还可以看出，投加实施例2复合絮凝剂的处理效果均优于投加实施例13复合絮凝剂，这说明相比对于由丙烯酰胺单元和二甲基二烯丙基氯化铵单元构成的共聚物和聚合氯化铝制得的复合絮凝剂，由丙烯酰胺单元、二甲基二烯丙基氯化铵单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成的共聚物和聚合氯化铝制得的复合絮凝剂的除氟性能更佳。从表1中还可以看出，投加实施例2、实施例6和实施例10复合絮凝剂的处理效果均优于投加实施例14复合絮凝剂，这说明相比对于聚丙烯酰胺聚合氯化铝制得的复合絮凝剂，由丙烯酰胺单元、吡啶基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成的共聚物和聚合氯化铝制得的复合絮凝剂、由丙烯酰胺单元、吡啶基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成的共聚物和聚合氯化铝制得的复合絮凝剂、由丙烯酰胺单元和吡啶基季铵盐单元构成的共聚物和聚合氯化铝制得的复合絮凝剂的除氟性能更佳。从表1中还可以看出，投加实施例4复合絮凝剂的处理效果优于投加实施例2和3复合絮凝剂，投加实施例8复合絮凝剂的处理效果优于投加实施例6和7复合絮凝剂，投加实施例12复合絮凝剂的处理效果优于投加实施例10和11复合絮凝剂，这说明聚合氯化铝和聚硅酸铝铁配合共聚物使用时，复合絮凝剂对含氟废水的处理效果最佳。

表1 各级沉淀池出水中氟离子含量

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种除氟复合絮凝剂，其特征在于：所述除氟复合絮凝剂包括，

-无机絮凝剂，所述无机絮凝剂选自聚合氯化铝和/或聚合铝铁；和，

-有机絮凝剂，所述有机絮凝剂为共聚物，所述共聚物由丙烯酰胺单元和烯基季铵盐单元构成，或，所述共聚物由丙烯酰胺单元、烯基季铵盐单元和N-乙烯基吡咯烷酮单元构成；所述烯基季铵盐单元为吡啶基季铵盐单元，所述吡啶基季铵盐的结构式为，所述吡啶基季铵盐的制备方法为：将3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸加入50-60v/v%乙醇水溶液中搅拌均匀，在80-110℃下搅拌反应24-48h，反应结束后旋蒸，然后用乙醇洗涤2-4次，抽滤，干燥，得到吡啶基季铵盐；

所述无机絮凝剂和有机絮凝剂的质量比为100:0.1-10。

2.根据权利要求1所述的一种除氟复合絮凝剂，其特征在于：所述共聚物的制备方法为：将单体丙烯酰胺、吡啶基季铵盐和N-乙烯基吡咯烷酮在引发剂作用下聚合反应得到共聚物。

3.根据权利要求2所述的一种除氟复合絮凝剂，其特征在于：所述丙烯酰胺、吡啶基季铵盐和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:0.1-0.3:0.1-0.3。

4.权利要求1所述的除氟复合絮凝剂在处理含氟废水中的用途。

5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：所述用途包括将除氟复合絮凝剂投加至反应池中使用。

6.一种含氟废水的处理方法，包括如下步骤，

步骤1：含氟废水进入调节池，均质均量后得到调节池出水；

步骤2：调节池出水进入一级反应池，投加氢氧化钙和权利要求1所述的除氟复合絮凝剂进行反应，一级反应池出水进入一级沉淀池中进行泥水分离得到一级沉淀池出水；

步骤3：一级沉淀池出水进入二级反应池后，投加权利要求1所述的除氟复合絮凝剂进行反应，二级反应池出水进入二级沉淀池中进行泥水分离得到二级沉淀池出水。

7.根据权利要求6所述的一种含氟废水的处理方法，其特征在于：所述除氟复合絮凝剂的投加量为10-100mg/L废水。

8.根据权利要求6所述的一种含氟废水的处理方法，其特征在于：所述含氟废水的处理方法还包括步骤4：二级沉淀池出水进入三级反应池后，投加权利要求1所述的除氟复合絮凝剂进行反应，三级反应池出水进入三级沉淀池中，进行泥水分离得到三级沉淀池出水。