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CN117020215A - 采用碱土金属还原氧化钽生产电容器用钽粉的方法 - Google Patents

采用碱土金属还原氧化钽生产电容器用钽粉的方法 Download PDF

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CN117020215A
CN117020215A CN202311216087.1A CN202311216087A CN117020215A CN 117020215 A CN117020215 A CN 117020215A CN 202311216087 A CN202311216087 A CN 202311216087A CN 117020215 A CN117020215 A CN 117020215A
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郭顺
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秦洪洁
刘彤
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Abstract

本发明涉及一种采用碱土金属还原氧化钽生产电容器用钽粉的方法。该方法包括以下步骤：1)将氧化钽与过量的碱土金属还原剂混合，同时混入氧化钽重量10‑200％的至少一种碱金属或碱土金属的卤化物,在充有惰性气体的加热炉中，将得到的混合物加热至700～1200℃温度下，然后保温1h～10h，使氧化钽与还原剂充分发生还原反应；2)在保温结束后，降温至在600～800℃，并将加热炉内抽空至10Pa以下,并保持负压1h～10h，使过剩金属镁与钽粉混合物分离；3)然后，在惰性气体下，将加热炉温度再升高至750～1200℃温度下，优选升温至900～1050℃，然后保温1h～6h，使钽粉在熔融盐中进一步烧结；4)随后冷却至室温并进行钝化处理，得到含有卤化物和钽粉的混合物料；和5)从得到的混合物中分离出钽粉。

Description

采用碱土金属还原氧化钽生产电容器用钽粉的方法
本申请是申请日为2021年12月15日，发明名称为“采用碱土金属还原氧化钽生产电容器用钽粉的方法”的中国专利申请202111533332.2的分案申请。
技术领域
本发明属于稀有金属功能材料冶炼领域，具体涉及制作高压高可靠电容器用钽粉及其制造方法。
背景技术
钽电解电容器(下文简称钽电容器)具有容量高、体积小、自愈能力强、和可靠性高等优点，被广泛应用于通信、计算机、汽车电子、医疗器械、雷达、航空航天、自动控制装置等高端技术领域。钽粉是制作钽电容器的关键材料，只有使用耐压性能更高的电容器用钽粉才能生产出可靠性能更好的钽电容器。所以，只有不断开发耐压性能更高的电容器用钽粉，生产出的钽电容器才能不断满足电子装置和电子线路高可靠发展的要求。
目前工业化制备电容器级钽粉的方法主要为钠还原氟钽酸钾法、镁还原氧化钽法、钽锭氢化法等。钠还原氟钽酸钾法是在搅拌熔融的氟钽酸钾和稀释盐(如KCl、NaCl、KF等)的时候注入液态的金属钠，氟钽酸钾被钠还原生产出钽粉，再经过后续处理，生产出电容器用钽粉，但这种工艺生产钽粉耐压性能比较差。目前，为了提高钠还原氟钽酸钾法生产的钽粉的耐压性能，一般的做法是提高后续处理的烧结温度、延长烧结时间，但提高烧结温度、延长烧结时间会不可避免地使比电容量降低。钽锭氢化法是利用金属钽的清脆性，将钽锭氢化，再破碎制粉，再
经过后续处理，生产出电容器用钽粉。这种工艺生产钽粉耐压性能优良，但比容比较低。
镁还原氧化钽法由于改变了反应物的状态，有望生产出比容和耐压性同时改善的电容器用钽粉。
CN1308566A(申请号99808374.7)公开了一种用镁蒸气还原可穿过镁蒸气的氧化钽生产钽粉的方法。CN105033283A(申请号201510310262.2)也公开了一种用镁蒸气还原氧化钽生产钽粉的方法。这两种方法虽然可能生产出钽粉，但因为对原料要求苛刻(都要求为气体可以穿过的形态)，且所用还原剂为气态形式，所以成本高且工艺控制难度大。而且，这些方法生产的钽粉比表面大，钽粉活性强，耐烧性差，制作的电容器用钽粉无论击穿电压还是高压赋能后钽粉比容都比较差，并没有明显改善电容器用钽粉的耐压性能。
CN1251325A公开了一种用碱土金属或稀土金属还原氧化钽还原生产钽粉的方法，该方法的还原是在控制温度下分两阶段进行，第一阶段还原到平均组成相应于TaOx，式中X＝0.5-1.5，然后酸洗除去第一阶段还原产物中还原剂的氧化物，然后进行第二阶段还原，生产出钽粉。该方法需要在第二阶段还原之前除去还原剂的氧化物，工艺繁琐。而且，该方法生产钽粉依然没能明显改善电容器用钽粉的耐压性能。
现有技术中还存在自蔓延高温合成法(SHS)制备钽粉的方法。然而，该方法需要在至少2000℃以上的温度下进行，而且反应过快，不但难以控制，而且对于工艺设备的要求过高。此外，得到的钽粉也不均匀，不能满足制造高可靠电容器的需要。
不束缚于一般理论，发明人经过大量研究后发现，目前已有工艺制备的钽粉在高压赋能条件下比容比较低，击穿电压低，故没能明显改善电容器用钽粉的耐压性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种通过用碱土金属例如镁还原氧化钽来制备电容器用钽粉的方法，用该方法生产的电容器用钽粉，相对其他方法生产同品级电容器用钽粉，具有高可靠性，而且在高压赋能条件下比容高，击穿电压高，明显改善了电容器用钽粉的耐压性能。换言之，用本发明的方法生产的电容器用钽粉能耐受更高电压，并具有更高可靠性。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单，更容易操作和控制的生产电容器用钽粉的方法。相应地，本发明提供了一种采用碱土金属例如镁还原氧化钽制备钽粉的方法，包括以下步骤：
(1)将氧化钽与过量的碱土金属还原剂混合，同时混入氧化钽重量10-200％的至少一种碱金属和/或碱土金属的卤化物,装入容器并放置于加热炉中，在惰性气体中将加热炉温度升高至700～1200℃温度下保温例如持续1h～10h，使氧化钽与还原剂充分发生还原反应；
(2)在保温结束后，使加热炉温度在600～800℃下，将加热炉内抽空至10Pa以下，并在保持负压下保温，例如保温1h～10h，例如保持1h～10h，使过剩金属镁与钽粉混合物分离；
(3)然后，在惰性气体中将加热炉温度再升高至750～1200℃温度下保温，例如保温持续1h～10h，使钽粉在熔融盐中进一步烧结；
(4)随后冷却至室温并进行钝化处理，得到含有卤化物和钽粉的混合物料；
(5)从得到的混合物中分离出钽粉，例如通过进行水洗、酸洗、过滤、烘干进行分离。
步骤(1)所述的碱土金属还原剂是优选为镁，更优选为镁颗粒。对镁颗粒的粒子尺寸不做限制。然而，申请人经过大量研究发现，粒径为150-4000μm的镁颗粒更适合本技术，还原得到的钽粉具有更好的耐压性。该粒径范围的镁颗粒不但有利于金属镁储存运输过程安全，同时有利于混合均匀。如果镁粒太细，活性太强，容易自燃着火；如果镁粒太粗，不利于均匀混合，不利于钽粉性能优化。过量还原剂的加入量是指超过完全使氧化钽还原的理论用量。一般而言，完全还原一千克氧化钽的理论用量为0.273千克。在本发明中，优选超过该理论用量的50-300％，优选为50-200％，更优选100-200％，更加优选50-100％或70-150％，更加优选90-120％，最优选100-150％。
在步骤(1)中，由于出现还原热，钽粉不可避免地发生一定程度的烧结。本发明人经过大量的研究发现，过量金属镁及碱金属或碱土金属的卤化物的加入可以吸收一定还原热，调整还原热对钽粉的烧结，使还原热对钽粉的烧结达到合适的程度，更有利于提高钽粉的耐压性。
步骤(1)所述的碱金属和/或碱土金属卤化物的加入重量优选为氧化钽重量的10-180％，优选25-120％，更优选70-120％或100-180％，最优选为15-80％，例如25-80％。碱金属或碱土卤化物优选为颗粒形式。对其粒径不做限制，但申请人发现，70μm-4000μm的颗粒更适合本技术，还原得到的钽粉具有更好的耐压性。
惰性气体一般是指稀有气体，例如氦气、氖气、和氩气。虽然氮气因性质稳定有时也被当作惰性气体，但在本发明中，由于还原温度比较高，在此高温下氮气活性很强，不宜作为惰性保护气体。然而，申请人经过大量研究后发现，在上述惰性气体中含有少量的氮气无损于惰性保护气氛，还可以顺便实现钽粉掺氮。从实现更好钽粉掺氮效果的角度出发，步骤(1)中的惰性气体可以优选含有0.5-10％的氮气。
优选地，步骤(1)所述的碱金属或碱土金属的卤化物为NaCl、KCl、KF、KI、和/或MgCl2中的一种或多种。该碱金属卤化物可以是氯化钠和/或氯化钾。优选是氯化钠和氯化钾的混合物，更优选混合物中氯化钠与氯化钾的比例为1:1-10，最优选约1:1。
优选地，在步骤(1)中还可以加入含B、P、和/或N元素的一种或多种化合物作为添加剂，以对钽粉进行掺杂。以有效元素的量计，优选地加入B元素的量为1-100ppm，更优选地为20-60ppm；优选加入的P元素为10-200ppm，更优选30-90ppm；优选加入的N元素为300-2500ppm，更优选的500-1200ppm。应当理解，这里虽然添加的是化合物，但有效元素是B、P、和/或N，所以这里提到的量是以B、P、和/或N的量计算的。
优选地，在步骤(1)中，将加热炉升温至750～1000℃。更优选将加热炉升温至900～1000℃。
在步骤2)中，由于金属镁熔点比较高，镁蒸气很难扩散到反应器外部，而是在反应器的低温区便冷凝成固体了，从而实现了分离。
优选地，在步骤(2)中，加热炉温度在650～800℃。更优选加热炉升温在650～720℃。优选地，将加热炉内抽空至5Pa以下，优选0.5Pa以下。
在步骤(3)中的惰性气体与步骤(1)中的惰性气体可以相同，也可以不同。优选地，在步骤(1)和/或(3)中，在炉内保持正压。
优选地在，步骤(3)中，将加热炉升温至900～1050℃。
优选地，本发明的方法还在步骤(5)之后包含热处理例如高温高真空热处理、降氧、酸洗，然后例如通过过滤、烘干而分离出钽粉，就能得到适合制作高可靠钽电容器用钽粉。这些处理都是现有技术中已知的工艺。换言之，这些处理可以采用任何现有技术中已知的工艺。例如这里的高温高真空热处理和钝化可以采用专利CN201110039272.9、CN201120077798.1、CN201120077680.9、CN201120077305.4等提供的方法，降氧可以采用专利CN201420777210.7、CN201420777210.7提供的方法，酸洗可以采用专利CN201210548101.3、CN201280077499.5、CN201210548008.2等提供的方法等。
作为在步骤(1)中掺入N、P和/或B元素的替代，在本发明中还可以单独包括掺入这些元素的步骤，例如在步骤(5)之后进行。当然，也可以直接使用含有这些元素的原料。还可以在前述的高温高真空热处理步骤中加入这些元素。尤其优选的是加入P元素。加入P元素可以提高比容，只要是控制好掺P总量，不论在何时添加，提高比容的效果都相同。
将上述产品钽粉压块、烧结，在高压条件下进行赋能，测试赋能块电气性能，发现该赋能块具有更高比容，且在击穿电压测试中显示具有更高击穿电压。
在相同高压条件下进行赋能后，本发明制造的钽粉相对其他方法生产的同品级电容器用钽粉，赋能块具有更高比容，击穿电压测试中显示具有更高击穿电压。因此，本发明制造钽粉更适合制作高压高可靠钽电容器。
而且，本发明工艺简单，容易控制。例如，在本发明的所有步骤中，都不使用微波，也不使用1300℃以上的过高温度。因此，所使用的设备也比较简单，钽粉制备过程安全性更好。
不束缚于一般理论，结合粉末液相烧结理论分析原理，发明人认为导致本发明取得优异效果的原因在于如下：在步骤(1)中，随着温度的升高，金属镁及碱金属或碱土金属卤化物熔融呈现为液相，液态镁由于具备较高的还原性，使氧化钽还原，新生成钽粉颗粒表面活性比较强。在本发明的条件下，利用还原热实现了钽粉颗粒一定程度的烧结，构建出适宜于电容器制作的空间结构；然后，在熔融盐(主要是碱金属卤化物)液相中的进一步烧结下，钽粉中大颗粒的棱角、微凸及过于超微细的钽粉颗粒溶解于液相。随着工艺继续，钽在液相中的浓度超过饱和浓度，然后将择优地在钽的大颗粒中的某些部位沉积并合为大颗粒的一部分。这样就使钽粉颗粒大小更均匀，且使颗粒圆滑、烧结颈粗大、且超微细颗粒少。此后，将所得钽粉按现有技术进行高温高真空烧结、降氧、酸洗处理后，将得到适宜于制备高压高可靠电容器的钽粉。
附图说明
提供以下附图用于更好地理解本发明。这些附图是示例性的，不意图限制本发明的范围。
图1给出了根据本发明得到的钽粉的扫描电镜照片。
该附图说明了所得到的钽粉颗粒大小更均匀，且颗粒圆滑、烧结颈粗大、超微细颗粒少。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明优选的实施方式进行描述，可以明显地看出本发明的目的、特征和优点。但这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
出于本说明书的目的，在说明书和权利要求书中所有表示成分的量、反应条件等的数字在所有的情况下应被理解为由术语“约”修饰，除非另有指定。相应地，以下的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可根据本发明试图得到的所希望的性质而变化，除非有相反的指示。至少，且不打算限制等同原则在权利要求范围上的应用，每个数值参数应该至少按照所报道的有效数字的位数并按照通常的四舍五入技术来解释。
钽粉中杂质含量的分析按中国标准GB/T15076.1～15076.15，物理性能按行业标准YS/T573-2015中规定进行。钽粉中电气性能的测试按中国标准GB/T3137的规定进行。
实施例1
取10.0kg氧化钽，掺入5.46kg金属镁粒，同时掺入5.0kg氯化钾(KCl)，混合均匀后装入反应容器中，分离出(即抽出)反应容器中的空气。向反应容器中通入氩气，在保持正压条件下，把反应容器放入加热炉中加热，升温至940℃，保温4.0小时，使氧化钽进行充分还原。然后，降低温度到680℃进行抽空，将反应容器中压力降低到5.7Pa，保温6小时，停止抽空。然后，再向反应容器中通入氩气，在保持正压条件下升温至940℃，保温5小时，使钽粉在熔融卤化物中烧结。保温结束后，降温到室温，进行钝化处理；然后，将得到的卤化物和钽粉的混合物进行水洗、酸洗、过滤、烘干，从而分离出钽粉。
然后，将钽粉掺入50ppm的P，在1400℃和低于5.0×10-3Pa的压力下进行高温高真空热处理0.5小时，然后再进行降氧、酸洗，得到最终钽粉。按表1规定阳极块质量、压制密度、阳极块烧结温度、烧结时间，其他条件依据前述GB/T3137要求，将所得到的最终钽粉制作成阳极块，在200V条件下赋能，然后依据前述GB/T3137要求条件测试电气性能，将测到的结果列于表1中。
实施例2
取10.0kg氧化钽，掺入5.46kg金属镁粒，同时掺入2.5kg氯化钾(KCl)和2.5kg氯化钠(NaCl)，混合均匀后装入反应容器中，分离出反应容器中的空气。向反应容器中通入氩气，在保持正压条件下，把反应容器放入加热炉中加热，升温至940℃，保温1.0小时，然后降低温度到650℃进行抽空，将反应容器中压力降低到5.7Pa，保温8小时，停止抽空，再向反应容器中通入氩气保持正压条件下升温至940℃，保温3小时。保温结束后，降温到室温，进行钝化处理；将得到的卤化物和钽粉混合物料进行水洗、酸洗、过滤、烘干，分离出钽粉。
然后，将钽粉掺入50ppm的P，在1400℃和低于5.0×10-3Pa的压力下进行高温高真空热处理0.5小时，然后再进行降氧、酸洗，得到最终钽粉。按表1规定阳极块质量、压制密度、阳极块烧结温度、烧结时间，其他条件依据前述GB/T3137要求，将所得到的最终钽粉制作成阳极块，在200V条件下赋能，然后依据前述GB/T3137要求测试电气性能，将测到的结果列于表1中。
实施例3
取10.0kg氧化钽，掺入4.00kg金属镁粒，同时掺入3.0kg氯化钾(KCl)，混合均匀后装入反应容器中，分离出反应容器中的空气。向反应容器中通入氩气，在保持正压条件下，把反应容器放入加热炉中加热，升温至900℃，保温8.0小时，然后降低温度到680℃进行抽空，将反应容器中压力降低到5.7Pa，保温6小时，停止抽空，再向反应容器中通入氩气保持正压条件下升温至900℃，保温6小时。保温结束后，降温到室温，进行钝化处理；将得到的卤化物和钽粉混合物料进行水洗、酸洗、过滤、烘干，分离出钽粉。
然后，将钽粉掺入50ppm的P，并在1400℃和低于5.0×10-3Pa压力下进行高温高真空热处理0.5小时，然后再进行降氧、酸洗，得到最终钽粉。按表1规定阳极块质量、压制密度、阳极块烧结温度、烧结时间，其他条件，将所得到的最终钽粉依据前述GB/T3137要求制作成阳极块，在200V条件下赋能，然后依据前述GB/T3137要求测试电气性能，将测到的结果列于表1中。
实施例4
取10.0kg氧化钽，掺入8.00kg金属镁粒，同时掺入2.0kg氯化钾(KCl)，混合均匀后装入反应容器中，分离出反应容器中的空气。向反应容器中通入氩气，在保持正压条件下，把反应容器放入加热炉中加热，升温至980℃，保温2.0小时，然后降低温度到720℃进行抽空，将反应容器中压力降低到5.7Pa，保温8小时，停止抽空，再向反应容器中通入氩气保持正压条件下升温至980℃，保温3小时。保温结束后，降温到室温，进行钝化处理；将得到的卤化物和钽粉混合物料进行水洗、酸洗、过滤、烘干，分离出钽粉。
将钽粉掺入50ppm的P，在1400℃、压力低于5.0×10-3Pa进行高温高真空热处理0.5小时，然后再进行降氧、酸洗，得到最终钽粉。按表1规定阳极块质量、压制密度、阳极块烧结温度、烧结时间，其他条件依据前述GB/T3137要求，将所得到的最终钽粉制作成阳极块，在200V条件下赋能，然后依据前述GB/T3137要求测试电气性能，将测到的结果列于表1中。
实施例5
取10.0kg含有50ppm硼的化合物的氧化钽，掺入4.00kg金属镁粒，同时掺入1.5kg氯化钾(KCl)和1.5kg氯化钠(NaCl)，混合均匀后装入反应容器中，分离出反应容器中的空气。向反应容器中通入氩气，在保持正压条件下，把反应容器放入加热炉中加热，升温至950℃，保温4.0小时，然后降低温度到680℃进行抽空，将反应容器中压力降低到5.7Pa，保温6小时，停止抽空，再向反应容器中通入氩气保持正压条件下升温至950℃，保温1小时。保温结束后，降温到室温，进行钝化处理；将得到的卤化物和钽粉混合物料进行水洗、酸洗、过滤、烘干，分离出钽粉。
然后，将钽粉掺入50ppm的P，并在1400℃、压力低于5.0×10-3Pa进行高温高真空热处理0.5小时，然后再进行降氧、酸洗，得到最终钽粉。按表1规定阳极块质量、压制密度、阳极块烧结温度、烧结时间，其他条件依据前述GB/T3137要求，将所得到的最终钽粉制作成阳极块，在200V条件下赋能，然后依据前述GB/T3137要求测试电气性能，将测到的结果列于表1中。
实施例6
取10.0kg含有1500ppm氮的化合物的氧化钽，掺入4.00kg金属镁粒，同时掺入1.5kg氯化钾(KCl)和1.5kg氯化钠(NaCl)，混合均匀后装入反应容器中，分离出反应容器中的空气。向反应容器中通入氩气，在保持正压条件下，把反应容器放入加热炉中加热，升温至900℃，保温4.0小时，然后降低温度到680℃进行抽空，将反应容器中压力降低到5.7Pa，保温6小时，停止抽空，再向反应容器中通入氩气保持正压条件下升温至900℃，保温6小时。保温结束后，降温到室温，进行钝化处理；将得到的卤化物和钽粉混合物料进行水洗、酸洗、过滤、烘干，分离出钽粉。
然后，将钽粉掺入50ppm的P在1400℃、压力低于5.0×10-3Pa进行高温高真空热处理0.5小时，然后再进行降氧、酸洗，得到一种钽粉。
按表1规定阳极块质量、压制密度、阳极块烧结温度、烧结时间，其他条件依据前述GB/T3137要求，将所得到的钽粉制作成阳极块，在200V条件下赋能，然后依据前述GB/T3137要求测试电气性能，将测到的结果列于表1中。
实施例7
取10.0kg含有80ppm磷的化合物的氧化钽，掺入4.00kg金属镁粒，同时8.0kg氯化钾(KCl)，混合均匀后装入反应容器中，分离出反应容器中的空气。向反应容器中通入氩气，在保持正压条件下，把反应容器放入加热炉中加热，升温至900℃，保温4.0小时，然后降低温度到680℃进行抽空，将反应容器中压力降低到5.7Pa，保温6小时，停止抽空，再向反应容器中通入氩气保持正压条件下升温至900℃，保温6小时。保温结束后，降温到室温，进行钝化处理；将得到的卤化物和钽粉混合物料进行水洗、酸洗、过滤、烘干，分离出钽粉。
然后，将钽粉在1400℃、压力低于5.0×10-3Pa进行高温高真空热处理0.5小时，然后再进行降氧、酸洗，得到最终钽粉。按表1规定阳极块质量、压制密度、阳极块烧结温度、烧结时间，其他条件依据前述GB/T3137要求，将所得到的最终钽粉制作成阳极块，在200V条件下赋能，然后依据前述GB/T3137要求测试电气性能，将测到的结果列于表1中。
对比例1
取10.0kg氧化钽，装入回转窑式反应器中(参考CN1308566A所用图三反应器)，抽出反应容器中的空气，向反应容器中通入氩气，在保持正压条件下，升温至950℃，转动回转窑(便于镁蒸气与氧化钽充分反应)，引入镁蒸气3.62kg，保温4.0小时，保温结束后，降温到室温，进行钝化处理；将得到的物料进行酸洗、过滤、烘干，得到钽粉。由于该钽粉在与实施例相同的1400℃、压力低于5.0×10-3Pa下热处理时，烧结严重，无法破碎成粉，故这里采用较低的热处理温度，将钽粉在1250℃、压力低于5.0×10-3Pa进行高温高真空热处理0.5小时，然后再进行降氧、酸洗，得到一种钽粉。按表1规定阳极块质量、压制密度、阳极块烧结温度、烧结时间，其他条件依据前述GB/T3137要求，将所得到的钽粉，制作阳极块，由于该钽粉压制成的钽坯块在1450℃和1420℃烧结后坯块收缩太大，变型严重，比容仅为2370μFV/g，故这里采用较低的阳极块烧结温度；由于该钽粉赋能过程中当赋能电压在110V时阳极块有击穿，赋能无法进行，所以只能在100V条件下赋能，然后依据前述GB/T3137要求测试电气性能，将测到的结果列于表1中。
对比例2
取4.0kg金属镁，装入带搅拌桨及外部吹风冷却装置的反应器中(参考CN1251325A所用反应器)，抽出反应容器中的空气，向反应容器中通入氩气，在保持正压条件下，升温至780℃，转动搅拌桨，按专利CN1251325A要求，向反应器中分批次加入氧化钽，控制反应器温度在780℃-800℃，共计投入氧化钽10.0kg，降温到室温，进行钝化处理；将得到的物料进行酸洗、过滤、烘干，得到氧含量为4％的钽粉，将该氧含量为4％的钽粉再次用4.0kg金属镁在800℃-815℃温度下还原一次，将得到的物料进行酸洗、过滤、烘干，得到钽粉。由于该钽粉在与实施例相同的1400℃、压力低于5.0×10-3Pa下热处理时，烧结严重，无法破碎成粉，故这里采用较低的热处理温度，将钽粉在1250℃、压力低于5.0×10-3Pa进行高温高真空热处理0.5小时，然后再进行降氧、酸洗，得到一种钽粉。按表1规定阳极块质量、压制密度、阳极块烧结温度、烧结时间，其他条件依据前述GB/T3137要求，将所得到的钽粉制作阳极块，由于该钽粉压制成的钽坯块在1450℃和1420℃烧结后坯块收缩太大，变型严重，比容仅为4296μFV/g，故这里采用较低的阳极块烧结温度；由于该钽粉赋能过程中当赋能电压在123V时阳极块有击穿，赋能无法进行，所以在100V条件下赋能，然后依据前述GB/T3137要求条件测试电气性能，将测到的结果列于表1中
表1成品钽粉电性能数据
从表1可以看出：
本发明制造钽粉相对其他方法生产同品级电容器用钽粉可以在更高压条件下进行赋能，得到的赋能块具有更高比容，并且击穿电压测试中显示具有更高击穿电压。

Claims (10)

1.一种采用碱土金属例如镁(优选镁颗粒)还原氧化钽制备钽粉的方法，包括以下步骤：
1)将氧化钽与过量的碱土金属还原剂混合，同时混入氧化钽重量10-200％的至少一种碱金属或碱土金属的卤化物,在充有惰性气体(优选包含0.5-10％的氮气的惰性气体)的加热炉中，将得到的混合物加热至700～1200℃温度(更优选升温至750～1000℃，更加优选将加热炉升温至900～1000℃)下，然后保温例如持续1h～10h，使氧化钽与还原剂充分发生还原反应；
2)在保温结束后，降温至在600～800℃(优选至650～800℃。更优选将加热炉升温至650～720℃)，并将加热炉内抽空至10Pa以下,例如5Pa,优选抽空至0.5Pa以下，并在保持负压下保温，例如保温1h～10h，优选地，其中在使用镁的情况下，使过剩金属镁与钽粉混合物分离；
3)然后，在惰性气体下，将加热炉温度再升高至750～1200℃温度下，优选升温至900～1050℃，然后保温，例如保温1h～10h，使钽粉在熔融盐中进一步烧结；
4)随后冷却至室温并进行钝化处理，得到含有卤化物和钽粉的混合物料；和
5)从得到的混合物中分离出钽粉，例如通过进行水洗、酸洗、过滤、烘干进行分离。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：步骤(1)所述的还原剂加入量为超过氧化钽完全还原的理论用量的50-300％，优选50-200％，更优选100-200％，更加优选50-100％或70-150％，更加优选90-120％，最优选100-150％。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的制造方法，其特征在于：步骤1)所述的碱金属的卤化物加入重量为氧化钽重量的10-180％，优选25-120％，更优选70-120％或100-180％，最优选为15-80％，例如25-80％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其特征在于：步骤1)所述的碱金属或碱土金属的卤化物为NaCl、KCl、KF、KI、MgCl2一种或多种的混物，优选为NaCl和KCl的混合物，更优选该混合物中氯化钠与氯化钾的比例为1:1-10，最优选约1:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制造方法，其特征在于：在步骤1)中加入含B、P、和/或N元素的一种或多种化合物作为添加剂，以对钽粉进行掺杂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制造方法，其特征在于：在步骤3)中的惰性气体与步骤1)中的惰性气体相同或不同。
7.根据权利要求5的制造方法，其特征在于：以有效元素的量计，加入B元素的量为1-100ppm，更优选地为20-60ppm；
和/或加入的P元素为10-200ppm，更优选的30-90ppm；
和/或加入的N元素为300-2500ppm，更优选500-1200ppm。。
8.根据权利要求1-7中任一项的制造方法，还在步骤5)后包括：
高温高真空热处理；
降氧，例如掺入少量镁颗粒进行；和
分离，例如通过酸洗、过滤、烘干进行。
9.通过根据权利要求1-9中任一项的制造方法制造的钽粉。
10.根据权利要求9的钽粉在电容器中的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117840420A (zh) * 2024-01-10 2024-04-09 江门富祥电子材料有限公司 一种镁还原氧化钽制备高压高比容钽粉的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114192791B (zh) * 2021-12-15 2023-10-24 宁夏东方钽业股份有限公司 采用碱土金属还原氧化钽生产电容器用钽粉的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1094283A (en) * 1965-05-25 1967-12-06 Ciba Ltd Method for the manufacture of tantalum and/or niobium powder
US5242481A (en) * 1989-06-26 1993-09-07 Cabot Corporation Method of making powders and products of tantalum and niobium
CN1023548C (zh) * 1989-11-20 1994-01-19 宁夏有色金属冶炼厂 电容器级钽粉的生产方法
EP2055412B1 (en) 1998-05-06 2012-08-22 H.C. Starck GmbH Niobium or tantalum based powder produced by the reduction of the oxides with a gaseous metal
WO2000067936A1 (en) * 1998-05-06 2000-11-16 H.C. Starck, Inc. Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
RU2230629C2 (ru) * 1998-05-06 2004-06-20 Х.Ц. Штарк, Инк. Металлические порошки, полученные восстановлением оксидов газообразным магнием
DE19847012A1 (de) 1998-10-13 2000-04-20 Starck H C Gmbh Co Kg Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
US6383459B1 (en) * 2000-08-31 2002-05-07 Osram Sylvania Inc. Method for purifying a tantalum compound using a fluoride compound and sulfuric acid
JP2003013115A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニオブ及び／又はタンタル粉末の製造方法
CN1169643C (zh) * 2001-09-29 2004-10-06 宁夏东方钽业股份有限公司 高比表面积钽粉和/或铌粉的制备方法
JP3610942B2 (ja) * 2001-10-12 2005-01-19 住友金属鉱山株式会社 ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法
CN1278804C (zh) * 2002-03-30 2006-10-11 宁夏东方钽业股份有限公司 铌和/或钽粉的生产方法
GB0619842D0 (en) * 2006-10-06 2006-11-15 Metalysis Ltd A method and apparatus for producing metal powders
CN101574741B (zh) * 2009-06-25 2011-05-18 宁夏东方钽业股份有限公司 电容器用钽粉的制备方法
US9764388B2 (en) * 2013-12-10 2017-09-19 Ningxia Orient Tantalum Industry Co., Ltd. Method for preparing tantalum powder of capacitor grade with high nitrogen content, tantalum powder of capacitor grade prepared thereby, and anode and capacitor prepared from tantalum powder
CN104936729B (zh) * 2013-12-30 2016-12-28 宁夏东方钽业股份有限公司 一种高氮含量电容器级钽粉的制备方法及由其制得的钽粉及钽电容器
JP6824320B2 (ja) * 2019-04-15 2021-02-03 ニンシア オリエント タンタル インダストリー カンパニー、 リミテッド タンタル粉末及びその製造方法並びにタンタル粉末から製造される焼結アノード
CN112011804B (zh) * 2020-08-17 2022-04-29 昆明理工大学 一种熔盐电解-镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法
CN112267017B (zh) * 2020-09-18 2022-06-07 昆明理工大学 一种镁热还原制备金属合金粉末的方法
CN114210973B (zh) * 2021-12-15 2023-03-24 宁夏东方钽业股份有限公司 一种钽粉的生产方法以及由该方法得到的钽粉
CN114192791B (zh) * 2021-12-15 2023-10-24 宁夏东方钽业股份有限公司 采用碱土金属还原氧化钽生产电容器用钽粉的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117840420A (zh) * 2024-01-10 2024-04-09 江门富祥电子材料有限公司 一种镁还原氧化钽制备高压高比容钽粉的方法
CN117840420B (zh) * 2024-01-10 2024-08-23 江门富祥电子材料有限公司 一种镁还原氧化钽制备高压高比容钽粉的方法

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