CN117019117B - 一种含磷酸基团的咪唑基MOFs铀吸附材料及其制备方法 - Google Patents
一种含磷酸基团的咪唑基MOFs铀吸附材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含磷酸基团的咪唑基MOFs铀吸附材料及其制备方法，涉及化学及环境技术领域。该MOFs铀吸附材料是通过将含金属离子的盐与唑来膦酸在溶剂中混合，室温下反应制备得到。本发明的MOFs铀吸附材料对六价铀具有优异的吸附选择性能，即使在铀浓度极低的海水条件下仍能保持较高的吸附量，具有较好的金属离子选择性、抑菌性，可应用于成分复杂的含铀废水，产品环境友好且能循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及化学及环境技术领域，特别是涉及一种含磷酸基团的咪唑基MOFs铀吸附材料及其制备方法。
背景技术
核能是一种清洁、高效的能源形式，对于减少化石燃料使用、应对气候变化具有重要意义。当前已发现的陆地铀矿很难满足日益增长的核工业需求。海水中铀的储量非常丰富，约为45亿吨，相当于陆地铀矿储量的一千倍，这意味着海水是一个永远不会枯竭的铀供给资源，海水中的铀资源对满足核工业发展的需求具有巨大潜力。通过海水提铀技术的发展和完善，我们可以实现对铀资源的可持续供应，从而保障核电事业和核力量的稳定发展。此外也能确保核能在能源结构中的稳定供应，增强国家能源安全。
海水中铀的浓度相对较低，且海水的高盐度和丰富的微生物使得从中富集铀具有一定的挑战性。目前，从水体中富集六价铀的方法包括沉淀、膜分离、萃取和吸附等多种技术。其中，吸附法因操作简单是目前最为常用的处理方法之一。
金属有机框架(MOFs)作为一种多孔晶体材料，在海水提铀等吸附应用中具有许多优点，包括可调性、高比表面积、可控的孔隙结构、可持续性和可再生性以及多功能性。这些特点使得MOFs成为铀吸附领域的重要候选材料，为海水提铀技术的改进和发展提供了有力支持。但MOFs材料大多数铀酰离子的选择性较低，在实际水体中受其他共存离子的干扰比较大。
针对目前水体中六价铀富集时间长、吸附效率低的难题，亟需研发富集效率高、可以重复多次利用、抑菌抗污能力强的铀富集复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷酸基团的咪唑基MOFs铀吸附材料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，实现对铀的高效吸附去除。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种含磷酸基团的咪唑基MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：
将含金属离子的盐与唑来膦酸在溶剂中混合，室温下反应，得到所述含磷酸基团的咪唑基MOFs材料。优选的，所述混合为超声混合。优选的，所述溶剂为甲醇。
本发明中，所述含金属离子的盐优选为硝酸盐。
作为本发明的进一步优选，所述金属离子包括Zn2+、Co2+、Cu2+或Fe3+。
作为本发明的进一步优选，所述金属离子与唑来膦酸的摩尔比为0.25-10。
作为本发明的进一步优选，所述金属离子的浓度为0.05-5mol/L。
作为本发明的进一步优选，所述室温下反应的时间为1h-24h。
作为本发明的进一步优选，反应结束后还包括离心、清洗、干燥的步骤。更优选的，所述干燥为室温下干燥。
本发明进一步提供上述制备方法制备得到的含磷酸基团的咪唑基MOFs材料。
本发明还提供上述含磷酸基团的咪唑基MOFs材料作为铀吸附材料的应用。
作为本发明的进一步优选，所述铀为六价铀。
本发明优选应用方法如下：
将含磷酸基团的咪唑基MOFs材料加入水体中进行吸附富集六价铀，吸附时间为0-30天，吸附材料的添加量为每升水体投加5mg-500mg，水体的pH为2-12。
本发明以金属离子及唑来膦酸为原料，制备得到了具有抑菌及选择性能的含磷酸基团的咪唑基MOFs铀吸附材料。本发明引入的膦酸基团中含有的P＝O和-OH对铀酰离子具有很强的络合作用，可以有效增吸附材料对铀酰离子的吸附作用；唑来膦酸中的咪唑环和金属离子配位，形成多孔结构MOFs材料。
本发明以唑来膦酸和金属离子为原料，制备得到了含磷酸基团的咪唑基MOFs铀吸附材料。金属离子(Zn2+、Co2+、Cu2+以及Fe3+)通过与唑来咪唑表面的含氧基团发生交联作用，形成多孔MOFs材料，可以提高孔隙率并增加活性位点，提高其吸附性能，同时金属离子节点也赋予了MOFs材料优异的抑菌性能。因此，制得的铀吸附材料兼具优异的吸附性能抑菌抗污性能。本发明制得的吸附材料具有丰富的膦酸基团，对六价铀具有吸附选择性能，在其他离子共存时也能优先选择吸附铀。
本发明公开了以下技术效果：
本发明针对现有MOFs材料对六价铀的吸附量低，选择性和抑菌能力差，无法适应成分复杂的海水等难题，提供了一种含磷酸基团的咪唑基MOFs铀吸附材料，该吸附材料对六价铀具有优异的吸附选择性能，即使在铀浓度极低的海水条件下仍能保持较高的吸附量，具有较好的金属离子选择性、抑菌性，可应用于成分复杂的含铀废水，产品环境友好且能循环使用。
本发明使用的原料环境友好、无毒无害、成本低，制备方法简单，在温和条件下即可制备高性能的吸附材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1、2、3、4制备得到的MOFs材料的SEM图；(a)-(d)分别对应实施例1-4；
图2为本发明实施例2、5、6、7制备得到的MOFs材料的SEM图；(a)(b)(c)(d)分别对应实施例2、5、6、7；
图3为本发明实施例1、2、3、4制备得到的MOFs材料的红外光谱图；
图4为本发明实施例1、2、3、4制备得到的MOFs材料对六价铀的吸附性能图；
图5为本发明实施例2、5、6、7制备得到的MOFs材料对六价铀的吸附性能图；
图6为本发明实施例6、8、9、10和对比例1制备得到的MOFs材料对六价铀的吸附性能图；
图7为本发明实施例6制备得到的MOFs材料在不同pH下对六价铀的吸附量图；
图8为本发明实施例6制备得到的MOFs材料在真实海水中吸附不同天数时对铀的吸附量图；
图9为本发明实施例6制备的MOFs材料对不同金属元素的选择性吸附对比图；
图10为本发明实施例6制备的MOFs材料的循环再生性能图；
图11为本发明实施例6制备的MOFs材料对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中使用的原料为常规市售产品。
实施例1
一种含磷酸基团的咪唑基MOFs铀吸附材料的制备方法，步骤如下：
将六水合硝酸锌溶解于甲醇中，浓度为0.1mol/L，超声分散均匀后向其中加入唑来膦酸，锌离子和唑来膦酸的摩尔比为1:1，磁力搅拌1h。然后将产物反复清洗后室温干燥，得到含磷酸基团的咪唑基MOFs铀吸附材料。
实施例2
与实施例1不同之处仅在于，按照锌离子和唑来膦酸摩尔比2:1加入唑来膦酸。
实施例3
与实施例1不同之处仅在于，按照锌离子和唑来膦酸摩尔比3:1加入唑来膦酸。
实施例4
与实施例1不同之处仅在于，按照锌离子和唑来膦酸摩尔比4:1加入唑来膦酸。
实施例5
与实施例2不同之处仅在于，磁力搅拌时间为2h。
实施例6
与实施例2不同之处仅在于，磁力搅拌时间为6h。
实施例7
与实施例2不同之处仅在于，磁力搅拌时间为9h。
实施例8
与实施例1不同之处仅在于，将六水合硝酸锌替换为六水合硝酸钴。
实施例9
与实施例1不同之处仅在于，将六水合硝酸锌替换为二水氯化铜。
实施例10
与实施例1不同之处仅在于，将六水合硝酸锌替换为六水三氯化铁。
对比例1
将1.1717克(4.0749毫摩尔)ZnSO4/7H2O溶于20mL 0.1mol/L 1,4-丁烯二膦酸溶液中。溶液的pH缓慢调节至2.00。然后向其中加入0.1g尿素并溶解。将溶液过滤到一个50mL的烧瓶中，并在55 8℃下放置24小时。将晶体过滤，用蒸馏水洗涤，在室温下干燥得到以1,4-丁基二膦酸为配体的Zn基磷酸MOF，将其命名为Zn(HO3P(CH2)4PO3H)·2H2O。其中磷酸的含量与唑来膦酸中的膦酸基团含量相当。
对不同条件下制备得到的MOFs材料进行表征及六价铀吸附性能实验：
1.MOFs材料的表征
对实施例1、2、3、4制备得到的MOFs材料进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图1所示。通过图1可以看出，不同配比合成的材料具有不同的形貌结构。其中：(a)-(d)分别为实施例1-4的SEM图。
对实施例2、5、6、7制备得到的MOFs材料进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图2所示。通过图2可以看出，不同反应时间合成的材料在结构上具有明显差异。其中：(a)(b)(c)(d)分别为实施例2、5、6、7的SEM图。
对实施例1、2、3、4制备得到的MOFs材料进行傅里叶红外光谱测试，结果如图3所示(其中，ZP-1为实施例1；ZP-2为实施例2；ZP-3为实施例3；ZP-4为实施例4；)。通过红外光谱检测出P＝O、P-O以及-OH的特征峰，证明材料被成功合成。
2.MOFs材料的吸附效果验证
对实施例1、2、3、4制备得到的MOFs材料进行吸附实验，铀溶液初始浓度为100mg/L，吸附时间为24h。实验结果如图4所示(其中，1为实施例1；2为实施例2；3为实施例3；4为实施例4)。实施例2的材料具有更高的吸附量，达到了921.7mg/g。实施例1、3和4的吸附量分别为745.0、575.2和607.5mg/g。
对实施例2、5、6、7制备得到的MOFs材料进行吸附实验，铀溶液初始浓度为100mg/L，吸附时间为24h。实验结果如图5所示(其中，1为实施例2；2为实施例5；6为实施例6；9为实施例7)。实施例6的材料具有更高的吸附量，达到了1081.8mg/g。实施例2、5和7的吸附量分别为921.7、963.7和1033.4mg/g。
对实施例6、8、9、10和对比例1制备得到的MOFs材料进行吸附实验，铀溶液初始浓度为100mg/L，吸附时间为24h。实验结果如图6所示。其中实施例6的材料的吸附量为1081.8mg/g。实施例8、9、10和对比例1材料的吸附量为745.3、877.9、524.1、482.6mg/g。
将实施例6制备得到的MOFs材料在不同pH下进行吸附实验，pH范围为2-12，铀溶液初始浓度为100mg/L，吸附时间为24h。实验结果如图7所示。其中实施例6的MOFs材料在pH＝7时取得最大吸附量为1081.8mg/g。
将实施例6制备得到的MOFs材料浸泡在真实海水中进行吸附实验，真实海水中铀的初始浓度为4.2μg/L，吸附时间为0-28天，实验结果如图8所示。结果表明，吸附28天后，对铀的吸附量为18mg/g。
3.MOFs材料的金属离子共存吸附实验
对实施例6制备的MOFs材料进行多金属离子共存吸附实验，不同金属离子共存于一个混合溶液中，金属的浓度均为300μg/L左右，混合溶液体积为1L，吸附时间为24h。测定其对不同金属元素的吸附效果，实验结果如图9所示，其中对U的吸附量为66.6mg/g，对Ca、Cu、Fe、Mg、Na和V的吸附量分别为9.48、20.5、7.96、4.74、6.18、11.6mg/g。因此本发明的铀吸附材料对六价铀具有独特优异的吸附性能。
4.MOFs材料的循环再生性能验证
对实施例6制备的MOFs材料进行循环再生实验(将吸附后的材料浸泡到碳酸钠溶液中5分钟，然后离心用去离子水清洗。真空干燥后得到循环再生后的样品，进行下一轮吸附)，测定其6次循环再生后对六价铀的吸附效果，实验结果如图10所示，通过图10可以看出，本发明的铀吸附剂在6次循环再生后仍具有较强的吸附性能，说明本发明的吸附材料性能稳定，重复利用率高。
5.MOFs材料的抑菌性能验证
对实施例6制备的MOFs材料进行抑菌性能实验，将实施例6制备的MOFs材料分散在含有大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生理盐水溶液中，培养2h后移取100μL涂覆在琼脂平板上，37℃培养过夜。同时，未加实施例6制备的MOFs材料的空白菌液也被涂覆在琼脂上来进行对比。测定其对革兰氏阳性菌—金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌—大肠杆菌的抑菌效果，实验结果如图11所示。通过图11可以看出，本发明制备的MOFs材料对两种细菌具有优异的抑菌效果，抑菌率近100％。
本发明以金属离子及唑来膦酸为原料，制备得到了具有抑菌及选择性能的含磷酸基团的咪唑基MOFs铀吸附材料。本发明制得的铀吸附材料具有优异的吸附性能、铀选择性能及抑菌抗污性能，材料稳定性好，重复利用率高。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (4)
1.一种六价铀吸附用的含磷酸基团的咪唑基MOFs材料，其特征在于，所述含磷酸基团的咪唑基MOFs材料的制备方法包括以下步骤：
将含金属离子的盐与唑来膦酸在溶剂中混合，室温下反应，得到所述含磷酸基团的咪唑基MOFs材料；所述溶剂为甲醇；
所述金属离子包括Zn2+、Co2+、Cu2+或Fe3+；所述金属离子与唑来膦酸的摩尔比为0.25-10；
所述金属离子的浓度为0.05-5mol/L；所述室温下反应的时间为1h-24h。
2.根据权利要求1所述的含磷酸基团的咪唑基MOFs材料，其特征在于，反应结束后还包括离心、清洗、干燥的步骤。
3.根据权利要求2所述的含磷酸基团的咪唑基MOFs材料，其特征在于，所述干燥为室温下干燥。
4.如权利要求1-3任一项所述的含磷酸基团的咪唑基MOFs材料作为六价铀吸附材料的应用。
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