CN117015879A - 电极催化剂、使用该电极催化剂的电极催化剂层、膜/电极接合体以及电化学装置 - Google Patents

Abstract

本公开的电极催化剂是包含介孔材料和担载于介孔材料的至少内部的催化剂金属粒子的电极催化剂，所述催化剂金属粒子含有铂和与铂不同的金属，介孔材料具有众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm³/g的介孔，所担载的催化剂金属粒子具有L1₀结构、且L1₀结构的比率大于0.25。

Description

电极催化剂、使用该电极催化剂的电极催化剂层、膜/电极接 合体以及电化学装置

技术领域

本公开涉及电极催化剂、包含该电极催化剂的电极催化剂层、具备该电极催化剂层的膜/电极接合体、以及使用了该膜/电极接合体的电化学装置。

背景技术

作为电化学装置的一个例子，已知燃料电池。例如，固体高分子型燃料电池具备用于使含有氢的燃料气体和含有氧的氧化剂气体进行电化学反应(发电反应)的膜/电极接合体。

一般地，构成膜/电极接合体的电极催化剂层，通过制作催化剂糊并将该催化剂糊涂布于高分子电解质膜或者其他的基材上并使其干燥而形成，所述催化剂糊是将在炭黑等的导电性材料上担载铂等催化剂金属而成的催化剂和具有质子传导性的高分子电解质(以下称为离聚物)分散于水、醇等溶剂中而成的。

这样地制作出的催化剂层的微观结构(以下称为三相界面结构)成为在催化剂上被覆有离聚物的结构。在该三相界面结构中，从向催化剂金属表面供给质子的观点出发，被认为使催化剂金属和离聚物接触会使性能提高。然而，近年来，曾被指出与离聚物接触的催化剂金属会由于离聚物而中毒，反而催化性能降低。

针对这样的催化剂的性能降低的问题，为了抑制由离聚物导致的催化剂金属的中毒，也曾提出了使催化剂金属的粒子担载于介孔碳等的载体内部，并向担载了该粒子的载体被覆离聚物而形成的方法(例如专利文献1)。

除此以外，也有通过合金催化剂的有序结构化而使催化剂活性进一步提高的报告。有下述报告：通常，在催化剂金属为铂与其以外的金属的合金的情况下，合金的晶体结构是第二金属无序地固溶于铂中的无序结构，但如果形成作为有序结构之一的L1₂结构，则催化剂活性提高(专利文献1、2)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第6628867号公报

专利文献2:日本专利第6352955号公报

发明内容

然而，在上述专利文献1、2所公开的催化剂中，对于具有高的催化剂活性的催化剂没有进行充分的研究。

本公开是鉴于上述课题而完成的，其目的是与以往相比使担载于介孔材料载体内的催化剂金属的催化剂活性提高。

为了解决上述的课题，本公开涉及的电极催化剂的一方式是包含介孔材料和担载于所述介孔材料的至少内部的催化剂金属粒子的电极催化剂，所述催化剂金属粒子包含铂和与铂不同的金属，所述介孔材料具有众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm³/g的介孔，所担载的所述催化剂金属粒子具有L1₀结构、且L1₀结构的比率大于0.25。

为了解决上述的课题，本公开涉及的电极催化剂层的一方式包含催化剂和离聚物，所述催化剂是包含介孔材料和担载于所述介孔材料的至少内部的催化剂金属粒子的电极催化剂层，所述催化剂金属粒子包含铂和与铂不同的金属，在所述催化剂中，所述介孔材料具有众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm³/g的介孔，所担载的所述催化剂金属粒子具有L1₀结构、且L1₀结构的比率大于0.25。

为了解决上述的课题，本公开涉及的膜/电极接合体的一方式具备高分子电解质膜、设置于所述高分子电解质膜的一个主面上的燃料极、和设置于所述高分子电解质膜的另一个主面上的空气极，所述空气极包含电极催化剂层，所述电极催化剂层包含电极催化剂和离聚物，所述电极催化剂是包含介孔材料和担载于所述介孔材料的至少内部的催化剂金属粒子的电极催化剂，所述催化剂金属粒子包含铂和与铂不同的金属，在所述电极催化剂中，所述介孔材料具有众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm³/g的介孔，所担载的所述催化剂金属粒子具有L1₀结构、且L1₀结构的比率大于0.25。

为了解决上述的课题，本公开涉及的电化学装置的一方式具备膜/电极接合体，所述膜/电极接合体具备高分子电解质膜、设置于所述高分子电解质膜的一个主面上的燃料极、和设置于所述高分子电解质膜的另一个主面上的空气极，所述空气极包含电极催化剂层，所述电极催化剂层包含电极催化剂和离聚物，所述电极催化剂是包含介孔材料和担载于所述介孔材料的至少内部的催化剂金属粒子的电极催化剂，所述催化剂金属粒子包含铂和与铂不同的金属，在所述电极催化剂中，所述介孔材料具有众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm³/g的介孔，所担载的所述催化剂金属粒子具有L1₀结构、且L1₀结构的比率大于0.25。

本公开如以上所说明的那样构成，取得能获得比以往高的催化剂活性这一效果。

附图说明

图1是表示本公开的实施方式涉及的电化学装置具备的膜/电极接合体的概略构成的一例的示意图。

图2是示意性地表示图1所示的膜/电极接合体具备的电极催化剂层的概略构成的图。

图3是表示本公开的实施例1、2和比较例1～3涉及的电极催化剂的X射线衍射(XRD)谱图的图。

图4是表示实施例1、2和比较例1～3涉及的电极催化剂的XRD谱图、其拟合值、上述拟合值中的(110)衍射峰成分以及(020)衍射峰成分的图。

图5是表示表1的实施例1、比较例2、比较例3以及比较例4各自中的催化剂活性与L1₀结构的比率的关系的图。

具体实施方式

(获得本公开的一方式的经过)

本公开人对于专利文献1、2所记载的催化剂的不充分的催化剂活性反复进行了深入研究。其结果，着眼于担载于介孔材料的催化剂金属的有序合金相。由此，通过设为担载于介孔材料的催化剂金属粒子具有L1₀结构、且L1₀结构的比率大于0.25，发现催化剂活性提高。

上述的本公开人的知见是以往不曾明确的，具有取得显著的作用效果的新技术特征。因此，在本公开中具体地提供以下所示的方式。

本公开的第1方式涉及的电极催化剂，是包含介孔材料和担载于所述介孔材料的至少内部的催化剂金属粒子的电极催化剂，所述催化剂金属粒子包含铂和与铂不同的金属，所述介孔材料可以具有众数半径为1～25nm、且细孔表面积为1.0～3.0m²/g的介孔，所担载的所述催化剂金属粒子可以具有L1₀结构、且所述L1₀结构的比率大于0.25。

根据该构成，由于全部催化剂金属粒子之中具有高的催化剂活性的L1₀结构的催化剂粒子的比率大于0.25，因此能够相比于以往提高催化剂金属粒子的催化剂活性。

进而，电极催化剂通过将上述的催化剂金属粒子内包于介孔材料中，即使是使用离聚物来形成催化剂层的情况也能够抑制催化剂金属粒子与离聚物的接触。

因此，本公开的第1方式涉及的电极催化剂，取得能够得到高的催化剂活性这一效果。另外，在使用该电极催化剂来制作例如燃料电池的情况下，燃料电池能够得到高的发电性能。

本公开的第2方式涉及的电极催化剂，在上述的第1方式中，所述催化剂金属粒子中的L1₀结构的比率为0.60以上。

本公开的第3方式涉及的电极催化剂，在上述的第1方式或第2方式中，与所述铂不同的金属可以是钴。

根据该构成，能够使催化剂金属粒子为具有优异的催化剂活性和耐久性的包含铂和钴的合金。

本公开的第4方式涉及的电极催化剂，在上述的第1方式～第3方式的任一方式中，所述介孔的所述众数半径可以为3nm以上且6nm以下。

根据该构成，与介孔的众数半径为6nm以上的情况相比，介孔的大小充分小，因此抑制离聚物向介孔材料的细孔内的浸入，由此能够效率好地向介孔材料内部的催化剂金属粒子供给反应气体。另外，与介孔的众数半径为3nm以下的情况相比，介孔的大小充分大，因此能够使催化剂金属粒子担载于介孔内，其结果，能够降低由离聚物所致的催化剂金属的中毒，抑制催化剂活性的降低。

本公开的第5方式涉及的电极催化剂，在上述的第1方式～第4方式中的任一方式中，所述介孔材料可以是介孔碳。

根据该构成，由于介孔材料为介孔碳，因此电极催化剂能够具有优异的导电性和拨水性(憎水性)。另外，在使用该电极催化剂来制作例如燃料电池的情况下，燃料电池能够得到高的发电性能。

本公开的第6方式涉及的电极催化剂层，包含电极催化剂和离聚物，所述电极催化剂是包含介孔材料和担载于所述介孔材料的至少内部的催化剂金属粒子的电极催化剂，所述催化剂金属粒子包含铂和与铂不同的金属，在所述电极催化剂中，所述介孔材料具有众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0m²/g的介孔，所担载的所述催化剂金属粒子具有L1₀结构、且所述L1₀结构的比率大于0.25。

根据该构成，电极催化剂层能够利用离聚物具有的高的质子传导性。而且，电极催化剂层能够抑制由催化剂金属粒子与离聚物的接触引起的活性的降低。因此，本公开的第6方式涉及的电极催化剂层取得能够得到活性高的电极催化剂层这一效果。另外，在使用该电极催化剂层来制作例如燃料电池的情况下，燃料电池能够得到高的发电性能。

本公开的第7方式涉及的电极催化剂层，在上述的第6方式中，可以包含炭黑和碳纳米管之中的至少一者。

在此，构成炭黑以及碳纳米管的碳粒子，平均粒径为10～100nm的范围的值，是微细的。因此，包含碳粒子的电极催化剂层能够利用毛细管力来得到高的排水性。另一方面，仅采用介孔材料来构成的电极催化剂层有时在排水性上产生课题。

根据该构成，电极催化剂层包含炭黑和碳纳米管之中的至少一者，所以与仅采用介孔材料来构成的催化剂层相比，能够提高排水性。另外，在使用该电极催化剂层来制作例如燃料电池的情况下，燃料电池能够得到高的发电性能。

本公开的第8方式涉及的电极催化剂层，在上述的第7方式中，所述炭黑可以是科琴黑。

根据该构成，电极催化剂层中所含的炭黑为科琴黑，所以电极催化剂层能够具有优异的导电性和排水。另外，在使用该电极催化剂层来制作例如燃料电池的情况下，燃料电池能够得到高的发电性能。

本公开的第9方式涉及的膜/电极接合体具备高分子电解质膜、设置于所述高分子电解质膜的一个主面上的燃料极、和设置于所述高分子电解质膜的另一个主面上的空气极，所述空气极包含电极催化剂层，所述电极催化剂层包含催化剂和离聚物，所述催化剂是包含介孔材料和担载于所述介孔材料的至少内部的催化剂金属粒子的电极催化剂，所述催化剂金属粒子包含铂和与铂不同的金属，在所述催化剂中，所述介孔材料具有众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm³/g的介孔，所担载的所述催化剂金属粒子具有L1₀结构、且所述L1₀结构的比率大于0.25。

根据该构成，膜/电极接合体的空气极包含的电极催化剂层能够利用离聚物具有的高的质子传导性。而且，该电极催化剂层能够抑制由催化剂金属粒子与离聚物的接触引起的活性的降低。因此，膜/电极接合体能够得到高的催化剂活性。

因此，在使用该膜/电极接合体来制作例如燃料电池的情况下，燃料电池能够得到高的发电性能。

本公开的第10方式涉及的电化学装置具备膜/电极接合体，所述膜/电极接合体具备高分子电解质膜、设置于所述高分子电解质膜的一个主面上的燃料极、和设置于所述高分子电解质膜的另一个主面上的空气极，所述空气极包含电极催化剂层，所述电极催化剂层包含电极催化剂和离聚物，所述电极催化剂是包含介孔材料和担载于所述介孔材料的至少内部的催化剂金属粒子的电极催化剂，所述催化剂金属粒子包含铂和与铂不同的金属，在所述电极催化剂中，所述介孔材料具有众数半径为1～25nm、且细孔容积为1.0～3.0cm³/g的介孔，所担载的所述催化剂金属粒子具有L1₀结构、且所述L1₀结构的比率大于0.25。

根据该构成，膜/电极接合体的空气极包含的电极催化剂层能够利用离聚物具有的高的质子传导性。而且，该电极催化剂层能够抑制由催化剂金属粒子与离聚物的接触引起的活性的降低。因此，具备该膜/电极接合体的电化学装置能够得到高的催化剂活性。因此，例如，在本公开的第10方式涉及的电化学装置为燃料电池的情况下，燃料电池能够得到高的发电性能。

以下，一边参照附图，一边对本公开的实施方式进行说明。再者，以下，在所有的图中，对相同或对应的构成部件标注相同的参照符号，关于其说明有时省略。

[实施方式]

对本公开的实施方式涉及的电化学装置进行说明。作为本公开的实施方式涉及的电化学装置，列举燃料电池为例进行说明，但电化学装置并不限定于燃料电池，例如也可以是为了制造氢和氧而将水进行电解的水电解装置。

(膜/电极接合体)

首先，参照图1，对本发明涉及的电化学装置具备的膜/电极接合体10的构成进行说明。图1是表示本公开的实施方式涉及的电化学装置具备的膜/电极接合体10的概略构成的一例的示意图。如图1所示，膜/电极接合体10成为下述结构：具备高分子电解质膜11、和包含电极催化剂层12以及气体扩散层13的、燃料极(阳极)以及空气极(阴极)，由燃料极和空气极夹住高分子电解质膜11的两侧。也就是说，如图1所示，成为下述结构：在高分子电解质膜11的两侧形成有一对电极催化剂层12，而且，以夹着一对电极催化剂层12的方式配置有一对气体扩散层13。

(高分子电解质膜)

高分子电解质膜11是进行空气极和燃料极之间的离子(质子)传导的膜，需要兼具质子传导性和气体阻隔性。高分子电解质膜11可例示例如离子交换性氟系树脂膜或离子交换性烃系树脂膜。其中，全氟磺酸树脂膜，其质子传导性高，例如即使在燃料电池的发电环境下也稳定地存在，因此是适当的。离子交换树脂的离子交换容量为0.9以上且2.0以下毫当量/g干燥树脂是适当的。当离子交换容量为0.9毫当量/g干燥树脂以上时，容易得到高的质子传导性，当离子交换容量为2.0毫当量/g干燥树脂以下时，能抑制由含水引起的树脂的溶胀，能抑制高分子电解质膜11的尺寸变化，因此是适当的。另外，高分子电解质膜11的膜厚为5μm以上且50μm以下是适当的。当膜厚为5μm以上时，能得到高的气体阻隔性，当膜厚为50μm以下时，能得到高的质子传导性。

(气体扩散层)

气体扩散层13是兼具集电作用、透气性和拨水性的层，如图1所示，可以是包含基材13a和涂层13b这两层的结构。基材13a只要是导电性以及气体和液体的透过性优异的材料即可，可例示例如碳纸、碳纤维布、碳纤维毡等多孔质性材料。涂层13b是介于基材13a和电极催化剂层12之间、且用于降低它们的接触电阻、提高液体的透过性(拨水性)的层。作为涂层13b，例如以炭黑等导电性材料以及聚四氟乙烯(PTFE)等拨水性树脂作为主成分而形成。

(电极催化剂层)

电极催化剂层12是促进电极的电化学反应的速度的层。参照图2来对本公开的实施方式涉及的电极催化剂层12进行说明。图2是示意性地表示图1中所示的膜/电极接合体10具备的电极催化剂层12的概略构成的图。

如图2所示，本公开的实施方式涉及的电极催化剂层12包含电极催化剂20和离聚物30(质子传导树脂)。电极催化剂20包含介孔材料21和担载于介孔材料21的至少内部的催化剂金属粒子22，所述催化剂金属粒子22包含铂和与铂不同的金属。再者，电极催化剂20是电化学单元(cell)用的电极催化剂。因此，该电极催化剂20能够用于例如燃料电池、水电解装置的电化学单元、以及电化学式压缩装置的电化学单元等。

进而，为了提高排水性，在本公开的实施方式涉及的电极催化剂层12中可以添加有拨水材料(憎水材料)31。例如，电极催化剂层12可以包含炭黑和碳纳米管之中的至少一者作为拨水材料31。另外，炭黑可以是科琴黑。

作为形成本公开的实施方式涉及的电极催化剂层12的方法，例如能够使用在燃料电池中通常所使用的方法。例如，通过将上述的材料分散于包含水或醇的溶剂中，涂布于高分子电解质膜11、气体扩散层13以及各种转印用膜等基材上并进行干燥，能够形成电极催化剂层12。

再者，具有上述的构成的电极催化剂层12能够作为空气极(阴极)的电极催化剂层使用。另外，也可以作为燃料极(阳极)的电极催化剂层使用。或者，关于燃料极的电极催化剂层，可以设为与在燃料电池的膜/电极接合体中通常所使用的以往的催化剂层相同的构成。在本公开的实施方式涉及的膜/电极接合体10中，将具有上述的构成的电极催化剂层12作为至少空气极的电极催化剂层使用是适当的。

再者，在本公开的实施方式涉及的膜/电极接合体10中，将燃料极的电极催化剂层设为与以往的催化剂层同样的构成的情况下，能够如以下那样形成。例如，能够将担载于炭黑的铂或铂合金催化剂、和离聚物分散于包含水或醇的溶剂中，涂布于高分子电解质膜11、气体扩散层13以及各种转印用膜等基材上并进行干燥来形成。

(介孔材料)

以下，作为本公开的实施方式涉及的电极催化剂20包含的介孔材料21，列举介孔碳为例进行说明，但介孔材料21并不限定于该介孔碳。如果众数半径、细孔容积相同，则也可以是其他的材料。作为介孔碳以外的材料，可列举例如采用钛、锡、铌、钽、锆、铝、硅等的氧化物构成的介孔材料21。

本公开的实施方式涉及的介孔材料21，其介孔的众数半径为1～25nm、介孔的细孔容积为1.0～3.0cm³/g是适当的。如果介孔的细孔容积为1.0cm³/g以上，则在介孔材料21的内部能够担载许多的催化剂金属粒子22，因此是优选的，如果为3.0cm³/g以下，则作为介孔材料21的结构体的强度提高，因而是适当的。再者，所谓“介孔的众数半径为1～25nm、介孔的细孔容积为1.0～3.0cm³/g”是在催化剂金属粒子22被担载于介孔材料21之前，在介孔材料21的介孔中充满的数值。

进而，在本公开的实施方式涉及的介孔材料21中，如果介孔的众数半径为3nm以上，则容易向细孔内供给反应气体，因此是优选的，如果为6nm以下，则离聚物30难以浸入到细孔内。

进而，本公开的实施方式涉及的介孔材料21，平均粒径可以为200nm以上。如果平均粒径为200nm以上，则受到由离聚物30所致的中毒的影响的催化剂金属粒子22的比例变小，能够使催化剂活性提高。另外，可以将介孔材料21的平均粒径设为1000nm以下。如果平均粒径为1000nm以下，则反应气体容易被供给到被担载于介孔材料21的内部的催化剂金属粒子22。

再者，介孔材料21的平均粒径，可以在将介孔材料21分散于溶剂中的状态下使用激光衍射式粒度分布测定装置等进行测定，也可以使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)进行观察。在将介孔材料21分散于溶剂中来测定粒度分布的情况下，需要使介孔材料21彼此不凝聚。因此，关于溶剂，能够适当地使用水、醇或水与醇的混合溶剂。为了进一步提高分散性，向溶剂中添加分散剂是适当的。作为分散剂，可列举例如全氟磺酸树脂、聚(氧乙烯)辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等。为了进一步提高分散性，在将溶剂和介孔材料混合后实施分散处理是适当的。作为分散处理装置，可列举例如超声波均质器、湿式喷磨机、球磨机、机械式搅拌装置等。

另外，作为制造本公开的实施方式涉及的介孔材料21的方法，没有特别限定，例如能够适当地使用在日本特开2010-208887号公报中记载的方法。

用这样的方法制作出的介孔材料21具有介孔的细孔容积大且介孔相互连通的结构。因此，容易在细孔内担载催化剂金属粒子22，容易向所担载的催化剂金属粒子22供给反应气体。另外，为了调整介孔材料21的平均粒径，可以在合成后进行粉碎处理。作为粉碎方法，能够例示湿式珠磨机、干式珠磨机、湿式球磨机、干式球磨机、湿式喷磨机、干式喷磨机等。其中，使用湿式珠磨机容易粉碎至细的粒径，因此是适当的。

(催化剂金属粒子)

担载于本公开的实施方式涉及的介孔材料21的至少内部的催化剂金属粒子22包含铂和与铂不同的金属。作为与铂不同的金属，可列举钴、镍、锰、钛、铝、铬、铁、钼、钨、钌、钯、铑、铱、锇、铜、银等。其中，铂与钴的合金由于针对氧还原反应的催化剂活性高，且在燃料电池的发电环境下的耐久性良好，因此是适当的。

(拨水材料)

通常，包含平均粒径为10～100nm的碳粒子的电极催化剂层利用毛细管力能得到高的拨水性。但是，由于在本公开的实施方式涉及的电极催化剂层12中使用的介孔材料21的平均粒径为200nm以上，因此有时在排水性上产生课题。因此，可以向电极催化剂层12中添加炭黑和碳纳米管之中的至少一者作为拨水材料。通过设为这样的构成，能够提高电极催化剂层12的排水性。因此，在将本公开的实施方式涉及的膜/电极接合体10用于燃料电池的情况下，能够提高燃料电池的发电性能。

再者，作为炭黑，可例示科琴黑、乙炔黑、Vulcan炭黑和Black Pearl炭黑等。作为碳纳米管，可例示单层碳纳米管和多层碳纳米管等。特别是科琴黑由于骨料(aggregate)直线性地发达，因此即使是少的添加量，也能够在电极催化剂层12内形成有效的排水路径，因此是适当的。

(离聚物)

作为本公开的实施方式涉及的离聚物30(质子传导性树脂)，能够使用离子交换性树脂。其中，全氟磺酸树脂，其质子传导性高，即使在燃料电池的发电环境下也稳定地存在，因此是适当的。离子交换树脂的离子交换容量可以设为0.9以上且2.0以下毫当量/g干燥树脂。在离子交换容量为0.9毫当量/g干燥树脂以上的情况下，容易得到高的质子传导性，在离子交换容量为2.0毫当量/g干燥树脂以下的情况下，能抑制由含水引起的树脂的溶胀，难以损害电极催化剂层12内的气体扩散性。相对于电极催化剂层12中所含的介孔材料21和拨水材料31的总重量，离聚物30的重量比为0.2～2.0是适当的。

[实施例]

以下，对本公开涉及的实施例1、2和比较例1～3各自具备的电极催化剂(以下有时简称为催化剂)的合成方法进行说明。

(催化剂的合成)

[实施例1]

关于介孔材料，使用了设计细孔直径为10nm的市售的介孔碳(东洋碳公司制CNovel)。将该介孔碳投入到以相同量包含水和乙醇的混合溶剂中，调制出固体成分浓度为1wt％的浆料。在该浆料中投入直径为0.5mm的氧化锆珠，使用介质搅拌型湿式珠磨机(アシザワ·ファインテック公司制，ラボスターミニ)，在圆周速度为12m/s的条件下进行了20分钟的粉碎处理。从粉碎处理后的浆料中取出氧化锆珠，使溶剂蒸发后，将得到的凝聚体在研钵中进行捣碎，由此制作了碳载体(介孔材料21)。

将得到的碳载体1g投入到水：乙醇＝1:1(重量比)的混合溶剂400mL中，进行了15分钟的超声波分散。分散后，一边在氮气气氛下进行搅拌，一边滴加14wt％的二硝基二胺合铂硝酸溶液以使得铂相对于碳载体成为50wt％，在80℃下加热搅拌6小时。自然冷却后，过滤洗净，在80℃下干燥15小时。将得到的凝聚体在研钵中进行捣碎，在氮：氢＝85:15的气氛下、在220℃下进行2小时的热处理，由此制作了担载有铂的介孔碳(以下称为Pt/MPC)。

将得到的Pt/MPC 0.3g投入到锥形烧杯中，在30℃/90％RH(相对湿度(RelativeHumidity))下静置12小时，由此使Pt/MPC吸附水蒸气(水蒸气吸附处理工序)。

而且，向装有Pt/MPC的锥形烧杯中投入溶解了钴相对于铂和钴的总量的摩尔比为0.48的量的氯化钴六水合物的纯水30mL。进行15分钟的超声波分散处理后，缓慢地滴加1wt％硼氢化钠水溶液30mL，然后，在室温下搅拌10分钟，由此还原了钴。将其过滤洗净，在80℃下干燥15小时，将得到的粉末在研钵中进行捣碎后，封入到氧化铝坩埚中，在还原气氛下进行热处理。具体而言，向塔曼管式气氛电炉(モトヤマ公司制，S6T-2035D)内导入装有粉末的氧化铝坩埚，首先从室温起花费10分钟升温到120℃后，在该温度下保持60分钟。然后，以150℃/小时的速度升温至1000℃，在该温度下保持30分钟。然后，以100℃/小时的速度升温至1100℃，在该温度下保持2小时。然后，以100℃/小时的速度降温至1000℃后在该温度下保持30分钟。然后，以150℃/小时的速度降温至室温。在此期间，使氮：氢＝97：3的氮气-氢气混合气体以1L/分的流速在管内流动，来保持还原气氛。进而，将得到的粉末在0.2mol/L的硫酸水溶液100mL中、在80℃下搅拌2小时，过滤洗净后，接着在0.2mol/L的硝酸水溶液100mL中、在70℃下搅拌2小时，由此使最表面上的剩余的钴预先溶解。将其过滤洗净，在80℃下干燥15小时，将得到的粉末在研钵中进行捣碎，由此作为实施例1的催化剂制作了担载有铂钴合金的介孔碳(以下称为PtCo/MPC)。

[实施例2]

除了用于合金化的热处理条件以外，与实施例1的催化剂同样地制作了实施例2的催化剂(PtCo/MPC)。

具体而言，在用于合金化的热处理中，首先从室温起花费10分钟升温到120℃后，在该温度下保持60分钟。然后，以150℃/小时的速度升温至1000℃后，在该温度下保持30分钟。然后，以100℃/小时的速度升温至1100℃，在该温度下保持30分钟。然后，以100℃/小时的速度降温至1000℃后在该温度下保持30分钟。然后，以150℃/小时的速度降温至室温。

[比较例1]

除了氯化钴六水合物的量和用于合金化的热处理条件以外，与实施例1的催化剂同样地制作了比较例1的催化剂(PtCo/MPC)。

具体而言，在使Pt/MPC吸附水蒸气后，调整了氯化钴六水合物的量，以使得投入到装有Pt/MPC的锥形烧杯中的钴相对于铂和钴的总量的摩尔比成为0.28。另外，在用于合金化的热处理中，首先从室温起花费10分钟升温到120℃后，在该温度下保持60分钟。然后，以150℃/小时的速度升温至700℃后，在该温度下保持30分钟。然后，以100℃/分的速度升温至800℃，在该温度下保持30分钟。然后，以100℃/小时的速度降温至700℃后在该温度下保持30分钟。然后，以150℃/分的速度降温至室温。

[比较例2]

除了用于合金化的热处理条件以外，与比较例1的催化剂同样地制作了比较例2的催化剂(PtCo/MPC)。

具体而言，在用于合金化的热处理中，首先从室温起花费10分钟升温到120℃后，在该温度下保持60分钟。然后，以150℃/小时的速度升温至800℃后，在该温度下保持30分钟。然后，以100℃/分的速度升温至900℃，在该温度下保持30分钟。然后，以100℃/小时的速度降温至800℃后在该温度下保持30分钟。然后，以150℃/分钟的速度降温至室温。

[比较例3]

除了进行担载的炭黑以外，与比较例2的催化剂同样地制作了比较例3的催化剂。

具体而言，代替实施了水蒸气吸附处理的Pt/MPC，使用了市售的担载有铂的炭黑催化剂(田中贵金属工业公司制，TEC10E50E)。另外，在用于合金化的热处理中，首先从室温起花费10分钟升温到120℃后，在该温度下保持60分钟。然后，以150℃/小时的速度升温至800℃后，在该温度下保持30分钟。然后，以100℃/分的速度升温至900℃，在该温度下保持30分钟。然后，以100℃/小时的速度降温至800℃后在该温度下保持30分钟。然后，以150℃/分的速度降温至室温。

[比较例4]

除了进行担载的炭黑以外，与实施例1的催化剂同样地制作了比较例4的催化剂。

具体而言，代替实施了水蒸气吸附处理的Pt/MPC，使用了市售的担载有铂的炭黑催化剂(田中贵金属工业公司制，TEC10E50E)。另外，在用于合金化的热处理中，首先从室温起花费10分钟升温到120℃后，在该温度下保持60分钟。然后，以150℃/小时的速度升温至1000℃后，在该温度下保持30分钟。然后，以100℃/分的速度升温至1100℃，在该温度下保持120分钟。然后，以100℃/小时的速度降温至1000℃后在该温度下保持30分钟。然后，以150℃/分的速度降温至室温。

再者，以上的实施例1、2和比较例1～4的催化剂的热处理条件在下述表1中汇总地记载以便容易与其他的例子进行对比。

(催化剂担载率的算出)

实施例1、2的催化剂、比较例1～4的催化剂的、铂和钴总体的催化剂担载率如以下那样求出。首先，向石英制烧杯中量取催化剂，在电炉中加热使碳燃烧。自然冷却后，向烧杯内加入少量的硝酸和盐酸并加温，用纯水稀释后，导入到电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductive Coupled Plasma－Atomic Emission Spectroscopy，ICP－AES)分析装置(Spectro公司制CIROS-1200)中，进行铂和钴的定量分析。

由此，求出催化剂中的铂和钴的各重量。进而，由在催化剂总体的重量中的、铂和钴的重量的比例算出催化剂担载率。

(L1₀结构的比率的算出)

实施例1、2的催化剂、比较例1～3的催化剂的L1₀结构(L1₀有序合金结构)的比率如以下那样求出。在X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)的测定中使用了Spectris公司制的X'pert Pro MPD。首先，在具有研磨加工出的凹陷部分的样品保持架上，以催化剂粉体表面与样品保持架的表面位置一致的方式铺满催化剂粉体后，将样品保持架安置于装置上。入射光为CuKα，检测器使用一维半导体检测器，采用集中法的光学系统，在2θ＝10～90°的范围进行2θ－θ测定。图3是实施例1、2和比较例1～4的催化剂的XRD谱图。

使用装置附带的解析软件HighScore Plus，采用下面所示的步骤对得到的XRD谱图进行拟合处理。首先，根据Cubic Spline(三次样条)曲线决定数据的本底(background)，并将其减去。接着，在整个上述角度范围对除去本底后的数据曲线进行多峰拟合。此时，作为各峰形状，使用了对称的伪Voigt函数。特别是，2θ＝45～50°的范围的数据曲线视为是两个峰的叠加。在将这两个峰即低角侧的L1₀结构(110)衍射所对应的峰、(020)衍射所对应的峰的面积分别记为S₁、S₂时，L1₀结构的比率R用以下的式(1)表示。

在此，S₀₁、S₀₂分别是L1₀结构中的(110)、(020)衍射峰的理论强度，根据衍射强度模拟，其比即S₀₁/S₀₂为2.06。也就是说，式(1)中的S₁/S₂在理论上不低于2.06，因此式(1)的L1₀结构的比率R根据催化剂的L1₀结构的状态取1以下的适宜的值。

图4是将在实施例1、2和比较例1～4中测定出的XRD谱图进行上述多峰拟合时的、45～50°的范围的XRD谱图测定值(点)、拟合值(实线)以及拟合值中的(110)衍射峰P1(虚线)的成分、(020)衍射峰P2(单点划线)的成分。也就是说，式(1)的S₁相当于(110)衍射峰P1的纵轴的计数(Counts)的积分值。式(1)的S₂相当于(020)衍射峰P2的纵轴的计数的积分值。但是，在图4中，若以原样的状态示出这些峰，则与拟合值重叠而难以辨别，因此将(110)衍射峰P1以及(020)衍射峰P2在整体上向下挪移而示出。

(催化剂活性评价)

为了评价实施例1、2的催化剂和比较例1～4的催化剂的各自的性能，如以下那样制作了具备包含这些各催化剂的电极催化剂层12的燃料电池的单电池。

首先，采用以下的步骤制作了实施例1、2以及比较例1、2的空气极的催化剂层。将实施例1、2以及比较例1、2的催化剂、和重量为在催化剂中所含的介孔碳的重量的1/2的科琴黑(ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ公司制EC300J)投入到以相同量包含水和乙醇的混合溶剂中并进行搅拌。向所得到的浆料中投入离聚物(デュポン公司制Nafion)以使得其相对于总碳(介孔碳+科琴黑)的重量比成为1.2，进行分散处理。采用喷涂(spray)法将这样得到的催化剂墨涂布于高分子电解质膜11(デュポン公司制Nafion膜)上来制作了空气极的催化剂层。

另一方面，采用以下的步骤制作了比较例3、4的空气极的催化剂层。将比较例3、4的催化剂投入到以相同量包含水和乙醇的混合溶剂中并进行搅拌。向所得到的浆料中投入离聚物(デュポン公司制Nafion)以使得其相对于碳载体的重量比成为0.8，进行分散处理。采用喷涂法将这样得到的催化剂墨涂布于高分子电解质膜11(デュポン公司制Nafion膜)上来制作了空气极的催化剂层。

接着，采用以下的步骤形成了燃料极的催化剂层。再者，关于燃料极的催化剂层，设定为实施例1、2、比较例1～4分别同样。

首先，将市售的担载有铂的炭黑催化剂(田中贵金属工业公司制TEC10E50E)投入到以相同量包含水和乙醇的混合溶剂中并进行搅拌。向所得到的浆料中投入离聚物(デュポン公司制Nafion)以使得其相对于碳载体的重量比成为0.8，进行超声波分散处理。采用喷涂法将这样得到的催化剂墨涂布于高分子电解质膜11的与设置有空气极的催化剂层的主面相反的主面上来制作了燃料极的催化剂层。

在这样制作的、实施例1、2、比较例1～4的空气极的催化剂层和燃料极的催化剂层的各层上配置气体扩散层13(SGLカーボンジャパン公司制GDL25BC)，在140℃的高温下施加7kgf/cm²的压力5分钟，由此制作了膜/电极接合体10。

用设置有蛇形(serpentine)形状的流路的隔板夹持所得到的膜/电极接合体，将其组入到规定的治具(jig)中，由此制作了燃料电池的单电池。

将所得到的燃料电池的单电池的温度保持在65℃，向燃料极侧以利用率为70％的流量流通具有65℃的露点的氢，向空气极侧以氧利用率为40％的流量流通具有65℃的露点的空气。对于该燃料电池的单电池，使用电子负载装置(菊水电子工业公司制PLZ-664WA)在恒定电流工作中测定燃料电池的各电压。另外，在测定的期间，利用具有1kHz的固定频率的低电阻计来原位(in－situ)测定燃料电池的电阻。从施加了燃料电池的电阻的修正的电流-电压曲线读取在0.9V下的电流值，将其用空气极的电极催化剂层中所含的铂量进行标准化(规格化)，由此作为催化剂活性的指标。这被称为在0.9V下的质量活性(A/g-Pt)，通常被用作为表示燃料电池的催化剂活性的指标。

对于如以上那样制作出的实施例1、2的催化剂、比较例1～4的催化剂，将制造方法和物性等汇总于以下的表1中。

表1

表1是对于实施例1、2的催化剂以及比较例1～4的催化剂分别汇总了制造方法(制造条件)、物性、催化剂活性的表。即，在表1中，对于在横向的各列中列举的实施例1、2以及比较例1～4的每一例，在纵向的各行中列举了合金化前的催化剂的种类、相对于铂与钴的总量的、装料(投入)钴摩尔比、以及作为上述催化剂的各自的热处理条件的一例的热处理程序1～5的各项目。再者，这些热处理程序1～5连续地施行。

在热处理程序1中，示出了与用于使催化剂从初始温度(室温)升温至120℃的速度对应的时间(10分)、和将催化剂在120℃下保持的保持时间(60分)。再者，在实施例1、2以及比较例1～4中，热处理程序1的条件均相同。

在热处理程序2中，示出了用于使催化剂从上述温度(120℃)升温至比该温度高的第1温度的速度(℃/小时)、和将催化剂在第1温度下保持的保持时间(分)。例如，在实施例1中，在热处理程序2中，以150℃/小时的升温速度使催化剂从120℃升温到1000℃，在催化剂温度为1000℃的状态下将催化剂保持30分钟。

在热处理程序3中，示出了用于使催化剂从第1温度升温至比第1温度更高的第2温度的速度(℃/小时)、和将催化剂在第2温度下保持的保持时间(分)。例如，在实施例1中，在热处理程序3中，以100℃/小时的升温速度使催化剂从1000℃升温到1100℃，在催化剂温度为1100℃的状态下将催化剂保持120分钟。

在热处理程序4中，示出了用于使催化剂从第2温度降温到第3温度的速度(℃/小时)、和将催化剂在第3温度下保持的保持时间(分)。再者，在本例的热处理程序4中，实施例1、2以及比较例1～4均是将第3温度设定为与热处理程序2的第1温度相同的温度，并且，将保持时间设定为与热处理程序2的保持时间相同的时间。例如，在实施例1中，在热处理程序4中，以100℃/小时的降温速度使催化剂从1100℃降温到1000℃，在催化剂温度为1000℃的状态下将催化剂保持30分钟。然后，进入到以下的热处理程序5。

在热处理程序5中，示出了用于使催化剂从第1温度降温到室温的速度(℃/小时)。再者，实施例1、2和比较例1～4，将催化剂在室温下保持的保持时间均为零。例如，在实施例1中，在热处理程序5中，以150℃/小时的降温速度使催化剂从1000℃降温到室温。由此，结束实施例1的催化剂的热处理。

而且，在表1中，对于在横向的各列中列举的实施例1、2以及比较例1～4的每一例，在纵向的各行中通过将铂和钴加在一起后的催化剂担载率、L1₀结构的比率、以及催化剂活性的各项目来示出物性、发电性能。

首先，通过比较例1和比较例2与比较例3的对比，对由碳载体以及热处理条件的不同引起的L1₀结构的比率的差异进行了研究。如表1所示，在将科琴黑(KB)用于碳载体的比较例3中，L1₀结构的比率为0.02。另一方面，在将介孔碳(MPC)用于碳载体的比较例1中，L1₀结构的比率为0.15。另外，在与比较例1相比使最高温度进一步提高了的比较例2中，L1₀结构的比率为0.20。认为这反映了以下情况：通过使用与科琴黑相比细孔表面积大、能够高分散地担载催化剂金属粒子的介孔碳，除了防止了催化剂金属粒子的凝聚以外，还充分长地取得热处理的总经历时间，由此钴进行扩散直至到达在能量上稳定的原子位点，形成了在热力学上更稳定的L1₀结构的合金相。但是，使用这些比较例1、2的催化剂作为空气极的催化剂的燃料电池单元的催化剂活性与几乎没有形成L1₀结构的比较例3大致同等。

在比较例1～3中，如表1所示，装料的钴摩尔比相等，催化剂担载率大致同等。通过改变热处理的总经历时间，尽管在L1₀结构的比率上产生非偶然的差异，但是催化剂活性大致同等，这可以说在这些催化剂的L1₀结构的比率的范围内没有对催化剂活性给予大的影响。

接着，对于实施例1和实施例2，一边与比较例1～3进行对比，一边进行研究。在实施例1和实施例2中，将热处理时间的最高温度设为1100℃。在实施例2中，将在最高温度下的保持时间设为30分，而在实施例1中，将在最高温度下的保持时间设为120分(2小时)。在此，当将实施例1和实施例2的催化剂的XRD谱图与比较例1～3的催化剂的XRD谱图进行比较时，如图4所示，实施例1和实施例2中的在45～50°附近的峰为在高角度侧具有肩部的非对称的形状，与此相对，比较例2中的在45～50°附近的峰呈现大致对称的形状。这对应于以下情况：对于无序相而言，在上述角度范围中仅显现一个峰，与此相对，对于L1₀结构而言，还形成一个新的衍射峰，该新的衍射峰起因于伴随着L1₀结构的形成而产生的长距离有序结构。当将其通过峰拟合来进行峰分解，并按照式(1)来求出L1₀结构的比率时，在实施例1中为0.61，在实施例2中为0.65，另一方面，在比较例1～3中分别为0.15、0.20、0.02，确实地查明了在实施例1以及实施例2中具有比比较例1～3大的L1₀结构的比率。另外，如表1所示，使用该实施例1以及实施例2的催化剂作为空气极的催化剂的燃料电池的单电池的催化剂活性(以下有时简称为催化剂活性。)，与使用比较例1～3的催化剂作为空气极的催化剂的燃料电池的单电池的催化剂活性相比，大幅度地提高了。

最后，对于比较例4，一边与其他的比较例1～3、实施例1～2进行对比，一边进行研究。在比较例4中，将热处理时间的最高温度以及保持时间设为与实施例1相同的1100℃以及120分(2小时)。在此，当观察比较例4的催化剂的XRD谱图时，如图4所示，在45～50°附近的峰与实施例1、2同样地呈现在高角度侧具有肩部的非对称的形状。当将其通过峰拟合来进行峰分解，并按照式(1)来求出L1₀结构的比率时，为0.52，查明了具有比比较例1～3大的L1₀结构的比率。另外，如表1所示，使用该比较例4的催化剂作为空气极的催化剂的燃料电池的单电池的催化剂活性为269A/g-Pt，与使用比较例1～3的催化剂作为空气极的催化剂的燃料电池的单电池的催化剂活性相比提高了。但是，它们之间的增量，与在实施例1以及实施例2中得到的催化剂活性的增量相比是小的值。

这样，认为与L1₀结构的比率的提高相对的催化剂活性的提高不一致反映了在实施例1以及实施例2和比较例4中使用的碳载体的不同。即，在比较例4中，由于碳载体使用了科琴黑，因此催化剂金属因与离聚物的接触而导致催化剂活性降低，不能充分地发挥L1₀结构本来具有的性能。另一方面认为，在实施例1以及实施例2中，由于碳载体使用了介孔碳，因此催化剂金属不与离聚物接触，发挥了L1₀结构本来具有的催化性能。

于是，对于使用科琴黑载体(以下称为KB载体)作为催化剂载体的情况的比较例3以及比较例4、和使用介孔碳载体(以下称为MPC载体)作为催化剂载体的情况的比较例2以及实施例1，研究了催化剂活性与L1₀结构的比率的关系。

在图5中图示了实施例1、比较例2、比较例3以及比较例4的各自中的催化剂活性与L1₀结构的比率的关系。图5的横轴被取为L1₀结构的比率，纵轴被取为催化剂活性(A/g-Pt)。

如从图5能够容易地理解的那样，可知：在使用MPC载体作为催化剂载体的情况下的相对于L1₀结构的比率的变化的催化剂活性的增加率大于在使用KB载体作为催化剂载体的情况下的相对于L1₀结构的比率的变化的催化剂活性的增加率。这意味着在催化剂载体的种类和L1₀结构的比率这两个因子参与催化剂活性的提高时，能够获得这些因子的协同效应。

具体而言，如图5所示，通过比较例2和实施例1的在图5中的数据位置(坐标)的直线(实线)的梯度大于通过比较例3和比较例4的在图5中的数据位置(坐标)的直线(虚线)的梯度。如果在参与催化剂活性的提高方面，催化剂载体的种类和L1₀结构的比率这两个因子各自仅显示独自的效果，则可以认为实线和虚线的梯度大致相等，但实际上如上述那样，在这些因子同时地作用时，实线中的催化剂活性的增加率大于虚线中的催化剂活性提高的增加率。

于是，求出实线和虚线交叉的交点处的L1₀结构的比率，如图5所示那样，约为0.25。因此，可以认为在L1₀结构的比率大于0.25的范围内，通过使用MPC载体作为催化剂载体，能够适当地发挥L1₀结构本来具有的催化剂活性提高效果。

如以上所述可知：在使用MPC载体作为催化剂载体的情况下，在还原气氛下的热处理工序中，通过使最高到达温度为高温，能够提高L1₀结构的比率。而且可知：在使用MPC载体作为催化剂载体的情况下，通过将L1₀结构的比率设定为上述范围，能够适当地发挥由催化剂载体的种类以及L1₀结构的比率这两个因子带来的催化剂活性提高的协同效应。

根据上述说明，对本领域技术人员来说，本公开的许多改良和其他的实施方式是显而易见的。因此，上述说明应该仅作为例示来解释，出于教导本领域技术人员的目的而提供实施本公开的最佳方式。能够不脱离本公开的精神而实质性地变更其结构和/或功能的细节。

产业上的可利用性

本公开在被利用于构成例如燃料电池等电化学装置的膜/电极接合体的电极催化剂中是有用的。

附图标记说明

10：电极接合体

11：高分子电解质膜

12：电极催化剂层

13：气体扩散层

13a：基材

13b：涂层

20：电极催化剂

21：介孔材料

22：催化剂金属粒子

30：离聚物

31：拨水材料

Claims (10)

1.一种电极催化剂，包含介孔材料和催化剂金属粒子，所述催化剂金属粒子担载于所述介孔材料的至少内部、且包含铂和与所述铂不同的金属，

所述介孔材料具有众数半径为1～25nm、且细孔表面积为1.0～3.0cm³/g的介孔，

所担载的所述催化剂金属粒子具有L1₀结构、且L1₀结构的比率大于0.25。

2.根据权利要求1所述的电极催化剂，

所述催化剂金属粒子中的L1₀结构的比率为0.60以上。

3.根据权利要求1或2所述的电极催化剂，

与所述铂不同的金属是钴。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的电极催化剂，

所述介孔材料的介孔的众数半径为3nm以上且6nm以下。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的电极催化剂，

所述介孔材料是介孔碳。

6.一种电极催化剂层，包含权利要求1～5的任一项所述的电极催化剂和离聚物。

7.根据权利要求6所述的电极催化剂层，

包含炭黑和碳纳米管之中的至少一者。

8.根据权利要求7所述的电极催化剂层，

所述炭黑是科琴黑。

9.一种膜/电极接合体，具备高分子电解质膜和设置于所述高分子电解质膜的两侧的燃料极以及空气极，所述燃料极和所述空气极包含电极催化剂层和气体扩散层，

至少所述空气极的所述电极催化剂层包含权利要求6～8的任一项所述的电极催化剂层。

10.一种电化学装置，具备权利要求9所述的膜/电极接合体。