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CN117004187A - 改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液及其制备方法和应用 - Google Patents

改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117004187A CN202210468998.2A CN202210468998A CN117004187A CN 117004187 A CN117004187 A CN 117004187A CN 202210468998 A CN202210468998 A CN 202210468998A CN 117004187 A CN117004187 A CN 117004187A
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盛吕红
解孝林
刘成杰
包旭升
周兴平
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Huawei Technologies Co Ltd
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Abstract

本申请实施例提供了一种改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液及其制备方法和应用，该树脂分散液包含在其中质量占比为39‑60wt％的改性纳米二氧化硅粒子、以及分散树脂和助分散剂，改性纳米二氧化硅粒子的表面修饰有有机硅化合物，基于动态光散射法测得的改性纳米二氧化硅粒子的平均粒径与其平均一次粒径之比小于或等于2.0。改性纳米二氧化硅粒子在上述树脂分散液中的单分散性较佳、质量占比高，当该树脂分散液用到封装树脂材料中，改性纳米二氧化硅粒子能在其中均匀分散，不会显著降低封装材料的流动性，并能有效降低封装材料的热膨胀系数。本申请实施例还提供了一种改性二氧化硅溶胶及其制备方法。

Description

改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及半导体封装技术领域，具体涉及改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液及其制备方法和应用。
背景技术
树脂(例如环氧树脂)是半导体器件的封装材料中的常见原料，为了降低封装材料的热膨胀系数、提升封装可靠性，通常向其中加入二氧化硅，且以微米级二氧化硅居多，但随着半导体器件的集成度增大、尺寸小型化、结构精细化的趋势，对具有更佳抗沉降能力、窄缝填充能力的纳米级二氧化硅的需求更为迫切。
而纳米二氧化硅粉体的表面能较高、易团聚，将其以树脂分散液的形式加入到封装树脂中有助于降低其在使用前的团聚现象，然而纳米二氧化硅粒子与分散用树脂的相容性不高，仍易团聚，进而会降低封装材料的流动性、影响封装质量；同时，其树脂分散液的固含量难以做高，进而不能有效降低封装材料的热膨胀系数。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供了一种可直接用于半导体封装领域的改性纳米二氧化硅的树脂分散液，以提高封装可靠性。
本申请实施例第一方面提供了一种树脂分散液，其包含改性纳米二氧化硅粒子、分散树脂和助分散剂，其中，所述改性纳米二氧化硅粒子为经硅烷表面修饰的纳米二氧化硅，所述改性纳米二氧化硅粒子在所述树脂分散液中的质量百分含量为39-60wt％，基于动态光散射法测得的所述改性纳米二氧化硅粒子的平均粒径与其平均一次粒径之比小于或等于2.0。
改性纳米二氧化硅粒子在上述树脂分散液中的质量占比较高，同时其平均分散粒径与其平均一次粒径之比小于或等于2.0，反映粒子在树脂分散液中的单分散性较佳，当该树脂分散液用到封装树脂材料中，改性纳米二氧化硅粒子能在其中均匀分散，不会显著降低封装材料的流动性，并能有效提升粒子的填充量，降低封装材料的热膨胀系数。
本申请实施方式中，所述改性纳米二氧化硅粒子的真密度为2.0-2.2g/cm3。该真密度突破了对常规烷氧基硅水解法制得的SiO2粒子的真密度(一般在1.8g/cm3以下)的限制，无需再对该粒子进行煅烧等处理实现致密化，且其在与树脂材料的混合过程中，能耐受高速剪切力而不发生破损、不影响混合物料的触变性。
本申请实施方式中，所述树脂分散液中不含有机胺。本申请中在制备SiO2粒子时并未采用有机胺，不需要有机胺来稳定树脂分散液，但仍能保证改性纳米二氧化硅粒子的真密度较高，粒径分布也较窄。此外，由于树脂分散液中不含有机胺，这样当该树脂分散液与不耐有机胺的封装原料环氧树脂混用时，不会影响所得混合物料的存放稳定性和固化物的热学/力学性能。
本申请实施方式中，基于透射电子显微镜照片获知的所述改性纳米二氧化硅粒子的粒径变异系数小于或等于15％。该改性纳米二氧化硅粒子的粒径分布较窄，在树脂介质中不易沉降，树脂分散液的储存稳定性高、粘度合适，当将该树脂分散液添加到树脂材料中，可以获得更高的填充率，对降低整体物料的固化物的热膨胀系数作用更明显。
本申请实施方式中，所述树脂分散液中金属离子杂质的总含量小于10ppm，单一金属离子杂质的含量小于3ppm，卤素离子的含量小于3ppm。该树脂分散液的杂质离子含量少，特别适合应用于对原料纯度要求高的半导体封装领域，并能大大减少对电子元件及金属线路造成腐蚀，保证封装件的可靠性。
本申请实施例第二方面提供了一种树脂分散液，其包含改性纳米二氧化硅粒子、分散树脂和助分散剂，其中，所述改性纳米二氧化硅粒子为经硅烷表面修饰的纳米二氧化硅，所述改性纳米二氧化硅粒子的真密度为2.0-2.2g/cm3；所述树脂分散液中金属离子杂质的总含量小于10ppm，单一金属离子杂质的含量小于3ppm，卤素离子的含量小于3ppm。
上述树脂分散液中所含的改性纳米二氧化硅粒子的真密度可高达2.0-2.2g/cm3，突破了对常规烷氧基硅水解法制得的SiO2粒子的真密度的限制，无需再对粒子进行煅烧等处理实现致密化，且其在与树脂材料的混合过程中，能耐受高速剪切力而不发生破损、不影响混合物料的触变性。同时，该树脂分散液中的杂质含量较低，不存在水玻璃制备法带来的杂质含量高的问题，特别适合用于对材料纯度要求高的半导体封装领域，并能大大减少对电子元件及金属线路造成腐蚀，以提高可靠性。
本申请实施例第三方面还提供了一种改性二氧化硅溶胶，其包含改性纳米二氧化硅粒子，其中，改性纳米二氧化硅粒子为经有机硅化合物表面修饰的纳米二氧化硅，该改性纳米二氧化硅粒子的真密度为2.0-2.2g/cm3；该改性二氧化硅溶胶中金属离子杂质的总含量小于10ppm，单一金属离子杂质的含量小于3ppm，卤素离子的含量小于3ppm。
本申请实施方式中，基于透射电子显微镜照片获知的所述改性纳米二氧化硅粒子的粒径变异系数小于或等于15％。
本申请实施例第四方面还提供了一种改性二氧化硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醇、稀氨水和烷氧基硅在40℃以上的温度下进行搅拌反应，得到含纳米二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶；其中，所述醇与稀氨水的质量比为8:1-40:1，进行所述搅拌反应时的搅拌速度为250-750rpm；
(2)向上述二氧化硅溶胶中加入有机硅修饰剂，以在所述纳米二氧化硅粒子的表面修饰上有机硅化合物，之后去除体系中的杂质，得到改性二氧化硅溶胶。
上述改性二氧化硅溶胶的制备方法中，不采用碱金属硅酸盐、含氯硅烷等含碱金属和氯杂质的硅源，而是利用烷氧基硅作硅源，在特定质量比的醇与稀氨水构成的混合反应介质体系中，控制搅拌反应的速度在一定范围，可以合成得到高真密度、低杂质含量、低粒径变异系数、分散性好的改性二氧化硅溶胶。
本申请实施例第五方面还提供了一种树脂分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醇、稀氨水和烷氧基硅在40℃以上的温度下进行搅拌反应，得到含纳米二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶；其中，所述醇与稀氨水的质量比为8:1-40:1，进行所述搅拌反应时的搅拌速度为250-750rpm；
(2)向上述二氧化硅溶胶中加入有机硅修饰剂，以在所述纳米二氧化硅粒子的表面修饰上有机硅化合物，之后去除体系中的杂质，得到改性二氧化硅溶胶；
(3)回收所述改性二氧化硅溶胶中的醇，并向其中添加助分散剂，以置换体系中的残余水和醇，得到改性纳米二氧化硅粒子的助分散剂分散液；
(4)将所述改性纳米二氧化硅粒子的助分散剂分散液与分散树脂混合，得到改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液。
上述制备方法适合制备得到如本申请第一方面或第二方面所述的树脂分散液。上述制备方法中，利用烷氧基硅作硅源，在特定质量比的醇与稀氨水构成的混合反应介质体系中，控制搅拌反应的速度在一定范围，可以将SiO2粒子的成核速度和生长速度均调控在合适范围，进而可成得到低粒径变异系数、高真密度、低杂质含量的纳米级SiO2粒子，再借助修饰剂的表面修饰和助分散剂置换二氧化硅溶胶中的反应介质，还能保证得到的树脂分散液中，粒子的分散性能优异、固含量高。
本申请实施例第六方面还提供了一种树脂组合物，其包括主体树脂材料以及本申请实施例上述的树脂分散液。
本申请实施例第七方面提供了一种固化物，其通过本申请第五方面所述的树脂组合物固化得到。
本申请实施例第八方面提供了一种半导体封装件，其包括本申请第七方面所述的固化物。
附图说明
图1为本申请实施例提供半导体封装件的一种结构示意图。
图2为实施例1提供的改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，简称TEM)照片。
图3为基于动态光散射法测得实施例1的树脂分散液的粒径分布图。
图4为实施例1提供的环氧树脂组合物的固化物的切片扫描电镜照片。
图5为实施例2提供的改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液的透射电子显微镜照片。
图6为基于动态光散射法测得实施例2的树脂分散液的粒径分布图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请技术方案进行说明。
请参阅图1，图1是本申请实施例提供半导体封装件的一种结构示意图。该半导体封装件100包括基板10、设置在基板10一侧表面上的电子元器件20，以及封装包覆基板10、电子元器件20的塑封体30。其中，电子元器件可以是芯片、晶体管(如二极管、三极管)、LED、阻容感元件(如电阻、电容、电感)等中的一种或多种。在本申请实施例中，以电子元器件20是芯片为例来进行描写。芯片20朝向基板10的表面可以具有多个焊接凸点201，芯片20可通过焊接凸点201重熔而附接到基板10的表面上。在一些实施方式中，焊接凸点201之间的间隙还设置有底部填充胶层202，以填充芯片20与基板10之间的空隙，起到更稳定的连接作用。
上述塑封体30和底部填充胶层202中的至少一种可以通过含环氧树脂及填料的树脂组合物固化而成。加入填料主要是基于单纯环氧树脂的固化物的热膨胀系数(Coefficient of thermal expansion，CTE)较高，易导致塑封体30、底部填充胶层202发生翘曲、降低可靠性，填料的加入可改善这一问题。适用于塑封体30、底部填充胶层202的填料可以是热膨胀系数远低于树脂的二氧化硅；另外，为保证能有效降低塑封体30、底部填充胶层202的CTE，二氧化硅填料在其中的质量占比(即，填充率)应适当高。其中，将纳米级二氧化硅填料以树脂分散液的形式加入到含主体树脂(如环氧树脂)的树脂组合物中，可降低其在干燥制粉中的团聚问题、使用时难分散的现象，但其与分散用树脂的相容性不高，仍易团聚。因此，有必要提供一种二氧化硅树脂分散液，保证二氧化化硅的含量较高，且其在树脂中的分散性能良好，不易沉降、不显著降低树脂分散液的流动性。而现有的二氧化硅树脂分散液并不能兼顾这两种特性。
本申请实施例提供了一种二氧化硅的树脂分散液，其中，该树脂分散液包含改性纳米二氧化硅粒子、分散树脂和助分散剂，其中，改性纳米二氧化硅粒子为经有机硅化合物表面修饰的纳米二氧化硅，改性纳米二氧化硅粒子在该树脂分散液中的质量百分含量为39-60wt％，基于动态光散射法测得的该改性纳米二氧化硅粒子的平均粒径与其平均一次粒径之比小于或等于2.0。
其中，上述改性纳米二氧化硅粒子的平均一次粒径可记作D1，基于干燥的改性纳米二氧化硅粒子(即，去除树脂分散液中的介质—分散树脂和助分散剂后得到的干燥改性纳米二氧化硅粉末)的比表面积S，可换算得到其在树脂分散液中的平均一次粒径D1。换算式：D1(nm)＝2720/S，S的单位以m2/g计，S可以通过氮吸附法测得。将基于动态光散射法(Dynamic Light Scattering，DLS法)测得的改性纳米二氧化硅粒子在树脂分散液中的平均粒径记作D2(单位以nm计)，该D2也可以称为“D50粒径”，本质是反映二氧化硅材料在分散介质中二次颗粒的平均直径。
D2/D1可以反映改性纳米二氧化硅粒子以单颗粒子的形式分散的程度，该比值越小，代表改性纳米二氧化硅粒子在树脂分散液中的分散程度好，颗粒聚集越少。本申请的二氧化硅的树脂分散液中，可以实现D2/D1≤2，这表明改性纳米二氧化硅粒子的单分散性较佳，将该树脂分散液添加到诸如半导体封装树脂材料等体系中，能与封装树脂良好地相容，可均匀分散其中，并不会显著影响封装材料的流变性能、降低其流动性、降低透明性、增加其粘度等，特别适用于低粘度、高透光性等封装材料的场景。同时，由于二氧化硅粒子的表面经有机硅化合物修饰，再加上体系中助分散剂的存在，该改性纳米二氧化硅粒子在树脂分散液中的分散性较好，质量占比高，可在39-60wt％的范围内，当该树脂分散液添加到封装材料配方中，例如含封装主体树脂的树脂组合物中时，该封装材料中的二氧化硅的填充率也相应较高，进而可以有效降低封装材料的热膨胀系数。因此，本申请的树脂分散液可在保证改性纳米二氧化硅粒子的含量较高的同时，还能保证其具有优异的分散性。
本申请一些实施方式中，改性纳米二氧化硅粒子在树脂分散液中的质量百分含量可以为48-60wt％，例如为50％、52％、55％、60％等。此种情况下，树脂分散液中改性纳米二氧化硅粒子的含量更高，并在助分散剂、表面修饰剂的协同作用下，二氧化硅粒子仍能保持良好的分散性。
本申请实施方式中，助分散剂在上述树脂分散液中的质量百分含量为0.3-10wt％，分散树脂在上述树脂分散液中的质量百分含量为30-60wt％。分散树脂是树脂分散液的主体分散介质，助分散剂的适量存在可以提高改性纳米二氧化硅粒子在树脂分散液中的分散性，并提高其质量占比。
本申请实施方式中，所述助分散剂包括醚类物质、酮类物质、酯类物质、酰胺类物质、腈类物质中的一种或多种。助分散剂作为树脂分散液中的分散介质成分，其存在可以提高改性纳米二氧化硅粒子在树脂分散液中的分散性，尤其是一些润湿分散剂可以提高纳米二氧化硅在树脂分散液中的分散性和存储稳定性。其中，醚类物质可以包括但不限于乙二醇甲醚、四氢呋喃、二氧六环、二乙基醚、二丁基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷，1,2-二乙氧基乙烷，1,2-二丁氧基乙烷、改性聚醚润湿分散剂等中的一种或多种；酮类物质可以包括但不限于丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮等中的一种或多种；酯类物质包括但不限于甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-丁内酯、改性聚酯润湿分散剂等中的一种或多种；酰胺类物质包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或多种；腈类物质包括但不限于乙腈、丙腈、丁腈等中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述分散树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚硅氧烷、聚酰胺酸、聚氨酯的单体或预聚体中的至少一种。在一些实施方式中，分散树脂为这些树脂的单体，以具有较优的稀释能力，利于二氧化硅粒子在其中分散。
本申请实施方式中，基于动态光散射法测得的改性纳米二氧化硅粒子的平均粒径在15nm-150nm的范围内。即，上述D2为15nm-150nm。在一些实施方式中，D2为15nm-100nm；在另一些实施方式中，D2为18nm-80nm；在又一些实施方式中，D2为18-50nm。
本申请实施方式中，所述改性纳米二氧化硅粒子的真密度为2.0-2.2g/cm3。改性纳米二氧化硅粒子的真密度在上述范围内，突破了对常规烷氧基硅水解法制得的SiO2粒子的真密度低(一般在1.8g/cm3以下)的限制，较高的真密度可无需对其进行煅烧等处理实现致密化，并保证其在与封装树脂材料的混合过程中，能耐受高速剪切力而不发生破损，不影响树脂组合物的触变性，特别适合于要求高机械特性的应用场景。其中，真密度可以采用气体置换式真密度仪(例如Micromeritics公司、AccuPyc II 1340型号的仪器)测得，具体是将干燥的改性纳米二氧化硅粒子的粉体样品装入样品座后，填充置换气体(如氦气)，根据置换气体的填充量和样品的重量来计算样品的真密度。
本申请实施方式中，所述树脂分散液中不含有机胺。有机胺通常是在采用烷氧基硅水解法制得SiO2粒子的过程中引入以提升其真密度及SiO2溶胶稳定性，SiO2溶胶及树脂分散液中还存在有机胺。常用的有机胺包括伯胺、仲胺、叔胺或季胺等。而本申请中在制备SiO2粒子时并未采用有机胺，相应的树脂分散液中也不含有机胺，此时，改性纳米二氧化硅粒子的真密度也能保证较高，粒径分布也较窄。此外，由于树脂分散液中不含有机胺，这样当该树脂分散液与不耐有机胺的封装原料环氧树脂混用时，有机胺可能参与环氧树脂的交联反应，影响液态混合物料的存放稳定性和固化物的热学/力学性能，影响质量可靠性。需要说明的是，“树脂分散液中不含有机胺”并不局限为有机胺的含量为0，当相对于改性纳米二氧化硅粒子，树脂分散液中有机胺的含量≤0.9μmol/g时，也可以视为不含有机胺。
本申请实施方式中，基于透射电子显微镜照片获知的改性纳米二氧化硅粒子的粒径变异系数小于或等于15％。
本申请中，可将基于透射电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)照片获知的改性纳米二氧化硅粒子的粒径称为TEM粒径，该TEM粒径的变异系数具体是指TEM粒径的相对标准偏差(即，标准偏差σ除以多个TEM粒径的算术平均值)。其中，TEM粒径可以是对改性纳米二氧化硅粒子的TEM照片在一定倍率下观察，对一张TEM照片中的至少200个粒子进行直径的测量，据此算得多个粒子直径的标准偏差及算术平均值，进而获得粒径变异系数。
上述粒径变异系数≤15％，可反映改性纳米二氧化硅粒子的粒径分布较窄，大颗粒少，在树脂介质中不易沉降，提高了树脂分散液的储存稳定性；更小粒径的纳米粒子也少，树脂分散液的粘度不会过高，有利于提高其中二氧化硅粒子的固含量；且有效纳米粒子的数量占比较高，当将该树脂分散液添加到树脂材料中，纳米粒子对降低整体物料的固化物的CTE作用更明显。本申请一些实施方式中，改性纳米二氧化硅粒子的粒径变异系数可以≤12、≤10％，≤5％，甚至≤2％。
本申请实施方式中，所述树脂分散液中金属离子杂质的总含量小于10ppm，单一金属离子杂质的含量小于3ppm，卤素离子的含量小于3ppm。上述改性纳米二氧化硅粒子可以通过改进的烷氧基硅水解法制得，进而树脂分散液中的杂质离子也较少，同时杂质离子的含量也远低于通过水玻璃法制得的SiO2溶胶，该树脂分散液特别适合用于对原料纯度要求高的半导体封装领域。当该树脂分散液用到半导体封装材料中，能大大减少对电子元件及金属线路造成的腐蚀，保证封装件的可靠性。其中，该树脂分散液中杂质离子通常包括源自反应容器、搅拌机构的Na、K、Fe、Al等金属离子及源自部分反应原料的NH4 +、卤素离子等。
一般地，目前以水玻璃为原料制造的硅溶胶中SiO2粒子的粒径变异系数大、杂质离子含量高(特别是碱金属离子、卤素离子)，而本申请中提供的改性纳米二氧化硅粒子不存在水玻璃法制得的SiO2粒子存在的这些问题，同时突破了对常规烷氧基硅水解法制得的SiO2粒子的真密度低的限制，且不需要有机胺来稳定SiO2粒子，因此，本申请提供的改性纳米二氧化硅粒子可以兼顾水玻璃法制备工艺和烷氧基硅水解法制备工艺的优点，即，兼顾高真密度、窄粒径分布、高纯度。
本申请中的改性纳米二氧化硅粒子可以是纳米二氧化硅粒子表面经有机硅化合物修饰后的结果。其中，改性纳米二氧化硅粒子中，有机硅化合物的质量是纳米二氧化硅质量的0.3-15wt％。这样有助于提升改性纳米二氧化硅粒子在树脂介质中的相容性。
上述有机硅化合物可以包括硅烷偶联剂。其中，硅烷偶联剂通常是指中心硅原子与遇水分解性基团(如烷氧基硅基)以及有机官能基形成的化合物。硅烷偶联剂一般是烷氧基硅烷，结构式可表示为一般为Y-Si(R1)(R2)(R3)，R1、R2、R3中至少一个为烷氧基，Y代表有机官能基，对有机物具有反应性或相容性，与Si原子连接的烷氧基对无机物具有反应性，其遇水分解变成硅羟基Si-OH，Si-OH通过脱水缩合可与SiO2粒子表面的-OH形成化学键合。
本申请一些实施方式中，所述有机硅化合物为具有烷基、苯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、胺基中的至少一种基团的硅烷偶联剂。即，上述Y中含有烷基、苯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、胺基。其中，胺基包括伯胺基(即，-NH2)、仲胺基等。(甲基)丙烯酰氧基具体包括丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。
示例性地，硅烷偶联剂具体可以是三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等具有烷基的烷氧基硅烷；苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷等具有苯基的烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等具有乙烯基的烷氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷；β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有环氧基的烷氧基硅烷；N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有胺基的烷氧基硅烷。
本申请实施例还提供了一种树脂分散液，该树脂分散液包含改性纳米二氧化硅粒子、分散树脂和助分散剂，其中，改性纳米二氧化硅粒子为经有机硅化合物表面修饰的纳米二氧化硅，该改性纳米二氧化硅粒子的真密度为2.0-2.2g/cm3；所述树脂分散液中金属离子杂质的总含量小于10ppm，单一金属离子杂质的含量小于3ppm，卤素离子的含量小于3ppm。
目前以水玻璃为原料制造的硅溶胶中杂质离子含量高(特别是碱金属离子、卤素离子)，当将硅溶胶的分散介质由水和/或有机溶剂置换为分散树脂时，所得树脂分散液的杂质含量也较高；以烷氧基硅为原料采用溶胶-凝胶法制造的二氧化硅溶胶的真密度通常较低，难以超过1.8g/cm3。而本申请提供的树脂分散液中所含改性纳米二氧化硅粒子的真密度可高达2.0-2.2g/cm3，突破了对常规烷氧基硅水解法制得的SiO2粒子的真密度的限制，无需再对粒子进行煅烧等处理实现致密化，且其在与树脂材料的混合过程中，能耐受高速剪切力而不发生破损，特别适合于要求高机械特性的应用场景。同时，该树脂分散液中的杂质含量较低，不存在水玻璃制备法带来的杂质含量高的问题，特别适合用于对材料纯度要求高的半导体封装领域，并能大大减少卤素离子对电子元件及金属线路造成腐蚀，以提高可靠性。因此，该树脂分散液能兼顾高粒子真密度、低杂质含量等优点。
本申请实施方式中，树脂分散液中不含有机胺。如上所述，本申请无需有机胺来稳定树脂分散液，此种情况下，改性纳米二氧化硅粒子的真密度也能保证较高，同时粒径分布也较窄。当不含有机胺的树脂分散液与环氧树脂混用时，不会影响混合物料的存放稳定性和固化物的质量可靠性。
本申请的改性纳米二氧化硅粒子还可以同时具有窄粒径分布性、在树脂分散液中具有良好分散性、高固含量等特性。其中，基于透射电子显微镜照片获知的改性纳米二氧化硅粒子的粒径变异系数小于或等于15％。这可以反映粒子的粒径分布较窄。基于动态光散射法测得的改性纳米二氧化硅粒子在树脂分散液中的平均粒径与其平均一次粒径之比小于或等于2.0。这可以反映粒子在树脂分散液中的分散性良好。改性纳米二氧化硅粒子在树脂分散液中的质量百分含量为39-60wt％。可以反映粒子在树脂分散液中的含量较高。这些特征所带来的有益效果可参见本申请前文的描述。
此外，树脂分散液中其他成分的含量、改性纳米二氧化硅粒子的其他特性可参见本申请前文的描述，这里不再赘述。
本申请实施例还提供了一种改性二氧化硅溶胶，包括改性纳米二氧化硅粒子，其中，改性纳米二氧化硅粒子为经有机硅化合物表面修饰的纳米二氧化硅，该改性纳米二氧化硅粒子的真密度为2.0-2.2g/cm3；该改性二氧化硅溶胶中金属离子杂质的总含量小于10ppm，单一金属离子杂质的含量小于3ppm，卤素离子的含量小于3ppm。
目前以水玻璃为原料制造的硅溶胶中杂质离子含量高(特别是碱金属离子、卤素离子)；以烷氧基硅为原料采用溶胶-凝胶法制造的二氧化硅溶胶的真密度通常较低，难以超过1.8g/cm3。而本申请提供的改性二氧化硅溶胶中所含改性纳米二氧化硅粒子的真密度可高达2.0-2.2g/cm3，突破了对常规烷氧基硅水解法制得的SiO2粒子的真密度的限制，无需再对粒子进行煅烧等处理实现致密化，当该改性纳米二氧化硅粒子后续与树脂材料的混合过程中，其能耐受高速剪切力而不发生破损，特别适合于要求高机械特性的应用场景。同时，该改性二氧化硅溶胶中的杂质含量较低，不存在水玻璃制备法带来的杂质含量高的问题，当该改性二氧化硅溶胶经一定处理用到封装材料中时，引入到封装材料中的杂质含量也较少，可大大减少对电子元件及金属线路造成腐蚀，提高封装可靠性。因此，该改性二氧化硅溶胶能兼顾高粒子真密度、低杂质含量等优点。
上述改性二氧化硅溶胶可以通过改进的烷氧基硅水解法制得。采用烷氧基硅作为硅源，在醇与稀氨水的质量比为8:1-40:1的反应介质中，可以制得高真密度、低杂质含量的二氧化硅溶胶。
本申请实施方式中，所述改性二氧化硅溶胶中不含有机胺。有机胺通常是在采用烷氧基硅水解法制得SiO2粒子的过程中引入以提升其真密度及SiO2溶胶稳定性。而本申请中在制备SiO2粒子时并未采用有机胺，后续也不需要向所得硅溶胶中加入有机胺来稳定溶胶，因此上述硅溶胶中也相应不含有机胺，同时改性纳米二氧化硅粒子的真密度还能较高、粒径分布也较窄。此外，当不含有机胺的改性二氧化硅溶胶用到不耐碱的环氧树脂混用时，不会影响二者混合物料的存放稳定性和固化物的质量可靠性。
本申请实施方式中，基于透射电子显微镜照片获知的改性纳米二氧化硅粒子的粒径变异系数小于或等于15％。这反映改性纳米二氧化硅粒子的粒径分布较窄。
本申请一些实施方式中，所述改性二氧化硅溶胶中的分散介质为有机溶剂。其中，该有机溶剂最好不含醇类物质，这样可以在改性二氧化硅溶胶与封装树脂材料混用时，避免在二者混合物料的固化过程中，因低沸点的醇类物质的挥发致使固化物产生孔隙，影响封装致密性。
本申请另一些实施方式中，所述改性二氧化硅溶胶中的分散介质包括有机溶剂和分散树脂。其中，基于动态光散射法测得的改性纳米二氧化硅粒子在该分散介质中的平均分散粒径与其平均一次粒径之比可以小于或等于2.0。一般来说，由于有机溶剂的粘度低，常规SiO2粒子在有机溶剂中的平均分散粒径与其平均一次粒径之比容易做小(例如＜2)，但该分散介质替换为有机溶剂+分散树脂时，因分散树脂的存在，使得常规SiO2粒子在该分散介质中的相容性不太好，在其中的平均分散粒径较大，上述比值很难做到小于3；而本申请提供的改性纳米二氧化硅粒子在含树脂的分散介质中的分散性较好，上述比值可以≤2，甚至≤1.6。
本申请实施方式中，基于动态光散射法测得改性纳米二氧化硅粒子在上述示出的两种分散介质中的平均粒径均可以达到15nm-150nm，例如具体达到15nm-100nm、18nm-80nm、18-50nm等。
本申请实施例还提供了上述改性二氧化硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醇、稀氨水和烷氧基硅在40℃以上的温度下进行搅拌反应，得到含纳米二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶；其中，所述醇与稀氨水的质量比为8:1-40:1，进行所述搅拌反应时的搅拌速度为250-750rpm；
(2)向上述二氧化硅溶胶中加入有机硅修饰剂，以在所述纳米二氧化硅粒子的表面修饰上有机硅化合物，之后去除体系中的杂质，得到改性二氧化硅溶胶。
上述制备方法中，将醇、稀氨水和烷氧基硅在40℃以上的温度下进行搅拌反应，可使烷氧基硅发生水解缩合，得到含SiO2粒子的溶胶。其中，控制醇与稀氨水的质量比在8:1-40:1的范围，能在保证烷氧基硅能充分水解的情况下，并借助醇的溶剂化作用及适量稀氨水的催化作用的共同作用，可控制烷氧基硅的水解速度以控制SiO2的成核速度合适，借助上述适当的搅拌速度可调控SiO2的生长速度，这样可得到TEM粒径变异系数小、致密度大(真密度可在2.0-2.2g/cm3范围)的纳米级SiO2粒子。另外，本申请选用烷氧基硅作为制备二氧化硅溶胶的原料，该原料几乎不会引入碱金属离子和卤素离子等杂质，通过其制得的二氧化硅溶胶的纯度也相对较高；加上上述醇与稀氨水的质量比、搅拌速度的参数控制，也可保证在SiO2粒子的适当速度的成核、生长过程中，不易引入源自多余原料、实验设备的杂质。
本申请在制备二氧化硅粒子时，不采用碱金属硅酸盐、含氯硅烷等含碱金属和氯杂质的硅源，而是利用烷氧基硅作硅源，在特定质量比的醇与稀氨水构成的混合反应介质体系中，控制搅拌反应的速度在一定范围，可以合成得到高真密度、低杂质含量、低粒径变异系数、分散性好的二氧化硅溶胶。
本申请实施例中，醇与稀氨水的质量比具体可以为10:1、12:1、15:1、20:1、25:1、30:1或35:1。在一些实施方式中，醇与稀氨水的质量比为20:1-40:1，这样能保证SiO2的成核速度更合适，进而得到TEM粒径变异系数更小、真密度更高的纳米级SiO2粒子。
本申请中采用稀氨水作为促进烷氧基硅水解的催化剂而未采用有机胺作催化剂，并控制稀氨水与醇的加入质量比在上述范围，较易控制SiO2粒子的粒径在纳米级别，且氨水较易从SiO2中去除，保证其高纯度。可以理解的是，本申请所得二氧化硅溶胶中并不含有有机胺。本申请实施方式中，氨在反应混合液中的浓度小于或等于0.5mmol/g(氨具体是指稀氨水中的溶质，该浓度是指氨的摩尔量相对于醇、稀氨水、烷氧基硅的总加入质量的占比)。这样，能使氨催化硅源水解的速率降低，进而利于SiO2粒子的生长速率变慢，生长得到致密度高、粒径分布相对集中的SiO2粒子。其中，所用稀氨水的原始浓度可以小于或等于10wt％。
上述搅拌速度具体可以为250、300、400、500、600、700、720或750rpm等。通过搅拌反应介质，可保证烷氧基硅与反应介质的充分接触，保证其水解顺利进行，同时保证其水解成的活性硅酸能通过聚合均匀地缩聚生长。此外，上述搅拌反应的温度应在40℃以上且低于混合反应液的沸点，以在保证烷氧基硅水解成的活性硅酸能顺利聚合、得到一定致密性的SiO2粒子的同时，以防止二氧化硅溶胶的制造过程中反应液的蒸发(特别是氨的蒸发)。
本申请实施方式中，所述醇可以是碳原子数为1-10的一元烷基醇或二元烷基醇。具体地，所述醇可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等中的至少一种。
本申请的步骤(1)中，烷氧基硅是指具有烷氧基作为硅原子的取代基的物质。烷氧基的碳原子数可以是1-4。Si原子上可以具有4个烷氧基取代基，或者具有1-3个烷氧基取代基。烷氧基硅除了具有烷氧基取代基外，还可以具有1-3个其他取代基，例如碳原子是1-6的烷基、或芳基等。作为示例，烷氧基硅可以包括四甲氧基硅烷(TMOS，又称，正硅酸甲酯)、四乙氧基硅烷(TEOS，又称，正硅酸乙酯)、甲基三甲氧基硅烷(又称“硅酸甲基三甲酯”)、甲基三乙氧基硅烷(又称“硅酸甲基三乙酯”)、二甲基二甲氧基硅烷(又称“硅酸二甲基二甲酯”)、二乙氧基二甲基硅烷(DMDS，又称“硅酸二甲基二乙酯”)等中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述烷氧基硅以1.0-40.0g/(min·L容器)的加入速率与所述醇、稀氨水混合。硅源以此速率加入，利于保证硅源具有合适的水解速度及适宜的扩散速度，保证生长得到的SiO2粒子的粒径不会过大、减少颗粒聚集，以及保证硅源能充分反应、提高SiO2粒子的得率，又不在SiO2粒子内部残留未水解的烷氧基而降低其致密度。
步骤(2)中，加入有机硅修饰剂可在纳米二氧化硅粒子形成修饰层，提升其在溶胶中的稳定性。其中，加入的有机硅修饰剂的质量可以是纳米二氧化硅粒子的质量的0.3-15wt％，这样可保证所得改性二氧化硅溶胶中含有的改性纳米二氧化硅粒子的良好稳定性，进而利于提升粒子后续在树脂介质中的相容性，增加粒子在树脂介质中的固含量。
步骤(2)中，体系中的杂质可能包括源自反应原料、溶剂和助剂、反应容器、搅拌机构的Na、K、Fe、Al等金属离子杂质及源自部分反应原料的NH4 +、卤素离子，还可能有未反应完全的修饰剂和硅源等。卤素离子一般是源自烷氧基硅，其一般是通过SiCl4经一系列反应得到。其中，杂质可以通过离子交换法去除。
进一步地，体系中的氨水的除去方法，可以包括蒸馏法、离子交换法等，且优选加热使氨挥发。本申请一些实施方式中，在需要将上述步骤(2)得到的改性二氧化硅溶胶中的介质(水和醇)置换成其他非醇类有机溶剂时，可在置换醇的同时，将氨随水一起蒸馏除去。此时，得到的是以非醇类有机溶剂作分散介质的改性二氧化硅溶胶。即，此时，在步骤(2)之后，还包括以下步骤：减压回收体系中的醇，同时除去体系中的氨及水，并向其中加入非醇类有机溶剂，以置换体系中的残余醇和水，得到非醇类有机溶剂分散的改性二氧化硅溶胶。在另一些实施方式中，还可以向上述非醇类有机溶剂分散的改性二氧化硅溶胶中添加分散树脂，得到以分散树脂+非醇类有机溶剂共同作分散介质的改性纳米二氧化硅溶胶。在某些情况下，此时的改性纳米二氧化硅溶胶相等于本申请前文的改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液(助分散剂为有机溶剂时)。
本申请实施例还提供了上述树脂分散液的一种制备方法，包括以下步骤：
(1)将醇、稀氨水和烷氧基硅在40℃以上的温度下进行搅拌反应，得到含纳米二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶；其中，所述醇与稀氨水的质量比为8:1-40:1，进行所述搅拌反应时的搅拌速度为250-750rpm；
(2)向上述二氧化硅溶胶中加入有机硅修饰剂，以在所述纳米二氧化硅粒子的表面修饰上有机硅化合物，之后去除体系中的杂质，得到改性二氧化硅溶胶；
(3)回收所述改性二氧化硅溶胶中的醇，并向其中添加助分散剂，以置换体系中的残余水和醇，得到改性纳米二氧化硅粒子的助分散剂分散液；
(4)将所述改性纳米二氧化硅粒子的助分散剂分散液与分散树脂混合，得到改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液。
上述制备方法中，将醇、稀氨水和烷氧基硅进行混合，并控制醇与稀氨水的质量比在8:1-40:1的范围，能保证烷氧基硅能充分水解，并借助醇的溶剂化作用及适量稀氨水的催化作用的共同作用，可控制烷氧基硅的水解形成SiO2核的成核速度合适；在40℃以上的温度下进行适当速度的搅拌，可调控烷氧基硅在反应介质中的均匀扩散，并在形成的核周围适速聚合沉积，以具有合适的SiO2生长速度，这样可得到TEM粒径变异系数小、真密度可高达2.0-2.2g/cm3的纳米级SiO2粒子，再借助修饰剂的表面修饰和助分散剂置换二氧化硅溶胶中的反应介质，还能保证得到的树脂分散液中，SiO2粒子的分散性能优异、固含量高。
另外，本申请选用烷氧基硅作为制备二氧化硅溶胶的原料，该原料几乎不会引入碱金属离子和卤素离子等无机杂质离子，通过其制得的二氧化硅溶胶的纯度也相对较高；加上上述醇与稀氨水的质量比、搅拌速度的参数控制，也可保证在SiO2粒子的适当速度的成核、生长过程中，不易引入源自多余原料、实验设备的杂质。
关于这里的步骤(1)、(2)，可参见本申请前文的描述。
步骤(3)中，醇的回收可以通过减压蒸馏的方式实现。在回收醇的同时，全部的氨或者大部分的氨可随醇一起蒸馏除去。即使有少量氨没有在回收醇时除去，在后续添加助分散剂替换醇时，也能将残余的氨除去。其中，添加的助分散剂包括前文所述的醚类物质、酮类物质、酯类物质、酰胺类物质、腈类物质中的一种或多种。
本申请实施方式中，步骤(4)中，所述改性纳米二氧化硅粒子的助分散剂分散液与分散树脂的质量比可以为5:6-2:1。此时，有助于保证得到的树脂分散液中含有较多的改性纳米二氧化硅粒子、适量的助分散剂及较少的分散树脂，进而可提高改性纳米二氧化硅粒子在树脂分散液中的分散性，并提高其质量占比。在一些实施方式中，改性纳米二氧化硅粒子在树脂分散液中的质量百分含量可以为39-60wt％，例如为48-60wt％。助分散剂在上述树脂分散液中的质量百分含量为0.3-10wt％。分散树脂在上述树脂分散液中的质量百分含量为30-60wt％。
其中，所采用的分散树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚硅氧烷、聚酰胺酸、聚氨酯的单体或预聚体中的至少一种。当上述树脂分散液与封装主体树脂材料混用时，所述分散树脂最好与主体树脂材料是相同种类的材料。举例来说，当主体树脂材料为环氧树脂时，树脂分散液中的分散树脂最好是环氧树脂的单体。
本申请实施例还提供了一种树脂组合物，包括主体树脂材料，以及本申请实施例上述的改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液。
改性纳米二氧化硅粒子能在液态的树脂组合物中均匀分散，树脂组合物的粘度及流动性合适，可顺利地涂覆、再经固化后形成形貌良好的涂层，可施用性强，同时树脂组合物的透明性佳，能用于对透光性要求高的涂层制备。此外，由于上述树脂分散液中的改性纳米二氧化硅粒子的含量高，该粒子在该树脂组合物中的填充率也相应较高，可保证该树脂组合物的固化物具有较低的热膨胀系数；此外，带入到树脂组合物的分散树脂较少，更利于树脂组合物的配方设计。上述树脂组合物特别适合用于形成上述半导体封装件的底部填充胶层202和塑封体30。
其中，底部填充胶层202可以通过将上述液态的树脂组合物经点胶填充后固化而成。例如，可在受热或受紫外光照射下可以发生固化。塑封体30可以通过将上述树脂组合物先经混炼、熟化等处理后，转变成易保存的半固化模塑料(此时的主体树脂未完全交联固化)，该模塑料可以是片状或团状等。该模塑料可借助传递成型法、压缩成型法或注射成型法等常见成型工艺加工成一定结构外型的固化物，且在成型过程中主体树脂完全交联固化。
本申请一些实施方式中，所述主体树脂材料包括环氧树脂，此时的树脂组合物中还包括固化剂。环氧树脂是半导体封装领域常用的一种树脂材料，在受热时，该树脂组合物中的环氧树脂和固化剂可发生化学反应而固化形成具有一定形状的固化物。适合于环氧树脂的固化剂可以包括酸酐固化剂、胺类固化剂、酚醛树脂等中的一种或多种。
其中，作为主体树脂的环氧树脂是预聚体。此时，上述树脂分散液所含的分散树脂可以是环氧树脂的单体或预聚体，且作为主体树脂的环氧树脂的分子量一般大于作为分散树脂的环氧树脂预聚体的分子量，以保证树脂组合物良好的热力学性能。
本申请一些实施方式中，上述树脂组合物还包括不同粒径的填料，例如亚微米或微米级的二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硅、氮化硼等。这样可以借助纳米级SiO2粒子和其他粒径级别的不同粒径颗粒之间的高密度堆积，提高整体树脂组合物中的填料填充率。
在一些实施方式中，上述树脂组合物还包括偶联剂、流动改进剂、增稠剂、阻燃剂、着色剂、离子捕获剂、应力吸收剂、脱模剂等中的一种或多种助剂。这些助剂可视情况添加。
本申请实施例还提供了一种固化物，所述固化物通过本申请实施例上述的树脂组合物固化得到。
本申请实施例还提供了一种半导体封装件，包括本申请实施例上述的固化物。该半导体封装件的一种结构示意图可如图1所示，具体结构可参见本申请前文描述。上述半导体封装件100中的底部填充胶层202和塑封体30可以是上述树脂组合物的固化物。
需要说明的是，上述树脂组合物及其固化物，并不仅限于用于半导体封装件，还可以用于其他需要用到纳米二氧化硅粒子的高分子材料中，例如用于其他器件中相邻部件之间的粘结部，或要求透光性的高分子膜材等。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液，其包含如下质量百分含量的各组分：60wt％的改性纳米二氧化硅粒子，30wt％的平均聚合度n小于0.5的双酚F型环氧树脂，10wt％的二氧六环助分散剂。其中，改性纳米二氧化硅粒子是经2wt％的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表面修饰改性的纳米二氧化硅，基于动态光散射法测得该改性纳米二氧化硅粒子在该树脂分散液中的平均分散粒径D2为18nm，基于氮吸附法测得干燥的改性纳米二氧化硅粒子的比表面积S为172.27m2/g，据此可算得其在树脂分散液中的平均一次粒径D1为15.79nm，故D2/D1为1.14；基于TEM获知的该改性纳米二氧化硅粒子的粒径变异系数为10％；干燥的改性纳米二氧化硅粒子的真密度为2.0g/cm3；上述树脂分散液中钠离子含量为0.329ppm，氯离子含量为0.382ppm。
通过这些参数可以获知，本申请实施例1提供的改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液同时具有诸多优点，如树脂分散液的杂质含量低、改性纳米二氧化硅粒子的含量高，且分散性好，改性纳米二氧化硅粒子的真密度高、粒径分布均匀。
其中，上述树脂分散液的制备方法包括如下步骤：
1)向1L的三口烧瓶中加入浓度为3.4wt％的稀氨水44.7g和甲醇424.9g，搅拌混合均匀，加热到70℃，以1g/min的速度向三口烧瓶中总共加入22.8g的硅源正硅酸甲酯，在加入硅源的过程中以750rpm的速度进行搅拌，以保证各原料反应充分。待反应完全后，获得含纳米SiO2粒子的二氧化硅溶胶，基于动态光散射法测得SiO2粒子的平均分散粒径为18nm，TEM粒径离散系数为10％，真密度为2.0g/cm3。
2)向上述二氧化硅溶胶中加入0.18g的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在70℃下进行粒子的表面修饰反应，之后采用离子交换树脂除去体系中的杂质，得到钠离子含量为0.329ppm、氯离子含量为0.382ppm的改性二氧化硅溶胶。其中，该改性二氧化硅溶胶中所含改性二氧化硅粒子的TEM粒径离散系数、真密度、平均分散粒径等基本同步骤1)。
3)采用减压蒸馏回收上述改性二氧化硅溶胶中的醇，同时去除部分或全部的氨，然后向其中添加助分散剂二氧六环，进一步减压蒸发浓缩，置换体系中的残留醇、氨、水，得到改性二氧化硅粒子的二氧六环分散液。
4)向上述改性二氧化硅粒子的二氧六环分散液中再加入双酚F型环氧树脂4.32g，混合均匀，进一步减压浓缩，得到改性纳米二氧化硅粒子的质量占比为60wt％的上述树脂分散液。
图2为本申请实施例1提供的改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液的TEM照片，可以看出，改性纳米二氧化硅粒子在丙烯酸树脂中的分散性良好，无粒子团聚现象，据此照片可算得该粒子TEM粒径的离散系数为10％。图3为基于动态光散射法测得本申请实施例1的树脂分散液的粒径分布图，从图3可以获知，采用动态光散射法测得改性纳米二氧化硅粒子在树脂分散液中的平均分散粒径(即，粒径D50)为18nm。
树脂分散液的应用：将上述树脂分散液10g与双酚F型环氧树脂18g、胺类固化剂11g、平均粒径为0.5μm的二氧化硅填料60g、硅烷偶联剂1g混合，得到环氧树脂组合物，将该环氧树脂组合物加热到160℃，固化得到该环氧树脂组合物的固化物。另外，将该环氧树脂组合物通过点胶的方式对设置在基板上的半导体芯片进行底部填充，然后加热到160℃固化，形成底部填充胶层，其为上述环氧树脂组合物的固化物。
对上述环氧树脂组合物的固化物进行切片分析，从其切片扫描电镜照片(图4)可以看出，二氧化硅粒子在固化物中分散均匀，微米级的二氧化硅粒子之间紧密填充有纳米级的二氧化硅粒子。
实施例2
一种改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液，其包含如下质量百分含量的各组分：39.7wt％的改性纳米二氧化硅粒子，60wt％的平均聚合度n小于0.5的双酚A型环氧树脂，0.3wt％的乙二醇甲醚助分散剂。其中，改性纳米二氧化硅粒子是经5wt％的苯基三乙氧基硅烷修饰剂表面修饰改性的纳米二氧化硅，基于动态光散射法测得该改性纳米二氧化硅粒子在该树脂分散液中的平均分散粒径D2为48nm，基于氮吸附法测得干燥的改性纳米二氧化硅粒子的比表面积S为90.67m2/g，据此可算得其在树脂分散液中的平均一次粒径D1为30nm，故D2/D1为1.60；基于TEM获知的该改性纳米二氧化硅粒子的粒径变异系数为11％；干燥的改性纳米二氧化硅粒子的真密度为2.1g/cm3；上述树脂分散液中钠离子含量为1.357ppm，氯离子含量为0.260ppm。
通过这些参数可以获知，本申请实施例2提供的改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液同时具有诸多优点，如树脂分散液的杂质含量低、改性纳米二氧化硅粒子的含量高，且分散性好，改性纳米二氧化硅粒子的真密度高、粒径分布均匀。
其中，上述树脂分散液的制备方法包括如下步骤：
1)向1L的三口烧瓶中加入浓度为4.78wt％的稀氨水53.4g和乙醇450.2g，搅拌混合均匀，加热到65℃，以5g/min的速度向三口烧瓶中总共加入41.66g的硅源正硅酸乙酯，在加入硅源的过程中以500rpm的速度进行搅拌，以保证各原料反应充分。待反应完全后，获得含纳米SiO2粒子的二氧化硅溶胶，基于动态光散射法测得SiO2粒子的平均分散粒径为48nm，TEM粒径离散系数为11％，真密度为2.1g/cm3。
2)向上述二氧化硅溶胶中加入0.6g的苯基三乙氧基硅烷，在65℃下进行粒子的表面修饰反应，之后采用离子交换树脂除去体系中的杂质，得到钠离子含量为1.357ppm、氯离子含量为0.260ppm的改性二氧化硅溶胶。其中，该改性二氧化硅溶胶中所含改性二氧化硅粒子的TEM粒径离散系数、真密度、平均分散粒径等基本同步骤1)。
3)采用减压蒸馏回收上述改性二氧化硅溶胶中的醇，同时去除部分或全部的氨，然后向其中添加助分散剂乙二醇甲醚，进一步减压浓缩，置换体系中的残留醇、氨、水，得到改性二氧化硅粒子的乙二醇甲醚分散液。
4)向上述改性二氧化硅粒子的乙二醇甲醚分散液中再加入16.7g的双酚A型环氧树脂，混合均匀后，进一步减压浓缩，得到改性纳米二氧化硅粒子的质量占比为39.7wt％的上述树脂分散液。
图5为本申请实施例2提供的改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液的TEM照片，可以看出，改性纳米二氧化硅粒子在双酚A型环氧树脂中的分散性良好，无粒子团聚现象，据此照片可算得该粒子TEM粒径的离散系数为11％。图6为基于动态光散射法测得本申请实施例2的树脂分散液的粒径分布图，从图5可以获知，采用动态光散射法测得改性纳米二氧化硅粒子在树脂分散液中的平均分散粒径(即，粒径D50)为48nm。
实施例3
一种改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液，其包含如下质量百分含量的各组分：50wt％的改性纳米二氧化硅粒子，45wt％的酚醛树脂预聚物，5wt％的乙腈助分散剂。其中，改性纳米二氧化硅粒子是经10wt％的苯基三乙氧基硅烷修饰剂表面修饰改性的纳米二氧化硅，基于动态光散射法测得该改性纳米二氧化硅粒子在该树脂分散液中的平均分散粒径D2为80nm，基于氮吸附法测得干燥的改性纳米二氧化硅粒子的比表面积S为44.2m2/g，据此可算得其在树脂分散液中的平均一次粒径D1为61.5nm，故D2/D1为1.3；基于TEM获知的该改性纳米二氧化硅粒子的粒径变异系数为3％；干燥的改性纳米二氧化硅粒子的真密度为2.15g/cm3；上述树脂分散液中钠离子含量为0.87ppm，氯离子含量为0.31ppm。
通过这些参数可以获知，本申请实施例3提供的改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液同时具有诸多优点，如树脂分散液的杂质含量低、改性纳米二氧化硅粒子的含量高，且分散性好，改性纳米二氧化硅粒子的真密度高、粒径分布均匀。
其中，上述树脂分散液的制备方法包括如下步骤：
1)向1L的三口烧瓶中加入浓度为9.6wt％的稀氨水22.3g和乙醇446g，搅拌混合均匀，加热到55℃，以3g/min的速度向三口烧瓶中总共加入29.2g的硅源正硅酸乙酯，在加入硅源的过程中以600rpm的速度进行搅拌，以保证各原料反应充分。待反应完全后，获得含纳米SiO2粒子的二氧化硅溶胶，基于动态光散射法测得SiO2粒子的平均分散粒径为80nm，TEM粒径变异系数为3％，真密度为2.15g/cm3。
2)向上述二氧化硅溶胶中加入0.84g的苯基三乙氧基硅烷，在55℃下进行粒子的表面修饰反应，之后采用离子交换树脂除去体系中的杂质，得到钠离子含量为0.87ppm、氯离子含量为0.31ppm的改性二氧化硅溶胶。其中，该改性二氧化硅溶胶中所含改性二氧化硅粒子的TEM粒径离散系数、真密度、平均分散粒径等基本同步骤1)。
3)采用减压蒸馏回收上述改性二氧化硅溶胶中的醇，同时去除部分或全部的氨，然后向其中添加助分散剂乙腈，进一步减压浓缩，置换体系中的残留醇、氨、水，得到改性二氧化硅粒子的乙腈分散液。
4)向上述改性二氧化硅粒子的乙腈分散液中再加入6.72g的酚醛树脂，混合均匀后，进一步减压浓缩，得到改性纳米二氧化硅粒子的质量占比为50wt％的上述树脂分散液。
以上所述仅表达了本申请的几种示例性实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (31)

1.一种树脂分散液，其特征在于，所述树脂分散液包含改性纳米二氧化硅粒子、分散树脂和助分散剂，其中，所述改性纳米二氧化硅粒子为经有机硅化合物表面修饰的纳米二氧化硅，所述改性纳米二氧化硅粒子在所述树脂分散液中的质量百分含量为39-60wt％，基于动态光散射法测得的所述改性纳米二氧化硅粒子的平均粒径与其平均一次粒径之比小于或等于2.0。
2.如权利要求1所述的树脂分散液，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅粒子的真密度为2.0-2.2g/cm3。
3.如权利要求1或2所述的树脂分散液，其特征在于，所述树脂分散液中不含有机胺。
4.如权利要求1-3任一项所述的树脂分散液，其特征在于，基于透射电子显微镜照片获知的所述改性纳米二氧化硅粒子的粒径变异系数小于或等于15％。
5.如权利要求1-4任一项所述的树脂分散液，其特征在于，所述树脂分散液中金属离子杂质的总含量小于10ppm，单一金属离子杂质的含量小于3ppm，卤素离子的含量小于3ppm。
6.如权利要求1-5任一项所述的树脂分散液，其特征在于，基于动态光散射法测得所述改性纳米二氧化硅粒子的平均粒径在15nm-150nm的范围内。
7.如权利要求1-6任一项所述的树脂分散液，其特征在于，所述助分散剂在所述树脂分散液中的质量百分含量为0.3-10wt％，所述分散树脂在所述树脂分散液中的质量百分含量为30-60wt％。
8.如权利要求1-7任一项所述的树脂分散液，其特征在于，所述助分散剂包括醚类物质、酮类物质、酯类物质、酰胺类物质、腈类物质中的一种或多种。
9.如权利要求1-8任一项所述的树脂分散液，其特征在于，所述分散树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚硅氧烷、聚酰胺酸、聚氨酯的单体或预聚体中的至少一种。
10.如权利要求1-9任一项所述的树脂分散液，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅粒子中，所述有机硅化合物的质量是所述纳米二氧化硅的质量的0.3-15wt％。
11.如权利要求10所述的树脂分散液，其特征在于，所述硅烷具有烷基、苯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、胺基中的至少一种基团。
12.一种树脂分散液，其特征在于，所述树脂分散液包含改性纳米二氧化硅粒子、分散树脂和助分散剂，其中，所述改性纳米二氧化硅粒子为经硅烷表面修饰的纳米二氧化硅，所述改性纳米二氧化硅粒子的真密度为2.0-2.2g/cm3；所述树脂分散液中金属离子杂质的总含量小于10ppm，单一金属离子杂质的含量小于3ppm，卤素离子的含量小于3ppm。
13.如权利要求12所述的树脂分散液，其特征在于，所述树脂分散液中不含有机胺。
14.如权利要求12或13所述的树脂分散液，其特征在于，基于透射电子显微镜照片获知的所述改性纳米二氧化硅粒子的粒径变异系数小于或等于15％。
15.如权利要求12-14任一项所述的树脂分散液，其特征在于，基于动态光散射法测得的所述改性纳米二氧化硅粒子的平均粒径与其平均一次粒径之比小于或等于2.0。
16.如权利要求12-15任一项所述的树脂分散液，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅粒子在所述树脂分散液中的质量百分含量为39-60wt％。
17.如权利要求12-16任一项所述的树脂分散液，其特征在于，所述助分散剂在所述树脂分散液中的质量百分含量为0.3-10wt％，所述分散树脂在所述树脂分散液中的质量百分含量为30-60wt％。
18.一种改性二氧化硅溶胶，其特征在于，所述改性二氧化硅溶胶包含改性纳米二氧化硅粒子，其中，所述改性纳米二氧化硅粒子为经硅烷表面修饰的纳米二氧化硅，所述改性纳米二氧化硅粒子的真密度为2.0-2.2g/cm3；所述改性二氧化硅溶胶中金属离子杂质的总含量小于10ppm，单一金属离子杂质的含量小于3ppm，卤素离子的含量小于3ppm。
19.如权利要求18所述的改性二氧化硅溶胶，其特征在于，所述改性二氧化硅溶胶不含有机胺。
20.如权利要求18或19所述的改性二氧化硅溶胶，其特征在于，基于透射电子显微镜照片获知的所述改性纳米二氧化硅粒子的粒径变异系数小于或等于15％。
21.如权利要求18-20任一项所述的改性二氧化硅溶胶，其特征在于，所述改性二氧化硅溶胶中的分散介质为有机溶剂。
22.如权利要求18-20任一项所述的改性二氧化硅溶胶，其特征在于，所述改性二氧化硅溶胶中的分散介质包括有机溶剂和分散树脂；其中，基于动态光散射法测得的所述改性纳米二氧化硅粒子的平均粒径与其平均一次粒径之比小于或等于2.0。
23.如权利要求21或22所述的改性二氧化硅溶胶，其特征在于，基于动态光散射法测得所述改性纳米二氧化硅粒子的平均粒径在15nm-150nm的范围内。
24.一种改性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醇、稀氨水和烷氧基硅在40℃以上的温度下进行搅拌反应，得到含纳米二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶；其中，所述醇与稀氨水的质量比为8:1-40:1，进行所述搅拌反应时的搅拌速度为250-750rpm；
(2)向上述二氧化硅溶胶中加入有机硅修饰剂，以在所述纳米二氧化硅粒子的表面修饰上有机硅化合物，之后去除体系中的杂质，得到改性二氧化硅溶胶。
25.一种树脂分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醇、稀氨水和烷氧基硅在40℃以上的温度下进行搅拌反应，得到含纳米二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶；其中，所述醇与稀氨水的质量比为8:1-40:1，进行所述搅拌反应时的搅拌速度为250-750rpm；
(2)向上述二氧化硅溶胶中加入硅烷修饰剂，以在所述纳米二氧化硅粒子的表面修饰上硅烷，之后去除体系中的杂质，得到改性二氧化硅溶胶；
(3)回收所述改性二氧化硅溶胶中的醇，并向其中添加助分散剂，以置换体系中的残余水和醇，得到改性纳米二氧化硅粒子的助分散剂分散液；
(4)将所述改性纳米二氧化硅粒子的助分散剂分散液与分散树脂混合，得到改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液。
26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅以1.0-40.0g/(min·L容器)的加入速率与所述醇、所述稀氨水混合。
27.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅粒子的助分散剂分散液与所述分散树脂的质量比为5:6-2:1。
28.一种树脂组合物，其特征在于，包括主体树脂材料，以及如权利要求1-11任一项或如权利要求12-17任一项所述的树脂分散液。
29.如权利要求28所述的树脂组合物，其特征在于，所述主体树脂材料包括环氧树脂，所述树脂组合物还包括固化剂。
30.一种固化物，所述固化物通过如权利要求28-29任一项所述的树脂组合物固化得到。
31.一种半导体封装件，其特征在于，包括如权利要求30所述的固化物。
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5834450B2 (ja) * 2011-03-31 2015-12-24 大日本印刷株式会社 無機ナノ粒子分散液を含む樹脂組成物及び硬化物
JP5712846B2 (ja) * 2011-07-27 2015-05-07 日産化学工業株式会社 シラン処理変性金属酸化物のジカルボン酸無水物分散ゾル及びその製造方法並びにそれを含むエポキシ硬化剤並びにエポキシ樹脂硬化体
JP5840476B2 (ja) * 2011-12-16 2016-01-06 日揮触媒化成株式会社 シリカ粒子、その製造方法および半導体実装用ペースト
JP6203672B2 (ja) * 2013-03-29 2017-09-27 株式会社アドマテックス ３次元実装型半導体装置、樹脂組成物及びその製造方法
KR101530998B1 (ko) * 2013-11-01 2015-06-25 한국전기연구원 졸겔 기법을 이용한 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지 및 이의 제조방법과, 이를 이용한 고분산 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지 및 이의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025025960A1 (zh) * 2023-07-31 2025-02-06 华为技术有限公司 分散液、浆料及其应用

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