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CN1170017A - 热塑性树脂组合物和其模塑制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物,包含组分(A),(B),(C),(D)和(E),(A)是马来酰亚胺共聚物;(B)是乙烯基共聚物;(C)是接枝共聚物,(D)是聚酰胺树脂;(E)是乙烯－α－烯烃弹性体共聚物。该组合物的熔体流动效速率(MFR)在265℃、10公斤负荷下为3—40克/10分钟。

Description

热塑性树脂组合物和其模塑制品及其制备方法
本发明涉及热塑性树脂组合物，热塑性树脂模塑制品及其制备方法。特别涉及一种热塑性树脂组合物，它按一定的比例包括，马来酰亚胺共聚物、接枝共聚物、聚酰胺树脂、和乙烯-2-烯烃弹性体基本组分，马来酰亚胺共聚物基本包含不饱和二羧酸酐单体的残基和不饱和二羧酸酰亚胺单体的残基，接枝共聚物基本包含橡胶状聚合物、芳族乙烯基单体的残基和乙烯基氰单体残基，乙烯-α烯烃弹性体含有不饱和二羧酸单体残基和/或不饱和二羧酸酐单体残基，这样的热塑性树脂组合物能赋予一种ABS树脂优良的耐化学剂性。本发明还涉及一种热塑性树脂模塑制品，它包括这样的热塑性树脂组合物和ABS树脂，其具有耐热性和耐化学剂性，特别是热塑性树脂模塑制品具有优良的耐冲击性、耐热性和耐化学剂性，通过同时提供这样的热塑性树脂组合物和ABS树脂并用模塑机模塑(以后指直接模塑)的方法可获得这样的制品。
以前，由苯乙烯和丙烯腈的混合物接枝共聚的橡胶状聚合物来制备所谓的ABS树脂，因其具有优良的耐冲击性、可模塑性和表面光泽，而具有各种用途。另一方面，根据特殊的用途需要具有耐化学剂性的材料。特别是对与如清洁剂的化学剂、油或有机溶剂接触的物体，如汽车部件、电力和电子部件、办公用品的部件、加热设备、厨房用具、冰箱部件、浴缸部件、淋浴设备部件、水清洁设备部件或抽水马桶座圈部件，需要耐化学剂性的安全和耐用性。
以前改进ABS树脂的耐化学剂性的一种方法是，在ABS树脂中加入丙烯酸类橡胶状聚合物或聚酰胺树脂。
然而，含有丙烯酸类橡胶状聚合物的ABS树脂的问题是，尽管其具有高的耐化学剂性和耐冲击性，但其耐热性和热稳定性差。另一方面，含有共混到ABS树脂中的聚酰胺树脂的树脂组合物的缺点是，共混树脂之间的相容性不够，当形成模塑制品时，极可能发生分层，而难以获得既有良好耐冲击性又有良好耐化学剂性的制品。
当丙烯酸类橡胶状聚合物或聚酰胺树脂与ABS树脂捏合时，一般使用如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里混炼机的捏合机，以获得具有所需耐化学剂性或其他物理性质的树脂颗粒，并采用如注塑方法来模塑获得的树脂颗粒，生产模塑产品。
为能采用这样的普通方法获得具有不同等级的物理性能，如耐化学剂性和耐热性的模塑产品，必须获得分别对应于所需物理性能等级的树脂颗粒，由这点可知，质量控制会很不方便。
还有，为获得相应等级的物理性能的树脂颗粒，需要单独的捏合操作，而这样，ABS树脂特别容易劣化，从而导致耐冲击强度变差。而且，捏合操作需要一定的成本，其经济上也是不利的。
本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，它能赋予ABS树脂优良的耐化学剂性，并解决上述在获得模塑产品中所涉及到的问题，还提供一种具有优良耐化学剂性的热塑性树脂的模塑产品，产品包括本发明的热塑性树脂组合物和ABS树脂，特别是热塑性树脂模塑产品具有优良的耐冲击性、耐热性和耐化学剂性，它是通过直接模塑本发明的热塑性树脂组合物和ABS树脂而获得的。本发明还提供了制备产品的方法。
本发明人员进行了大量研究，以研制一种热塑性树脂组合物，它能在注塑ABS树脂时赋予模塑产品耐化学剂性，结果发现，通过共混马来酰亚胺共聚物、接枝共聚物、聚酰胺树脂、乙烯-α烯烃弹性体和任选的乙烯基共聚物可达到这一目的，该马来酰亚胺共聚物按一定比例包括不饱和二羧酸酐单体的残基和不饱和二羧酸酰亚胺单体的残基、该乙烯-α-烯烃弹性体按一定比例含有不饱和二羧酸单体的残基和/或不饱和二羧酸酐单体的残基，该乙烯基共聚物基本按一定比例包括芳族乙烯基单体的残基和乙烯基氰单体的残基。在这些发现的基础完成了本发明。
即，本发明提供了一种热塑性树脂组合物，它包括五种组分(A)，(B)，(C)，(D)和(E)，组分(A)-(E)的总量为100重量份，3-50重量份的组分(A)，是马来酰亚胺共聚物，它包括40-80重量％芳族乙烯基单体的残基、最多20重量％(不包括0重量％)的不饱和二羧酸酐单体的残基、最少10重量％但小于60重量％的不饱和二羧酸酰亚胺衍生物的残基和0-20重量％可与之共聚的乙烯基单体残基；0-50重量份的组分(B)，是乙烯基共聚物，它包括60-80重量％芳族乙烯基单体的残基、20-40重量％乙烯基氰单体残基和0-20重量％可与之共聚的乙烯基单体的残基；3-50重量份的组分(C)，是接枝共聚物，它是通过将35-65重量份的一种单体混合物接枝聚合到35-65重量份橡胶状聚合物上获得的，该单体混合物包括50-80重量％的芳族乙烯基单体、20-40重量％乙烯基氰单体和0-30重量％可与之共聚的乙烯基单体；大于20重量份但不超过56重量份的组分(D)是聚酰胺树脂；大于12重量份但不超过40重量份的组分(E)，是乙烯-α-烯烃弹性体共聚物；它含有最多5重量％(不包括0重量％)的不饱和二羧酸单体残基和/或不饱和二羧酸酐单体残基；所述热塑性树脂组合物的熔体流动速率(MFR)，在265℃、10公斤负荷下为3-40克/10分钟。
本发明的热塑性树脂组合物的特点是当其形成模塑产品时，在不明显降低基本的ABS树脂的如耐热性和耐冲击性的各种物理性能下，以很低的成本就能赋予其耐化学剂性。
下面描述用于本发明的热塑性树脂组合物的组分(A)的马来酰亚胺共聚物。
组成组分(A)的芳族乙烯基单体是至少一个选自如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯的苯乙烯单体。其中，优选苯乙烯。
包括芳族乙烯基单体、不饱和二羧酸酰亚胺衍生物、不饱和二羧酸酐和任选的可与之共聚的乙烯基单体的共聚物的制备为，使不饱和二羧酸酐与芳族乙烯基单体和任选的可共聚的乙烯基单体共聚，随后与氨和/或伯胺反应，获得含有不饱和二羧酸酐单体残基和不饱和二羧酸酰亚胺单体残基的马来酰亚胺共聚物。另外，至少一种选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺和戊二酰亚胺的酰亚胺单体可直接与芳族乙烯基单体、不饱和二羧酸酐单体和任选的可与之共聚的乙烯基单体共聚，获得一种马来酰亚胺共聚物。不饱和二羧酸酐至少是一种选自马来酸、衣康酸、柠康酸和乌头酸的酐。其中优选马来酸酐。用于形成酰亚胺的反应的氨或伯胺可以是无水状态或水溶液。伯胺至少是一种选自如甲胺、乙胺和环己胺的烷基胺，及如苯胺、甲苯胺和萘胺的芳胺。
当在溶液或悬浮液中进行形成酰亚胺的反应时，最好选择如高压釜的普通反应器。当在本体熔融态进行反应时，使用配有脱气器的挤出机。
形成酰亚胺的反应温度一般为80-350℃，最好为100-300℃。如果温度低于80℃，反应速度会过慢，反应需很长时间，实际上不可行。另一方面，如果温度超过350℃，由于聚合物热分解会使物理性能变差。在形成酰亚胺的反应中可使用催化剂，这时最好使用如三乙胺的叔胺作为催化剂。
用于组分(A)的芳族乙烯基单体的残基为40-80重量％，较好为45-60重量％。如果小于40重量％，其模塑加工性能差，如果超过80重量％，热塑性树脂组合物的耐热性会降低，因此这样不符合要求。用于组分(A)的不饱和二羧酸酰亚胺衍生物残基至少为10重量％但小于60重量％。如果小于10重量％或至少为60重量％，得到的热塑性树脂组合物的相容性会变差，耐冲击性会大大降低。不饱和二羧酸酰亚胺衍生物的残基最好为25-55重量％。
此外，不饱和二羧酸酐单体的残基最多为20重量％(不包括0重量％)，最好为0.5-15重量％。如果不加入不饱和二羧酸酐的残基，组分(A)的马来酰亚胺共聚物与组分(D)的聚酰胺树脂的相容性会变差，这不仅会引起模塑产品的开裂，而且会使冲击强度变差。如果超过20重量％，就会发生与组分(D)聚酰胺树脂的端氨基交联，从而使流动性(熔体流动速率)降低，损害表面外观，同时模塑加工性能会变差。可共聚乙烯基单体的残基为0-20重量％，较好的为0-10重量％。如果超过20重量％，与其他组分的相容性变差，因而耐冲击性变差，而且当形成模塑产品时，极易发生分层。
对组分(A)的马来酰亚胺的重均分子量没有特别的限制，但以70,000-160,000为宜，更好的为80,000-150,000。
下面描述用于本发明的热塑性树脂组合物的乙烯基共聚物(B)。
用于本发明的组分(B)的芳族乙烯基单体至少是一种选自如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯的苯乙烯单体。优选苯乙烯。乙烯基氰单体至少是一种选自丙烯腈、甲基丙烯腈和α-氯丙烯腈。其中优选丙烯腈。
可与之共聚的乙烯基单体至少是一种选自如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的甲基丙烯酸酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯基羧酸单体，丙烯酸酰胺，甲基丙烯酸酰胺和N-乙烯基咔唑。其中，优选如甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。
组分(B)中的芳族乙烯基单体的残基为60-80重量％，较好的为68-78重量％。如果小于60重量％或大于80重量％，模塑加工性能变差。乙烯基氰单体的残基为20-40重量％，较好的为22-32重量％。如果小于20重量％或大于40重量％，与组分(A)的相容性变差，导致模塑产品的分层或冲击强度变差。可共聚乙烯基单体的残基为0-20重量％，较好的为0-10重量％。如果超过20重量％，与其他组分的相容性变差，从而使耐冲击性变差，并且当形成模塑产品时，极可能发生分层。也可以采用普通的聚合方法制备组分(B)。例如，可采用如悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合的聚合方法。
下面描述用于本发明的热塑性树脂组合物的组分(C)的接枝共聚物。
用于组分(C)的橡胶状聚合物至少是一种选自丁二烯聚合物、丁二烯与可聚合的乙烯基单体的共聚物、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物。
用于组分(C)的芳族乙烯基单体可至少是一种选自如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯的苯乙烯单体。优选苯乙烯。乙烯基氰单体至少是一种选自丙烯腈、甲基丙烯腈和α-氯丙烯腈。其中优选丙烯腈。
此外，可与之共聚的乙烯基单体可至少是一种选自如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的甲基丙烯酸酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯基羧酸单体，丙烯酸酰胺，甲基丙烯酸酰胺和N-乙烯基咔唑。其中，优选如丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。
可采用任何普通的聚合技术用于制备组分(C)的接枝聚合物。例如，可提到的如悬浮聚合或乳液聚合的水的非均相聚合、本体聚合、溶液聚合、或其中形成的聚合物在不良溶剂中沉淀的非均相聚合，或及其组合。
对橡胶粒度、接枝率和组分(C)的接枝共聚物的重均分子量没有特别的限制。然而，从耐冲击性角度，橡胶粒度最好在0.1-0.6微米的范围内。而且，接枝率为20-80％为宜，更好的为30-50％，较好的非接枝共聚物的重均分子量在50,000-200,000的范围内，更好的在60,000-100,000的范围内，这样耐冲击性和模塑加工性的综合性能都是良好的。
组分(C)的接枝共聚物可通过35-65重量份的单体混合物在35-65重量份橡胶状聚合物存在下接枝共聚制备，单体混合物包括50-80重量％的芳族乙烯基单体、20-40重量％乙烯基氰单体和0-30重量％可与之共聚的乙烯基单体，橡胶状聚合物和单体混合物的总量为100重量份。优选的一种单体混合物包括65-72重量％芳族乙烯基单体、22-32重量％乙烯基氰单体和0-13重量％可与之共聚的乙烯基单体。如果芳族乙烯单体小于50重量％，本发明的热塑性树脂组合物和ABS树脂的直接模塑加工性能变差，如果超过80重量％，本发明的热塑性树脂组合物的耐热性变差。如果乙烯基氰单体小于20重量％或超过40重量％，与组分(A)的相容性变差，会引起本发明的热塑性树脂组合物和ABS树脂的模塑制品的分层或冲击强度变差。如果可共聚乙烯基单体超过30重量％，与其他组分的相容性变差，耐冲击性变差，当形成模塑产品时，会发生分层。而且，如果组分(C)中的橡胶状聚合物小于35重量份，本发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性变差，如果超过65重量份，本发明的热塑性树脂组合物的耐热性变差，本发明的热塑性树脂组合物和ABS树脂的直接模塑加工性能变差。
在接枝聚合反应中，一般很难将所有单体接枝到橡胶状聚合物上，会产生非接枝共聚物的副产物。本发明中，当然可以使用确实分离和除去这样的非接枝共聚物的真正的接枝共聚物，或含有这样的非接枝共聚物的接枝聚合物。这两种都可以用作本发明目的的接枝共聚物。
下面描述本发明的热塑性树脂组合物的组分(D)的聚酰胺树脂。
组分(D)的聚酰胺树脂可以是，如尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4，6、尼龙-6，10、尼龙-12或尼龙11。这些树脂可以单独使用或组合为混合物使用。
下面描述本发明的热塑性树脂组合物的组分(E)的乙烯-α-烯烃弹性体。对组分(E)的含有不饱和二羧酸和/或其酐的乙烯-α-烯烃弹性体，优选一种数均分子量在10,000-1,000,000范围内，乙烯含量为50-80摩尔％的弹性体。α-烯烃至少是一种选自丙烯、1-丁烯和1-戊烯的烯烃。其中优选丙烯。
用于改性的作为组分(E)的官能团的不饱和二羧酸单体的残基和/或不饱和二羧酸酐单体残基可至少是一种选自马来酸、衣康酸、柠康酸和乌头酸和这些酸的酐的单体。其中优选马来酸酐。
不饱和二羧酸单体残基和/或不饱和二羧酸酐单体残基的含量最多为5重量％(不包括0重量％)，较好的为0.5-5重量％。如果含量超过5重量％，组合物中会发生胶凝或类似的情况。另一方面，如果小于0.5重量％，热塑性树脂组合物的相容性不够，从而在形成模塑产品时，极易发生分层，不能获得足够的冲击强度。采用JP-B-58-445的实施例中所揭示的制备方法可制备这样的改性乙烯-α-烯烃弹性体。
本发明热塑性树脂组合物中的组分(A)，(B)，(C)，(D)和(E)的共混比为，以组分(A)-(E)的总量为100重量份，组分(A)为3-50重量份，组分(B)为0-50重量份，组分(C)为3-50重量份，组分(D)为大于20重量份但不大于56重量份，组分(E)为大于12重量份但不大于40重量份，较好的，组分(A)为5-30重量份，组分(B)为0-30重量份，组分(C)为5-20重量份，组分(D)为30-50重量份，组分(E)为20-40重量份。如果组分(A)小于3重量份，相容性不够，如果超过50重量份，热塑性树脂组合物的耐冲击性和模塑加工性能大大恶化。而且，如果组分(B)超过50重量份模塑加工性能变差。如果组分(C)小于3重量份，耐冲击性变差，如果超过50重量份，模塑加工性能变差。如果组分(D)不大于20重量份，耐化学剂性不够，超过56重量份，尺寸稳定性变差。如果组分(E)不大于12重量份，耐冲击性不够。如果超过40重量份，模塑加工性能变差。而且，对本发明的热塑性树脂组合物中组分(E)与(D)之比没有特别的限制，但最好是(E)/(D)的重量比＝30/70-50/50。
混合组分(A)-(E)以获得本发明的热塑性树脂组合物的方法没有特别的限制，可采用任何通用的设备。这样的通用设备为，如班伯里混炼机、转鼓式混合机、混合辊、或单螺杆或双螺杆挤出机。关于混合方式，有如用母粒料的普通熔融混合、多级熔融混合或在溶液中混合以获得组合物。特别是，组分(D)和(E)可预先熔融混合，其余组分(A)-(C)可随后混合。最好先熔融混合包括组分(D)和(E)的树脂组分，然后再混合组分(A)，(B)和(C)，使组分(A)，(B)和(C)与组分(D)和(E)的重量比[(A)+(B)+(C)]/[(D)+(E)]＝60/40-20/80，最好为40/60-20/80，以获得热塑性树脂组合物，热塑性树脂组合物可与ABS树脂一起直接模塑获得模塑产品，从而进一步改善获得的模塑产品的耐热性、耐化学剂性、耐冲击性和模塑加工性能。而且，要求本发明的热塑性树脂组合物的熔体流动速率(MFR)在3-40的范围内，较好的为3-25，更好的为3-10。如果熔体流动速率低于3，由与ABS树脂一起直接模塑获得的产品的表面外观会变差，如果超过40，模塑产品的冲击强度和耐热性变差。
根据具体用途，本发明的热塑性树脂组合物中还可加入稳定剂、增塑剂、润滑剂、紫外光吸收剂或着色剂。
在向模塑设备中直接加入本发明的热塑性树脂组合物和ABS树脂的同时，加入上述添加剂。
本发明所使用的ABS树脂可以是，如由选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体、马来酰亚胺单体和可与之共聚的乙烯基单体的至少两种单体，在选自丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物和丙烯酸酯聚合物的至少一种橡胶状聚合物存在下，聚合反应获得的树脂。
芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体和可与之共聚的乙烯基单体可以是如上述热塑性树脂组合物的组分(B)的芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体和可与之共聚的乙烯基单体。马来酰亚胺单体可以是，如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、或N-苯基马来酰亚胺。
而且，为能调整树脂中的橡胶组分的量，可混合由与组成树脂单体相同的单体组分构成的聚合物。但这样的聚合物不必一定由相同的单体组分构成。例如，当以苯乙烯和丙烯腈单体作为单体组分时，可混入包括苯乙烯、丙烯腈和α-甲基苯乙烯的单体混合物的聚合物。
本发明所使用的ABS树脂的具体例子包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、α-甲基-苯乙烯耐热性ABS(丙烯腈-丁二烯-α-甲基苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-α-甲基苯乙烯-苯乙烯)树脂、马来酰亚胺耐热性ABS(丙烯腈-丁二烯-N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯)树脂、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯)树脂和MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂。但ABS树脂不受这些具体例子的限制。
对本发明的热塑性树脂组合物与ABS树脂的共混比没有特别的限制。但较好的共混物包括10-50重量％的热塑性树脂组合物，50-90重量％的ABS树脂，更好的包括15-40重量％的热塑性树脂组合物，60-85重量％的ABS树脂，最好的包括15-30重量％的热塑性树脂组合物，70-85重量％的ABS树脂。
如果热塑性树脂组合物小于10重量％，与ABS树脂一起直接模塑获得的产品的耐化学剂性不够。另一方面，如果超过50重量％，与ABS树脂一起直接模塑加工性能变差。
在不损害本发明的目的的范围内，可向本发明的热塑性树脂组合物中预先加入ABS树脂量的具体范围为0-20重量％。
本发明所使用的模塑设备可以是注塑机、片材成形设备、吹塑机、注坯-吹塑设备。但模塑设备不限于这些具体例子。
向模塑设备提供本发明的热塑性树脂组合物和ABS树脂的方法有，提供采用普通的设备如转鼓式混合机或V-掺混机预混混合物的方法，在模塑设备的进料口分别定量加入两种材料的方法，或将热塑性树脂组合物和ABS树脂预熔融捏合形成粒料，然后加入到模塑设备的方法。但不特别限制供料方法。
确定模塑设备料筒的设定温度是由热塑性树脂组合物所决定的最佳温度。具体地说，对本发明，较好的温度为240-280℃。
在注塑情况下，可在模塑设备的料筒与喷嘴之间放置普通的静态混合器如Sulzer型、Kenics型或东丽型，这样就能获得高质量的模塑产品。
而且，对注塑设备的螺杆，可采用最常用的全螺线螺杆。但也可使用具有较高捏合效率的杜尔麦基式、销型或Maddock型螺杆。
下面参考实施例进一步详述描述本发明。但应理解本发明决不受这些具体的实施例的限制。在下面的实施例和比较例中，除非特别指出，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
试验实施例1和2
组分(A)(A-1，A-3)的马来酰亚胺共聚物
向装有搅拌器的高压釜中加入60份苯乙烯，0.05份α-甲基苯乙烯二聚物和100份甲基乙基酮，用氮气置换系统内部的气体。然后，将温度升高到85℃，8小时内连续加入在200份甲基乙基酮中溶解40份马来酸酐和0.15份过氧化苯甲酰的溶液。加完后，保持85℃的温度3小时。在获得的共聚物溶液中加入38份苯胺和0.6份三乙胺，并在140℃反应7小时。将反应溶液供给排气双螺杆挤出机，脱气，以获得马来酰亚胺共聚物。由C-13NMR分析可知，酸酐转化成酰亚胺的转化率为92摩尔％。这一马来酰亚胺共聚物含有51％作为不饱和二羧酸酰亚胺衍生物的N-苯基马来酰亚胺单元，标为共聚物A-1。按制备A-1的方式制备马来酰亚胺共聚物A-3，不同之处为调整苯胺的量，以调整加入到马来酸酐中的酰亚胺基团的比例。
试验实施例3
组分(A)(A-2)的马来酰亚胺共聚物
向装有搅拌器的高压釜中加入60份苯乙烯和100份甲基乙基酮，用氮气置换系统内部的气体。然后，将温度升高到85℃，在此温度下充分搅拌。除了在高压釜中加入1份α-甲基苯乙烯二聚物外，按制备A-1的方法制备马来酰亚胺共聚物A-2。表1列出了组合物A-1至A-3的分析结果和重均分子量。
                               表1
               组成(％)    重均分子量(×10-4)
    St     NPMI     MAH
    A-1     46.5     51.0     2.5       14.5
    A-2     46.5     51.0     2.5        8.0
    A-3     47.5     46.0     6.5       14.5
St：苯乙烯NPMI：N-苯基马来酰亚胺MAH：马来酸酐
使用昭和电工公司制造的“SHODEX GPR SYSTEM-21”进行GPC测定，确定重均分子量，由使用具有标准分子量的聚苯乙烯绘制的校正曲线，获得按聚苯乙烯计算的重均分子量。
试验实施例4
组分(B)(B-1)的乙烯基共聚物的制备
在装有搅拌器的反应器中加入70份苯乙烯，30份丙烯腈，2.5份磷酸钙，0.5份叔十二烷硫醇，0.2份过氧化苯甲酰和250份水，升高温度至70℃以引发聚合反应。当引发聚合反应7小时后，将温度升高到75℃，并保持3小时以完成聚合反应。聚合程度达到97％。用盐酸中和获得的反应溶液，脱水和干燥后获得共聚物白色珠粒。此共聚物为共聚物B-1。
试验实施例5
组分(C)(C-1)的接枝共聚物的制备
在装有搅拌器的反应器中加入143份聚丁二烯胶乳(固体含量：35％，重均粒度：0.25微米，凝胶含量：90％)，1份硬脂酸钠、0.1份甲醛合次硫酸氢钠、0.03份乙二胺四乙酸四钠、0.003份硫酸亚铁和150份纯水，加热到50℃。6小时连续加入50份包含70％苯乙烯和30％丙烯腈的单体混合物，0.2份叔十二烷硫醇和0.15份氢过氧化枯烯。加完后，温度升高至65℃，混合物进一步聚合2小时。聚合程度达到97％。为获得胶乳，加入0.3份抗氧剂(Iruganox 1076)，随后用氯化钙凝聚，用水清洗，干燥后获得接枝共聚物白色粉末。这一共聚物标为C-1。
为测定接枝率和C-1的非接枝共聚物分子量，称取3克C-1，用甲基乙基酮溶液溶胀，随后离心分离，用凝胶渗透色谱测定在上层清液中的非接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量，其重均分子量为82,000。由Kieldahl氮定量分析和热分解气相色谱分析离心分离沉淀的凝胶含量的组成，由苯乙烯和丙烯腈的量确定接枝共聚物的重量。用溴加成法，分析聚丁二烯橡胶，从而确定橡胶状聚合物的重量。由接枝共聚物重量和橡胶状聚合物重量按下面公式可计算接枝率，这样得到的接枝率为33％。
     接枝率＝(接枝共聚物重量/橡胶状聚合物重量)×100(％)
由ε-己内酯的缩聚可获得尼龙-6即尼龙-6(CM-1017，由东丽工业公司生产)，其相对粘度为2.65(以浓硫酸为溶剂，在25℃以0.5克/100毫升的浓度测定)，用作D-1。
试验实施例6
改性乙烯-α-烯烃的弹性体组分(E)(E-1)的制备
根据JP-A-52-49289(实施例)所揭示的方法，将1-3％的马来酸酐接枝到数均分子量为500,000的乙烯-丙烯共聚物上(改性的EPR，其MFR在10公斤负荷、230℃时为0.5克/10分钟，Tafmer MP-0430：由三井石油化学有限公司生产)，获得的弹性体标为E-1。
试验实施例7
组分(D)和(E)的混合
将60份组分(D)和40份组分(E)共混，在280℃由35毫米排气的相同旋转方向的双螺杆挤出机挤出该共混产物，并造粒，获得树脂组合物(F-1)。按相同方式，获得包含80份组分(D)和20份组分(E)的树脂组合物(F-2)。
试验实施例8
热塑性树脂组合物的制备
按表2中的比例共混组分(A)、组分(B)、组分(C)和F-1或F-2，在280℃由35mm排气的相同旋转方向的双螺杆挤出机挤出该共混产物并造粒，获得热塑性树脂组合物MB-1至MB-9。测定热塑性树脂组合物的熔体流动速率并列于表2。
                                                      表2
  MB-1    MB-2    MB-3    MB-4    MB-5   MB-6    MB-7    MB-8    MB-9
   A-1      5     5
   A-2      5
   A-3    10      5      5     10     20     30
   B-1    40     25     10     10     10    10     20     10      0
   C-1    20     10      5      5      5     5     10     10     10
   F-1    30     60     80     80     80     60     60     60
   F-2    80
   MFR    43    9.4    2.2    8.9    7.5    10    7.0    3.2    0.8
对ABS树脂，使用电气化学工业公司生产的ABS树脂GT-R(以下称ABS-1)或电气化学工业公司生产的耐热性ABS树脂K-090(以下称ABS-2)。
实施例1-7
按表3列出的比例由定量加料器在注塑机中分别加入热塑性树脂组合物MB-2，MB-4，MB-5，MB-7或MB-8和ABS树脂ABS-1或ABS-2，以模塑试样。将静态捏合机(混合喷嘴)TMN-16-06(由东丽工程公司制造)连接到注塑机K-125上(由川口铁工公司制造)进行模塑。其他的模塑条件如下。
料筒温度：260℃
注塑压力：最小充模压力+5公斤/厘米2G
注塑速度：70％
模塑温度：60℃
螺杆：全螺线螺杆
测定上面获得的试样的各种物理性能，结果列于表3。评价未加入热塑性树脂组合物的ABS-1和ABS-2，作为参考例1和2，结果列于表4。
实施例8
在260℃，由直径40毫米的单螺杆挤出机挤出20份热塑性树脂组合物MB-2和80份ABS树脂ABS-2，获得粒料。用此粒料，按与实施例1相同的模塑条件制备试样。测定其物理性能，结果列于表3。
                                                    表3
  实施例1  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
      ABS-1     80
      ABS-2     80    85     85     80     80     70     80
      MB-2     20     20
      MB-4    15     20
      MB-5     15
      MB-7     20
      MB-8     20     30
   悬臂梁冲击强度(公斤·厘米/厘米)     26    25     25     20     26     25     27     23
      HDT(℃)     97    97     97     91     97     97     98     97
   MFR(克/10分钟)     65    65     70     58     65     60     52     68
   临界应变(％)    1.1   1.1    1.1    1.1    1.1    1.1    1.1    1.1
    尺寸稳定性     ○    ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
     表面外观     ○    ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
                       表4
  参考例1   参考例2
        ABS-1     100
        ABS-2     100
    悬臂梁冲击强度(公斤·厘米/厘米)      20      25
        HDT(℃)      91      97
     临界应变(％)     0.6     0.6
比较例1-8
按实施例的方式进行操作，不同之处为按表5列出的比例使用热塑性树脂组合物MB-1，MB-3，MB-6，MB-9或F-1和ABS树脂ABS-1或ABS-2。
                                            表5
 比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5  比较例6  比较例7  比较例8
      ABS-1    60    85    85
      ABS-2    60    85    90    85    80
      MB-1    40    40
      MB-3    15    15
      MB-6    15    15
      MB-9    20
      F-1    10
  悬臂梁冲击强度(公斤·厘米/厘米)    15    14    15    14     7    12    13    24
    HDT(℃)    90    91    95    97    97    91    97    98
  MFR(克/10分钟)    73    60    80    80    80    72    88    55
  临界应变(％)   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   1.1   1.1   1.1
   尺寸稳定性    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○
    表面外观    ○    ×    ○    ×    ○    ○    ○    ×
测定物理性质的测试方法1)HDT(热变形温度)：根据ASTM D-648，在18.6公斤/厘米2的负荷下测定。
2)悬臂梁冲击强度：根据ASTM-D-256，测定厚度为1/4英寸的缺口试样。
3)MFR：根据ASTM-D-6874，在265℃、10公斤负荷下测定。
4)临界应变(耐化学剂性)：试样形状为330×20×2毫米，由长半径为248毫米，短半径为148毫米的一个1/4椭圆方法测定在23℃24小时后的临界应变。为排除模塑应力的影响，在270℃下由压机模塑粒料制备，并切成试样。使用色拉油作为试剂。
5)尺寸稳定性：根据ASTM-D-368，将1#哑铃形试样浸入80℃热水达24小时，测定浸入热水前后，哑铃的长轴方向的尺寸变化。
符号○表示尺寸变化不超过0.5％，符号×表示尺寸变化超过0.5％。
6)外观：在上述的注塑条件下，由侧向浇口(两点)模塑一个正方形板，尺寸为127×127×2毫米，肉眼检查模塑产品的外观，并按下面的标准评价。
○：在表面未观察到缺陷(如疵点、银条纹、飞边)。
×：在表面观察到缺陷(如疵点、银条纹、飞边)。
由表3的实施例所示，直接模塑本发明的热塑性树脂组合物和ABS树脂，在不损害作为基本材料的ABS树脂的各种物理性能情况下，可以获得具有耐化学剂性和高质量外观的模塑产品。
由表5的比较例所示，如果使用的热塑性树脂组合物超出了本发明的范围，不可能获得具有这样优良性能的模塑产品。
如前所述，模塑本发明的热塑性树脂组合物和ABS树脂获得的模塑产品具有优良的耐化学剂性和耐热性。特别是本发明的热塑性树脂组合物可与ABS树脂一起直接模塑，在不损害基本的ABS树脂的各种物理性能情况下，模塑的产品具有优良的耐化学剂性、耐热性和耐冲击性，还具有优良的模塑加工性能。根据本发明的直接模塑，通过改变具体的热塑性树脂组合物与需赋予耐化学剂性的基本ABS树脂的共混比，就可以在不损害基本ABS树脂的性能情况下，获得赋予了所需耐化学剂性的模塑产品。而且，可以使用这样经济的直接模塑的优良方法制备，而且作为用于汽车部件、电力和电子部件、办公用具部件、加热设备、厨房用具、冰箱部件、浴缸部件、淋浴设备部件、水清洁设备部件或抽水马桶座圈部件的材料，具有很大的工业应用价值。

Claims (7)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于它包括组分(A)，(B)，(C)，(D)和(E)，组分(A)-(E)的总量为100重量份，3-50重量份的组分(A)，是马来酰亚胺共聚物，它包括40-80重量％芳族乙烯基单体的残基、最多20重量％(不包括0重量％)的不饱和二羧酸酐单体的残基、最少10重量％但小于60重量％的不饱和二羧酸酰亚胺衍生物的残基和0-20重量％可与之共聚的乙烯基单体残基；0-50重量份的组分(B)，是乙烯基共聚物，它包括60-80重量％芳族乙烯基单体的残基、20-40重量％乙烯基氰单体残基和0-20重量％可与之共聚的乙烯基单体的残基；3-50重量份的组分(C)，是接枝共聚物，它是通过将35-65重量份的一种单体混合物接枝聚合到35-65重量份橡胶状聚合物上获得的，单体混合物包括50-80重量％的芳族乙烯基单体、20-40重量％乙烯基氰单体和0-30重量％可与之共聚的乙烯基单体；大于20重量份但不超过56重量份的组分(D)，是聚酰胺树脂；大于12重量份但不超过40重量份的组分(E)，是乙烯-α-烯烃弹性体共聚物，它含有最多5重量％(不包括0重量％)的不饱和二羧酸单体残基和/或不饱和二羧酸酐单体残基；所述热塑性树脂组合物的熔体流动速率(MFR)在265℃、10公斤负荷下为3-40克/10分钟。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征还在于组分(E)与组分(D)的重量比为(E)/(D)＝30/70-50/50。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征还在于其制备为先预熔融混合包括组分(D)和(E)的组合物，再加入组分(A)，(B)和(C)，使组分(A)，(B)和(C)与组分(D)和(E)的重量比[(A)+(B)+(C)]/[(D)+(E)]＝60/40-20/80。
4.一种热塑性树脂模塑产品，其特征在于通过提供10-50重量％的如权利要求1-3中任一权利要求所述的热塑性树脂组合物和50-90重量％的ABS树脂，并由模塑设备模塑获得。
5.一种热塑性树脂模塑产品，其特征在于通过提供10-50重量％的如权利要求1-3中任一权利要求所述的热塑性树脂组合物和50-90重量％的ABS树脂，并由注塑机成型获得。
6.热塑性树脂的模塑制品的制备方法，其特征在于它包括同时提供和由模塑设备模塑10-50重量％的如权利要求1-3中任一权利要求所述的热塑性树脂组合物和50-90重量％的ABS树脂。
7.热塑性树脂的模塑制品的制备方法，其特征在于它包括同时提供和由注塑机成型10-50重量％的如权利要求1-3中任一权利要求所述的热塑性树脂组合物和50-90重量％的ABS树脂。和50-90重量％的ABS树脂。
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