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CN116987893A - 独居石渣的回收方法 - Google Patents

独居石渣的回收方法 Download PDF

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CN116987893A CN202311005258.6A CN202311005258A CN116987893A CN 116987893 A CN116987893 A CN 116987893A CN 202311005258 A CN202311005258 A CN 202311005258A CN 116987893 A CN116987893 A CN 116987893A
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Abstract

本申请提供的独居石渣的回收方法中，利用质量浓度为60％～75％的硫酸与独居石渣在110℃～130℃的温度下进行分解反应，能够有效提高分解混合物中稀土元素、钍和铀的分解率；同时，为进一步提高稀土元素、钍和铀在溶液中的溶解度，本申请中加入了廉价易得的水，进而在固液分离后，能够得到含稀土元素、钍和铀的第一滤液以及含锆的第一固体。进一步地，在后续的沉淀钍的步骤中，采用金属化合物沉淀剂，能够有效提高稀土的回收率。同时，本申请所提供的独居石渣的回收方法，无需使用大量试剂进行萃取，工作环境友好。

Description

独居石渣的回收方法
技术领域
本申请涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种独居石渣的回收方法。
背景技术
独居石是一种重要的磷酸盐稀土矿，往往与锆英砂、钛铁矿和金红石等矿物伴生，并伴生有较多的放射性元素钍、铀等。工业上通常采用氢氧化钠碱煮分解法从独居石中提取稀土元素和磷元素，提取后产生大量的沉淀渣，工业上称之为独居石优溶渣。独居石碱分解后盐酸优溶形成的氯化稀土溶液，进一步进行除放射性操作，放射性核素会形成渣沉淀下来，形成除放渣。将优溶渣用酸和双氧水在加热状态下进行全溶，使独居石精矿中铀、钍、稀土与盐酸充分反应并转移到溶解液中，固液分离得到的渣为全溶渣。一般将几种渣统称为独居石渣，并在一起进行处理。
独居石渣的主要成分有钍、稀土、铀、钛、铁、锆、硅等元素。传统从独居石渣中提取稀土、钍元素和铀元素的方法主要有酸法工艺和碱法工艺。酸法工艺主要采用浓酸焙烧或熟化溶解，在回收过程中酸雾浓度高且钍铀以及稀土等浸出率较低，影响回收率，使其难以工业化应用。碱法工艺主要采用碱分解，但该方法碱消耗高，成本高，且钍和稀土分离困难，极易发生共沉淀，造成稀土元素和钍的回收率降低。
发明内容
基于此，本申请提供一种独居石渣的回收方法。本申请所提供的独居石渣的回收方法安全环保，且能够提高铀锆的回收率；进一步地，本申请所提供的回收方法易于工业化应用。
本申请提供一种独居石渣的回收方法，包括以下步骤：
将独居石渣和无机酸混合，在110℃～130℃的温度下，进行分解反应后；
加水混合，经固液分离后，制备含锆第一固体和第一滤液；其中，所述无机酸为质量浓度60％～75％的硫酸水溶液；
于所述第一滤液中加入萃取剂，制备含铀有机相和萃余液；
采用洗涤溶液对所述含铀有机相进行洗涤，再利用碱性化合物络合剂进行络合反应制备含铀络合物溶液；
加热所述含铀络合物溶液，并酸化至pH＜6后，固液分离，制备第二滤液和含铀第二固体。
在其中一个实施例中，所述独居石渣的质量与所述无机酸的体积之比为1kg：(0.8～1.5)L。
在其中一个实施例中，所述加水混合的工艺参数包括：混合温度为50℃～70℃。
在其中一个实施例中，所述加水混合的步骤中，所述独居石渣的质量和所述水的体积之比为1000kg：(3～5)m3。
在其中一个实施例中，所述碱性化合物络合剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
在其中一个实施例中，以体积百分比计，所述萃取剂包括4％～8％的三辛烷基叔胺、2％～4％的醇和88％～94％的溶剂油。
在其中一个实施例中，所述洗涤溶液包括摩尔浓度为0.2mol/L～0.5mol/L的硫酸水溶液。
在其中一个实施例中，还包括对所述萃余液进行处理的步骤：
将所述萃余液加热至50℃～75℃，加入金属化合物沉淀剂至pH为4～5.5后，进行固液分离，制备第三滤液和含钍第三固体。
在其中一个实施例中，所述金属化合物沉淀剂具有如下特征中的一种或多种：
(1)所述金属化合物沉淀剂的化学成分包括MgO、MgCO3和Mg(OH)2中的一种或多种；
(2)所述金属化合物沉淀剂包括菱镁矿和水镁石中的一种或多种。
在其中一个实施例中，还包括对所述第三滤液进行处理的步骤：
将所述第三滤液与晶种和碱性化合物沉淀剂混合，待pH为6.8～7.2后，固液分离，制备第四滤液和含稀土第四固体；
其中，所述碱性化合物沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
本申请提供的独居石渣的回收方法中，利用质量浓度为60％～75％的硫酸与独居石渣在110℃～130℃的温度下进行分解反应，能够有效提高分解混合物中稀土元素、钍和铀的分解率；同时，为进一步提高稀土、钍和铀在溶液中的溶解度，本申请中加入了廉价易得的水，进而在固液分离后，能够得到含稀土、钍和铀的第一滤液以及含锆的第一固体。通过对第一滤液进行萃取能够有效分离铀以及钍和稀土，得到含铀有机相以及含钍、稀土的萃余液，并在对含铀有机相低酸洗涤和反萃络合物加热酸化处理的协同下，能够进一步提高铀的回收率。进一步地，在后续利用萃余液沉淀钍的步骤中，采用金属化合物沉淀剂，能够有效减少钍和稀土共沉淀，进而能够提高钍和稀土的回收率。同时，本申请所提供的独居石渣的回收方法，无需使用大量试剂进行萃取，工作环境友好。
具体实施方式
以下结合具体实施例对独居石渣的回收方法作进一步完整、清楚的描述。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请公开内容理解更加透彻全面。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本申请中，涉及“多个”、“多种”、“多次”、“多元”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
本申请中，涉及“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本申请保护范围的限制。
本申请中，涉及“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本申请保护范围的限制。
本申请中，涉及“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
本申请中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，在本文中，相当于直接列举了每一个整数，比如t为选自1～10的整数，表示t为选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10构成的整数组的任一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。
本申请中，涉及到百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
从独居石中提取稀土元素和磷元素后产生大量的沉淀渣，工业上称之为独居石优溶渣。独居石碱分解后盐酸优溶形成的氯化稀土溶液，进一步进行除放射性操作，放射性核素会形成渣沉淀下来，形成除放渣。将优溶渣利用酸和双氧水在加热状态下进行全溶，使独居石精矿中铀、钍、稀土与盐酸充分反应并转移到溶解液中，固液分离后得到的渣为全溶渣。通常，会将独居石优溶渣、除放渣和全溶渣统称为独居石渣，并在一起进行处理。
本申请提供一种独居石渣的回收方法，包括以下步骤：
S10.将独居石渣和无机酸混合，在110℃～130℃的温度下，进行分解反应，制备分解混合物；其中，所述无机酸为质量浓度60％～75％的硫酸水溶液；
S20.将所述分解混合物加水混合，经固液分离后，制备含锆第一固体和第一滤液；
S30.于所述第一滤液中加入萃取剂，制备含铀有机相和萃余液；采用洗涤溶液对所述含铀有机相进行洗涤，再利用碱性化合物络合剂进行络合反应制备含铀络合物溶液；加热所述含铀络合物溶液，酸化至pH＜6后，固液分离，制备第二滤液和含铀第二固体。
本申请提供的独居石渣的回收方法中，利用质量浓度为60％～75％的硫酸与独居石渣在110℃～130℃的温度下进行分解反应，能够有效提高分解混合物中稀土元素、钍和铀的分解率；同时，为进一步提高稀土、钍和铀在溶液中的溶解度，本申请中加入了廉价易得的水，进而在固液分离后，能够得到含稀土、钍和铀的第一滤液以及含锆的第一固体。通过对第一滤液进行萃取能够有效分离铀以及钍和稀土，得到含铀有机相以及含钍、稀土的萃余液，并在对含铀有机相低酸洗涤和反萃络合物加热酸化处理的协同下，能够进一步提高铀的回收率。进一步地，在后续的沉淀钍的步骤中，采用金属化合物沉淀剂，能够有效减少钍和稀土共沉淀，进而能够提高钍和稀土的回收率。同时，本申请所提供的独居石渣的回收方法，无需使用大量试剂进行萃取，工作环境友好。
在其中一个示例中，步骤S10中，独居石渣的质量与无机酸的体积比为1kg：(0.8～1.5)L。可以理解地，独居石渣的质量与无机酸的体积比可以选自1kg：(0.8～1.5)L之间的任意数值。具体地，独居石渣的质量与无机酸的体积比包括但不限于1kg：0.8L、1kg：0.9L、1kg：1L、1kg：1.1L、1kg：1.2L、1kg：1.3L、1kg：1.4L或1kg：1.5L。
可以理解地，步骤S10中，进行分解反应的温度可以选自110℃～130℃之间的任意数值。具体地，进行分解反应的温度包括但不限于110℃、111℃、115℃、120℃、125℃或130℃。通过对独居石渣的质量与无机酸的体积比进行限定，并进一步在110℃～130℃的分解温度下，能够充分保证中独居石渣中稀土元素、钍和铀的分解率，进而能够降低所加入无机酸的浓度，避免酸雾现象的产生。在其中一个示例中，进行分解反应的时间≥2h。
在其中一个示例中，步骤S10的具体过程如下：
将独居石渣和无机酸混合，在110℃～130℃的温度下，进行分解反应，经静置陈化，且陈化时间≥2h，提取上清液后，制备所述分解混合物；
于上清液中加入硫酸，调节质量浓度60％～75％后，重新用于分解独居石渣。
通过控制进行分解反应的参数，能够提高分解混合物中稀土元素、钍和铀的分解率，但稀土元素、硫酸钍的溶解度较低，因此，大部分稀土元素、硫酸钍倾向于留在分解混合物中，提取上清液后，补充硫酸后可将上清液重新用于分解独居石渣，安全环保。
上述步骤S10进行分解反应的过程中，部分反应如下：
2RE(OH)3+3H2SO4→RE2(SO4)3+6H2O
2Fe(OH)3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+6H2O
Th(OH)4+2H2SO4→Th(SO4)2+4H2O
Na2U2O7+4H2SO4→2UO2SO4+2Na2SO4+4H2O。
在其中一个示例中，步骤S20加水混合的过程中，步骤S10中独居石渣的质量和水的体积比为1000kg：(3～5)m3。可以理解地，步骤S10中独居石渣的质量和水的体积比包括但不限于1000kg：3m3、1000kg：3.1m3、1000kg：3.2m3、1000kg：3.5m3、1000kg：4m3、1000kg：4.5m3、1000kg：4.8m3或1000kg：5m3。
为提高硫酸稀土、硫酸钍的溶解度，在其中一个示例中，步骤S20加水混合的工艺参数包括：混合温度为50℃～70℃。具体地，加水混合的温度包括但不限于50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。在其中一个示例中，步骤S20将分解混合物加水混合的混合时间≥5h。
为降低含锆第一固体中的稀土含量，保证其分解完全。在其中一个示例中，还包括对含锆第一固体重新进行步骤S10的过程。
在其中一个示例中，步骤S20中，还包括对含锆第一固体进行后处理的步骤，具体过程如下：
将含锆第一固体加水洗涤至pH＞3后，制备固含量为20％～40％的浆料，浆料从高位槽搅拌流入蒙古包和摇床选矿。
采用摇床、蒙古包等重选方式得到重砂或轻泥的组成如下：
(一)重砂：锆石25％～60％、独居石和磷钇矿15％～30％、云母高岭石4％～28％、金红石0.2％～2.5％、石英1％～3％、金红石1％～2％、尖晶石2％～4％。
(二)轻泥滤饼：再生化合物(铁、锆、硅、钛酸等)20％～30％、再生稀土(主要四价铈)化合物4.5％～6.5％(铈/稀土＞85％)、钍化合物2％～3％。
其中，重砂中含有锆石，进而能够对锆进行回收。
在其中一个示例中，步骤S30中，所述碱性化合物络合剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
在其中一个具体的示例中，步骤S30中，所使用的碱性化合物络合剂为90g/L～120g/L的碳酸钠水溶液。
进一步地，为减少含铀有机相内所含有的其他金属含量。在其中一个示例中，步骤S30中，洗涤溶液包括摩尔浓度为0.2mol/L～0.5mol/L的硫酸。
步骤S30中，加热所述含铀络合物溶液，pH＜6后，其中络合物会受热分解，具体发生的反应如下：
UO2(CO3)3 4-+4H+→UO2(CO3)↓+3H2O+2CO2↑。
在其中一个示例中，步骤S30中，以体积百分比计，萃取剂包括4％～8％的三辛烷基叔胺、2％～4％的醇和88％～94％的溶剂油。本申请通过选用包括三辛烷基叔胺、醇和溶剂油的萃取剂，能够高效地萃取铀，使萃余液中的铀含量＜0.001g/L，进而能够提高铀的回收率。
本申请中，溶剂油的种类可举例为磺化煤油或260号溶剂油。
在其中一个示例中，步骤S30中，所述洗涤溶液包括摩尔浓度为0.2mol/L～0.5mol/L的硫酸水溶液。
在其中一个示例中，还包括对所述萃余液进行处理的步骤S40：
将所述萃余液加热至50℃～75℃，加入金属化合物沉淀剂至pH为4～5.5后，进行固液分离，制备第三滤液和含钍第三固体。
在其中一个示例中，步骤S40中，所使用的金属化合物沉淀剂的化学成分包括MgO、MgCO3和Mg(OH)2中的一种或多种。可以理解地，本申请中，并不限定加入金属化合物沉淀剂的类型，只要其中含有MgO、MgCO3和Mg(OH)2的化学成分即可。含有此化学成分的物质可以是矿物，工业用氧化镁、工业用碳酸镁和工业用氢氧化镁。其中，矿物可举例为菱镁矿、水镁石等含碳酸镁、氧化镁和氢氧化镁的矿石粉。
在其中一个示例中，步骤S40中，还包括对含钍第三固体的洗涤步骤，具体如下：
通过稀硫酸溶液对含钍第三固体进行洗涤，洗涤至pH为3.5～4.5，制备含钍固体和含稀土滤液，将含稀土滤液并入第三滤液进行后续处理。
本申请中，先采用镁化合物中和沉淀钍，固液分离后，用稀硫酸溶液洗涤含钍第三固体至pH为3.5～4.5，能够提高含钍第三固体中的钍含量，并使含钍第三固体的稀土含量＜1％。
在其中一个示例中，还包括对所述第三滤液进行处理的步骤S50：
将所述第三滤液与晶种和碱性化合物沉淀剂混合，待pH为6.8～7.2后，固液分离，制备第四滤液和含稀土第四固体。
在其中一个示例中，步骤S50中所使用的碱性化合物沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
步骤S50中，进行固液分离的步骤为离心、洗涤和干燥。
在其中一个示例中，步骤S50中，晶种包括碳酸稀土和草酸稀土中的一种或多种。
通过晶种和碱性化合物沉淀剂对稀土进行共沉淀，能够使沉淀稀土的晶型好，并能够进一步提高稀土的收率。
在其中一个示例中，在步骤S50之后，还包括对第四滤液进行处理的步骤，具体如下：
将第四滤液以及其他过程中产生的废水经膜富集后蒸发浓缩循环使用，蒸发余热供给硫酸浆化反应。
废水经膜富集后蒸发浓缩循环使用，蒸发余热供给硫酸浆化反应，可实现渣减量化、资源化、减害化。该工艺从根本上解决了稀土冶炼过程产生的“三废”污染、资源浪费、原辅料消耗大等问题，实现稀土及共伴生资源的绿色高效。
本申请提供的独居石渣的回收方法中，部分反应如下：
2RE(OH)3+3H2SO4→RE2(SO4)3+6H2O
2Fe(OH)3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+6H2O
Th(OH)4+2H2SO4→Th(SO4)2+4H2O
Na2U2O7+4H2SO4→2UO2SO4+2Na2SO4+4H2O
UO2 2++3HCO3 -→UO2(CO3)3 4-+3H+
Th4++HCO3 -→Th(CO3)4 4-+H+
2RE3++3HCO3 -→RE2(CO3)3↓+H+
UO2(CO3)3 4-+4H+→UO2(CO3)↓+3H2O+2CO2↑
Th(CO3)4 4-+4H+→Th(CO3)2↓+2H2O+2CO2↑。
在其中一个具体的示例中，独居石渣的回收方法包括以下步骤：
S110.将独居石渣和质量浓度60％～75％的硫酸混合，在110℃～130℃的温度下，进行分解反应，将进行分解反应后的分解液静置陈化，陈化时间≥2h，提取上清液后，制备所述分解混合物；于上清液中加入硫酸，调节质量浓度60％～75％后，重新用于分解独居石渣；其中，独居石渣的质量与无机酸的体积比为1kg：(0.8～1.5)L。
S120.将所述分解混合物和水以1000kg：(3～5)m3的配比在50℃～70℃的温度下搅拌混合≥5h，经固液分离后，制备第一固体和第一滤液，将第一固体加水洗涤至pH＞3后，制备浆料，浆料从高位槽搅拌流入蒙古包和摇床选矿。将第一滤液静置陈化≥24h后，取上清液萃取铀。
S130.于步骤S120的上清液中加入萃取剂，制备含铀有机相和萃余液；通过0.2mol/L～0.5mol/L的硫酸对含铀有机相进行洗涤，再利用90g/L～120g/L的碳酸钠溶液进行反萃取制备含铀络合物溶液；加热所述含铀络合物溶液，待pH＜6后，固液分离，制备第二滤液和含铀第二固体。第二滤液陈化24小时后，滤液中铀的浓度小于10毫克/升，第二滤液可以作为回用水在步骤S120中与分解混合物混合。
S140.将步骤S130中的萃余液加热至50℃～75℃，加入氧化镁至pH为4～5.5后，进行固液分离，制备第三滤液和含钍第三固体。通过稀硫酸溶液对含钍第三固体进行洗涤，洗涤至pH为3.5～4.5，制备含钍固体和含稀土滤液，将含稀土滤液并入第三滤液进行后续处理。
S150.将所述第三滤液、晶种、碳酸氢钠和/或碳酸氢铵混合，待pH为6.8～7.2后，固液分离，制备第四滤液和含稀土第四固体。
S160.将第四滤液其他滤液流入储存槽，废水经膜富集后蒸发浓缩循环使用，蒸发余热供给硫酸浆化反应。
可以理解地，本申请并不限定进行固液分离的装置，具体地，进行固液分离的装置可举例为压滤机，其中行业中所熟悉的板式压滤机、厢式压滤机等均可。本申请中进行混合的装置可举例为搅拌槽，进行反应的装置可举例为反应釜，其中PP或PPH材质的搅拌槽或反应釜均可。另外，进行离心的装置为行业所熟悉的三足高速离心不锈钢或耐腐蚀的离心机。
下面提供具体实施例对本申请作进一步说明，但本申请并不局限于下述实施例。如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售产品。
独居石优溶渣主要化学成分如表1所示。
表1
元素名称 U3O8 ThO2 REO Fe P2O5
质量比％ 0.61 15.03 7.02 2.81 0.51
元素名称 Cl- SiO2 ZrO2 TiO2 Al2O3
质量比％ 8.02 6.51 6.12 2.01 1.21
独居石全溶渣主要化学成分如表2所示。
表2
元素名称 U3O8 ThO2 REO Fe
质量比％ 0.05 2.02 3.51 3.60
元素名称 SiO2 ZrO2 TiO2 P2O5
质量比％ 6.51 6.03 4.01 1.21
独居石除放渣主要化学成分如表3所示
表3
元素名称 U Th RE Fe Ba
质量比％ 2.43 4.73 14.11 12.61 4.47
元素名称 Si Zr Ti Al P
质量比％ 5.98 3.48 6.63 1.71 1.61
实施例1
(1)将4吨独居优溶渣投入到20m3搅拌槽，加洗涤液、选矿水，按每吨独居石渣加入60wt.％硫酸1200升(加入硫酸V：优溶渣W＝1.2:1)，加热到120℃搅拌分解；搅拌4小时后，停止搅拌，澄清2小时；打开上阀门，泵抽上清液后制备分解混合物，上清液补充硫酸后(达到60wt.％硫酸)返回酸溶新的独居石优溶渣；
(2)将分解混合物加入回用水，每吨分解混合物加入3.5m3，加热到65℃、搅拌5小时；打开阀门，泵抽含轻泥的浆料入12m3PPH搅拌中转槽，通过压滤机压滤，制备第一固体和第一滤液，在压滤机内将第一固体通水洗涤滤饼到pH为4，卸入4m3调浆槽，泵抽浆料到高位槽，送去蒙古包选矿。将第一滤液静置陈化24h，取上清液萃取铀。
(3)将第一固体加水调节至固含量为30％后，制备浆料，浆料从6m3PPH高位槽搅拌流入蒙古包选矿，选出重砂。
(4)选择有机相组成为N235 6％，混合醇3％，磺化煤油91％的萃取液，采用八级逆流萃取第一滤液，得到含铀有机相和萃余液，将含铀有机相用0.2mol/L硫酸4级洗涤后，加入100g/L的碳酸钠进行5级反萃取，制备含铀络合物，将含铀络合物加热，到终点pH 5.5。固液分离，制备含铀第二固体和第二滤液，铀回收率73％。第二滤液陈化24小时后，滤液中铀的浓度小于10毫克/升，因此第二滤液可以作为回用水。
(5)将步骤(4)中的萃余液泵入20m3玻璃钢搅拌槽，加热到65℃；慢慢地加氧化镁沉淀钍，3.5小时内中和沉淀到pH为4，陈化2小时；压滤机压滤，制备含钍第三固体和第三滤液，在压滤机内通稀硫酸溶液洗涤含钍第三固体中的稀土元素，洗涤后将其从压滤机卸入装袋。含钍第三固体(REO＜1％)送去加工硝酸钍或包装库存。
(6)将第三滤液泵入12m3PPH沉淀搅拌槽内，加入晶种，慢慢地加入碳酸氢铵沉淀稀土，3小时沉淀到pH为6.8，陈化2小时；泵入卧式离心机，洗涤、甩干，制备含稀土第四固体和第四滤液，含稀土第四固体装袋。
(7)将第四滤液以及其他滤液流入储存槽，废水经膜富集后蒸发浓缩循环使用，蒸发余热供给硫酸浆化反应。
实施例2
实施例2和实施例1基本相同，主要区别在于：步骤(1)中，加入硫酸的浓度为75％，加入硫酸V：优溶渣W＝0.8：1，并加热到130℃搅拌分解；搅拌4小时。
实施例3
实施例3和实施例1基本相同，主要区别在于：步骤(1)中，加入硫酸的浓度为68％，加入硫酸V：优溶渣W＝1：1，并加热到110℃搅拌分解；搅拌4小时。
实施例4
实施例4和实施例1基本相同，主要区别在于：步骤(2)中，将分解混合物加入回用水，每吨分解混合物加入5m3，加热到55℃、搅拌5小时。
实施例5
实施例5和实施例1基本相同，主要区别在于：步骤(4)中，选择有机相组成为N2358％，混合醇5％，磺化煤油87％的萃取液，采用八级逆流萃取第一滤液，得到含铀有机相，将含铀有机相用0.3mol/L硫酸4级洗涤后，加入100g/L的碳酸钠5级反萃进行反萃取。
实施例6
实施例6和实施例1基本相同，主要区别在于：步骤(4)中，选择有机相组成为N2354％，混合醇2％，磺化煤油94％的萃取液，采用10级逆流萃取第一滤液，得到含铀有机相，将含铀有机相用0.5mol/L硫酸5级洗涤后，加入120g/L的碳酸钠6级反萃进行反萃取。
实施例7
实施例7和实施例1基本相同，主要区别在于：步骤(5)中，将萃余液加热到75℃；慢慢地加氧化镁沉淀钍，4小时内中和沉淀到pH为5，陈化3小时。
实施例8
实施例8和实施例1基本相同，主要区别在于：步骤(6)中，加入晶种，慢慢地加入碳酸氢铵沉淀稀土后，3.5小时沉淀到pH为7.2，陈化2小时；泵入卧式离心机，洗涤、甩干，制备含稀土第四固体和第四滤液。
实施例9
实施例9和实施例1基本相同，主要区别在于：所处理的独居石渣为全溶渣。
实施例10
实施例10和实施例1基本相同，主要区别在于：所处理的独居石渣为除放渣。
实施例11
实施例11和实施例1基本相同，主要区别在于：萃铀有机相体积百分比为N2352％，混合醇3％，磺化煤油95％。
对比例1
对比例1和实施例1基本相同，主要区别在于：步骤(1)中，加入盐酸的浓度为60％，加入盐酸V：优溶渣W＝0.7：1。
对比例2
对比例2和实施例1基本相同，主要区别在于：步骤(1)中，加入盐酸的浓度为60％，加入盐酸V：优溶渣W＝1.5：1。
对比例3
对比例3和实施例1基本相同，主要区别在于：步骤(1)中，加热到90℃搅拌分解。
对比例4
对比例4和实施例1基本相同，主要区别在于：步骤(1)中，加热到140℃搅拌分解。
实施例和对比例所使用的工艺参数，以及对锆、铀、钍和稀土回收率如表4所示。
表4
由表4可知，相比于对比例1～对比例4，本申请中实施例1～11，能够在保证对铀和钍回收率的基础上，提高对稀土元素和锆的回收率。对比例1～对比例4中，通过选用不同的无机酸、或降低分解反应的温度，进而使各元素的分解度降低，影响回收率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，便于具体和详细地理解本申请的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种独居石渣的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
将独居石渣和无机酸混合，在110℃～130℃的温度下，进行分解反应后；
加水混合，经固液分离后，制备含锆第一固体和第一滤液；其中，所述无机酸为质量浓度60％～75％的硫酸水溶液；
于所述第一滤液中加入萃取剂，制备含铀有机相和萃余液；
采用洗涤溶液对所述含铀有机相进行洗涤，再利用碱性化合物络合剂进行络合反应制备含铀络合物溶液；
加热所述含铀络合物溶液，并酸化至pH＜6后，固液分离，制备第二滤液和含铀第二固体。
2.根据权利要求1所述的独居石渣的回收方法，其特征在于，所述独居石渣的质量与所述无机酸的体积之比为1kg：(0.8～1.5)L。
3.根据权利要求1所述的独居石渣的回收方法，其特征在于，所述加水混合的工艺参数包括：混合温度为50℃～70℃。
4.根据权利要求1所述的独居石渣的回收方法，其特征在于，所述加水混合的步骤中，所述独居石渣的质量和所述水的体积之比为1000kg：(3～5)m3。
5.根据权利要求1所述的独居石渣的回收方法，其特征在于，所述碱性化合物络合剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的独居石渣的回收方法，其特征在于，以体积百分比计，所述萃取剂包括4％～8％的三辛烷基叔胺、2％～4％的醇和88％～94％的溶剂油。
7.根据权利要求1所述的独居石渣的回收方法，其特征在于，所述洗涤溶液包括摩尔浓度为0.2mol/L～0.5mol/L的硫酸水溶液。
8.根据权利要求1～7任一项所述的独居石渣的回收方法，其特征在于，还包括对所述萃余液进行处理的步骤：
将所述萃余液加热至50℃～75℃，加入金属化合物沉淀剂至pH为4～5.5后，进行固液分离，制备第三滤液和含钍第三固体。
9.根据权利要求8所述的独居石渣的回收方法，其特征在于，所述金属化合物沉淀剂具有如下特征中的一种或多种：
(1)所述金属化合物沉淀剂的化学成分包括MgO、MgCO3和Mg(OH)2中的一种或多种；
(2)所述金属化合物沉淀剂包括菱镁矿和水镁石中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的独居石渣的回收方法，其特征在于，还包括对所述第三滤液进行处理的步骤：
将所述第三滤液与晶种和碱性化合物沉淀剂混合，待pH为6.8～7.2后，固液分离，制备第四滤液和含稀土第四固体；
其中，所述碱性化合物沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
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