CN116981648A

CN116981648A - 玻璃陶瓷材料、层叠体以及电子部件

Info

Publication number: CN116981648A
Application number: CN202280020960.7A
Authority: CN
Inventors: 坂本祯章; 千秋裕; 足立大树
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2021-03-12
Filing date: 2022-03-03
Publication date: 2023-10-31
Also published as: JPWO2022191020A1; US20230416142A1; WO2022191020A1; JP7597203B2

Abstract

玻璃陶瓷材料含有包含SiO₂、B₂O₃和M₂O(M为碱金属)的玻璃、包含石英的填料以及选自MnO、NiO、CuO和ZnO中的至少1种金属氧化物，上述金属氧化物的含量相对于上述玻璃和上述填料的合计100重量份为0.05重量份～2重量份。

Description

玻璃陶瓷材料、层叠体以及电子部件

技术领域

本发明涉及一种玻璃陶瓷材料、层叠体以及电子部件。

背景技术

近年来，能够在1000℃以下的温度与导体材料共烧的电介质材料的烧结体用于多层陶瓷基板。例如专利文献1中公开了一种玻璃陶瓷复合材料，其特征在于，由硼硅酸玻璃50～90％和选自α－石英、α－方石英、β－鳞石英中的1种以上的SiO₂填料10～50％构成，所述硼硅酸玻璃由SiO₂70～85％、B₂O₃10～25％、K₂O0.5～5％、Al₂O₃0.01～1％构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－187768号公报

发明内容

在玻璃陶瓷复合材料(以下也称为玻璃陶瓷材料)烧成时，在保持最高温度期间，因玻璃的粘性流动使其致密化。在将一定量的烧成对象物投入到烧成炉内的情况下，在烧成对象物间在到达最高温度的时刻产生偏差。因此，需要将保持时间调整为较长，以延迟达到最高温度的烧成对象物的致密化充分进行。

然而，如果烧成时的最高温度的保持时间变长，则致密化快速进行的部分中，微量残留的碳成分气化而产生气孔。在烧成后得到的烧结体中气孔被关闭，没有排除到外部而作为空隙残留，因此烧结体的致密度降低，产生绝缘性降低的问题。特别是如专利文献1那样在包含大量SiO₂成分的玻璃陶瓷材料中，烧成时的最高温度下的玻璃粘度比较高。因此，需要延长烧成时的最高温度的保持时间，上述问题变得显著。

本发明为了解决上述问题而完成，目的在于提供一种烧成时即使延长最高温度的保持时间的情况下也能够得到致密的烧结体的玻璃陶瓷材料、层叠多个作为上述玻璃陶瓷材料的烧结体的玻璃陶瓷层而成的层叠体以及具备上述层叠体的电子部件。

本发明的玻璃陶瓷材料的特征在于含有包含SiO₂、B₂O₃和M₂O(M为碱金属)的玻璃、包含石英的填料以及选自MnO、NiO、CuO以及ZnO中的至少1种金属氧化物，上述金属氧化物的含量相对于上述玻璃和上述填料的合计100重量份为0.05重量份～2重量份。

本发明的层叠体的特征在于层叠多个作为上述玻璃陶瓷材料的烧结体的玻璃陶瓷层而成。

本发明的电子部件的特征在于具备上述层叠体。

发明效果

根据本发明，可以提供一种烧成时即使延长最高温度的保持时间的情况下也能够得到致密的烧结体的玻璃陶瓷材料、层叠多个作为上述玻璃陶瓷材料的烧结体的玻璃陶瓷层而成的层叠体以及具备上述层叠体的电子部件。

附图说明

图1是表示本发明的层叠体的一个例子的截面示意图。

图2是表示本发明的电子部件的一个例子的截面示意图。

具体实施方式

以下，对于本发明的玻璃陶瓷材料、层叠体以及电子部件进行说明。应予说明，本发明并不限于以下的结构，也可以在不脱离本发明的主旨的范围适当地变更。另外，组合多个以下记载的各个优选的构成也属于本发明。

本发明的玻璃陶瓷材料是低温共烧陶瓷(LTCC)材料。本说明书中，“低温共烧陶瓷材料”是指能够以1000℃以下的烧成温度烧结的玻璃陶瓷材料。

[玻璃陶瓷材料]

本发明的玻璃陶瓷材料的特征在于，含有包含SiO₂、B₂O₃和M₂O(M为碱金属)的玻璃、包含石英的填料以及选自MnO、NiO、CuO以及ZnO中的至少1种金属氧化物，上述金属氧化物的含量相对于上述玻璃和上述填料的合计100重量份为0.05重量份～2重量份。

本发明的玻璃陶瓷材料通过含有特定量的上述的金属氧化物，即使在烧成时延长最高温度的保持时间的情况下，致密化也均匀地进行，因此能够得到致密的烧结体。

＜玻璃＞

在本发明的玻璃陶瓷材料中，玻璃包含SiO₂、B₂O₃和M₂O(M为碱金属)。

玻璃中的SiO₂在玻璃陶瓷材料被烧成时，有助于介电常数的降低。其结果是伴随着电信号的高频化的杂散电容等受到抑制。

玻璃中的B₂O₃有助于玻璃粘度的降低。因此，玻璃陶瓷材料的烧结体变得致密。

玻璃中的M₂O有助于玻璃粘度的降低。因此，玻璃陶瓷材料的烧结体变得致密。作为M₂O，只要为碱金属氧化物则没有特别限定，优选为Li₂O、K₂O或者Na₂O，更优选为K₂O。作为M₂O，可使用1种，也可使用多种。

上述玻璃中的SiO₂的含量换算为氧化物，优选为65重量％～90重量％。更优选为70重量％～85重量％。

上述玻璃中的B₂O₃的含量换算为氧化物，优选为5重量％～30重量％。更优选为10重量％～25重量％。

上述玻璃中的M₂O的含量换算为氧化物，优选为1重量％～5重量％。更优选为1.5重量％～4.5重量％。在作为M₂O使用了多种碱金属氧化物的情况下，将它们的合计量设为M₂O的含量。

上述玻璃可以进一步包含Al₂O₃。玻璃中的Al₂O₃有助于玻璃的化学稳定性的提高。

在上述玻璃包含Al₂O₃的情况下，上述玻璃中的Al₂O₃的含量换算为氧化物优选为0.1重量％～2重量％。更优选为0.5重量％～1重量％。

上述玻璃可以进一步包含CaO等碱土类金属氧化物。然而，从增加玻璃中的SiO₂的含量而降低介电常数和介电损耗的观点考虑，玻璃优选不包含碱土类金属氧化物，在包含碱土类金属氧化物的情况下，该含量优选在玻璃中小于15重量％，更优选为小于5重量％，进一步优选为小于1重量％。

玻璃除了上述成分以外可以包含杂质。玻璃中的杂质的含量优选小于5重量％，更优选为小于1重量％。

＜填料＞

在本发明的玻璃陶瓷材料中，填料包含石英。在玻璃陶瓷材料烧成时，填料有助于机械强度的提高。在本说明书中，“填料”是指没有包含于玻璃的无机添加剂。

填料中的石英在玻璃陶瓷材料被烧成时，有助于增大热膨胀系数。相对于玻璃的热膨胀系数约为6ppm/K，石英的热膨胀系数约为15ppm/K，所以通过使玻璃陶瓷材料含有石英，在烧成时可得到高热膨胀系数。因此，在烧成后的冷却过程，产生压缩应力，机械强度(例如抗折强度)提高。另外，提高向安装基板(例如树脂基板)安装时的可靠性。

上述填料可以仅包含石英，但也可以进一步包含石英以外的SiO₂。另外，上述填料可以进一步包含Al₂O₃和/或ZrO₂。

玻璃陶瓷材料通过作为填料含有Al₂O₃和ZrO₂，由此在被烧成时防止方石英结晶的析出。方石英结晶是SiO₂结晶中的一种，但由于在约280℃下发生相转移，所以在玻璃陶瓷材料的烧成过程中方石英结晶析出，这时，在高温环境下体积大幅度变化，可靠性降低。另外，玻璃陶瓷材料烧成时，填料中的Al₂O₃和ZrO₂也有助于低介电损耗、高热膨胀系数以及高机械强度。

在填料含有Al₂O₃和ZrO₂的情况下，含量分别优选为1重量％～5重量％。

上述填料更优选为仅包含石英。

本发明的玻璃陶瓷材料优选相对于上述玻璃和上述填料的合计100重量份，包含上述玻璃50重量份～90重量份，包含上述填料10重量份～50重量份。更优选上述玻璃为60重量份～80重量份，上述填料为20重量份～40重量份。

＜金属氧化物＞

本发明的玻璃陶瓷材料包含选自MnO、NiO、CuO以及ZnO中的至少1种金属氧化物，相对于上述玻璃和上述填料的合计100重量份包含0.05重量份～2重量份的上述金属氧化物。在使用多种金属氧化物的情况下，将所使用的全部的金属氧化物的合计调整为相对于上述玻璃和上述填料的合计100重量份为0.05重量份～2重量份。

通过在本发明的玻璃陶瓷材料中以上述的范围包含金属氧化物，由此即使延长烧成时间，也可得到相对密度高的致密的烧结体。这样的烧结体的介电常数和Q值(介电损耗的倒数)优异。作为上述金属氧化物，优选为CuO。

如以上所示，根据本发明的玻璃陶瓷材料，即使在烧成时间长的情况下，致密化也均匀地进行，因此能够得到致密的烧结体。应予说明，玻璃陶瓷材料的烧结体中，通过利用透射式电子显微镜(TEM)分析电子衍射图像而可辨别玻璃和填料。

作为本发明的玻璃陶瓷材料的组成，可以使用后述的测定玻璃陶瓷材料的烧结体的组成的玻璃陶瓷材料。例如，在像专利文献1那样大量包含SiO₂成分的玻璃陶瓷材料中，如上所述，烧成时的最高温度下的玻璃粘度比较高。因此，在烧成中不易发生来自玻璃的结晶的析出等。在该情况下，可以认为本发明的玻璃陶瓷材料的组成与玻璃陶瓷材料的烧结体的组成实际上是相同的。

[层叠体]

本发明的层叠体的特征在于层叠多个作为本发明的玻璃陶瓷材料的烧结体的玻璃陶瓷层而成。多个玻璃陶瓷层的组成可以是相互相同的，也可以是相互不同的，优选为相互相同。

上述层叠体的相对密度优选为90％以上，更优选为95％以上。相对密度是以真密度除由阿基米德法测定的表观密度而得的值。真密度是对层叠体进行粉碎而得到的粉末的密度。表观密度是包含空隙的密度，以真密度除表观密度，由此能够算出层叠体所具有的空隙的容积比例。相对密度为100％是指层叠体不包含空隙。

上述层叠体的相对介电常数优选为4.5以下。相对介电常数通过扰动法在3GHz条件下进行测定。

上述层叠体的介电损耗的倒数即Q值优选为250以上。Q值以利用扰动法进行的3GHz下的介电损耗的测定值的倒数的方式求出。

本发明的层叠体可以进一步具备导体层。导体层设置在与层叠方向邻接的上述玻璃陶瓷层间和/或上述玻璃陶瓷层的表面。

本发明的层叠体可以进一步具备通孔导体。通孔导体设置成贯通上述玻璃陶瓷层。

导体层和通孔导体可使用包含Ag或Cu的导电性糊料，通过丝网印刷法、光刻法等来形成。

图1是表示本发明的层叠体的一个例子的截面示意图。如图1所示，本发明的层叠体可以应用于多层陶瓷基板。图1所示的层叠体(多层陶瓷基板)1是层叠多个玻璃陶瓷层3(图1中为5层)而成。

层叠体1中可以形成有导体层9、10、11以及通孔导体12。这些例如构成电容器、感应器等无源元件或者构成起到元件间的电连接的连接布线。

导体层9、10、11和通孔导体12优选含有Ag或者Cu作为主成分。通过使用这样的低阻抗的金属，可防止伴随着电信号的高频化的信号传播延迟的产生。另外，作为玻璃陶瓷层3的构成材料，使用本发明的玻璃陶瓷材料即低温共烧陶瓷材料，因此能够与Ag或者Cu共烧。

导体层9配置在层叠体1的内部。具体而言，导体层9配置在与层叠方向邻接的两个玻璃陶瓷层3之间。

导体层10配置在层叠体1的一个主面上。

导体层11配置在层叠体1的另一个主面上。

通孔导体12配置成贯通玻璃陶瓷层3，起到将各层的导体层9彼此电连接或者将导体层9、10电连接或者将导体层9、11电连接的作用。

本发明的层叠体的一个例子的多层陶瓷基板例如如下制造。

(A)玻璃陶瓷材料的制备

通过将玻璃、填料和金属氧化物按照规定的组成进行混合而制成本发明的玻璃陶瓷材料。

(B)生片的制成

将本发明的玻璃陶瓷材料与粘合剂、可塑剂等混合，制备陶瓷浆料。另外，将陶瓷浆料在基材膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)上成型后进行干燥而制成生片。

(C)层叠生片的制成

通过将生片层叠而制成未烧成状态的层叠生片。可以在层叠生片形成导体层和通孔导体。

(D)层叠生片的烧成

对层叠生片进行烧成。其结果是可得到图1所示这样的层叠体(多层陶瓷基板)1。

层叠生片的烧成温度只要是能够烧结构成生片的本发明的玻璃陶瓷的温度就没有特别限定，例如为1000℃以下。

层叠生片的烧成气氛没有特别限定，在使用Ag等的不易氧化的材料作为导体层和通孔导体的情况下优选为空气气氛，在使用Cu等容易氧化的材料的情况下优选为氮气氛等的低氧气氛。另外，层叠生片的烧成气氛可以为还原气氛。

应予说明，层叠生片可以在利用限制用生片夹持的状态下进行烧成。限制用生片是含有在构成生片的本发明的玻璃陶瓷材料的烧结温度中实际上不烧结的无机材料(例如Al₂O₃)作为主成分。因此限制用生片以在层叠生片烧成时不收缩，抑制相对于层叠生片为主面方向上的收缩的方式发挥作用。其结果是得到的层叠体1(特别是导体层9、10、11以及通孔导体12)的尺寸精度提高。

在本发明的层叠体具备导体层的情况下，优选上述导体层的主成分为Cu，上述玻璃陶瓷层中包含的上述金属氧化物至少含有CuO。

在现有的层叠生片中，导体层的主成分为Cu时，烧成时Cu从导体层扩散到层叠生片，存在烧结变得不均匀且缓慢的问题。认为这是由于在靠近导体层的部分，Cu大量扩散，烧结变慢，在远离导体层的部分，Cu的扩散少，烧结快的缘故。与此相对，如果在玻璃陶瓷材料中添加CuO作为金属氧化物而制成层叠生片，则从烧成前开始CuO就扩散到层叠生片中，因此不易发生烧结的不均匀。

在本说明书中，上述导体层的主成分为Cu是指导体层的90体积％以上由Cu形成。上述导体层优选由Cu、玻璃和氧化铝的混合物形成。用于上述导体层的形成的玻璃可以使用与本发明的玻璃陶瓷材料中包含的玻璃相同的材料等。

上述金属氧化物至少含有CuO是指上述金属氧化物仅含有CuO或者仅含有1种或者2种以上的CuO和CuO以外的金属氧化物。上述金属氧化物更优选仅含有CuO。

在本发明的层叠体具备通孔导体的情况下，优选上述通孔导体的主成分为Cu，上述玻璃陶瓷层中包含的上述金属氧化物至少含有CuO。

[电子部件]

本发明的电子部件的特征在于具备本发明的层叠体。

本发明的电子部件例如具备本发明的层叠体的一个例子即多层陶瓷基板和搭载于上述多层陶瓷基板的芯片部件。作为芯片部件，例如可举出LC滤波器、电容器、感应器等。

图2是表示本发明的电子部件的一个例子的截面示意图。如图2所示，在层叠体(多层陶瓷基板)1可以在与导体层10电连接的状态下搭载有芯片部件13、14。由此，构成具备层叠体1的电子部件2。

电子部件2可以以经由导体层11电连接的方式安装于安装基板(例如母板)。

以上，示出了本发明的层叠体应用于多层陶瓷基板的例子，本发明的层叠体可以应用于搭载于多层陶瓷基板的芯片部件。即本发明的层叠体可以适用于LC滤波器、电容器、感应器等。例如在本发明的层叠体应用于电容器的情况下，上述层叠体具备在与层叠方向邻接的玻璃陶瓷层间具备导体层。

本发明的层叠体也可以应用于多层陶瓷基板和芯片部件以外的部件。

实施例

以下，示出更具体地公开了本发明的实施例。应予说明，本发明并不仅限于这些实施例。

＜玻璃粉末的制备＞

将表1所示的组成的玻璃原料粉末G1～G4混合而加入Pt制的坩埚，在空气气氛中，在1600℃下熔融30分钟以上。然后，使得到的熔融物快速冷却而得到玻璃片。这里，作为表1中的碱金属氧化物即K₂O的原料，使用了二氧化碳盐。表1中的K₂O的含量示出了将二氧化碳盐换算为氧化物的比例。将碎玻片粗粉碎后，将乙醇和PSZ球(直径：5mm)一并加入容器，利用球磨机进行了混合。利用球磨机混合时，通过调节粉碎时间，得到中心粒径1μm的玻璃粉末。这里，“中心粒径”是指通过激光衍射·散射法测定的中心粒径D₅₀。

[表1]

＜玻璃陶瓷材料的制备＞

按照表2所示的组成，将玻璃粉末、作为填料的石英粉末、以及金属氧化物加入乙醇中而利用球磨机进行混合，制备玻璃陶瓷材料。石英粉末和金属氧化物的中心粒径均为1μm。

＜生片的制成＞

将上述中制备的玻璃陶瓷材料、溶解于乙醇的聚乙烯醇缩丁醛的粘合剂液、作为可塑剂的邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)液进行混合，制备陶瓷浆料。接着，使用刮刀将陶瓷浆料在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上成型后，在40℃下进行干燥而制成厚度50μm的生片S1～S29。

＜评价用试样的制成和评价＞

将生片S1～S29分别切割为50mm见方而层叠20片，放入模具，利用冲压机进行了压接。将得到的层叠生片在空气气氛中，在900℃、30～180分钟下进行了烧成。烧成时间基于表2的记载。烧成后，基于得到的层叠体，利用阿基米德法测定表观密度，利用扰动法测定在3GHz下的相对介电常数和Q值(介电损耗的倒数)。然后，粉碎层叠体并测定粉末的真密度。

将利用阿基米德法测定的表观密度除以真密度的值作为相对密度，如下述式以％单位求出。

(表观密度)/(真密度)×100＝相对密度(％)

表2中示出了评价结果。

如果相对密度为95％以上，则判定为致密。另外，如果相对介电常数为4.5以下，则判定为低介电常数，如果Q值为250以上，则判定为低介电损耗。

在实施例1～14的层叠体中，相对密度为95％以上，相对介电常数为4.5以下以及Q值为250以上。

在不使用MnO等金属氧化物的比较例1～3的层叠体中，在烧成时间短的比较例1中，相对密度、相对介电常数和Q值为适当的值，但在烧成时间为120分钟以上的比较例2和3中，相对密度为90％以下，比较例3进一步Q值还低。

在比较例4～7的层叠体中，金属氧化物的含量超过2重量份，Q值均低。

在比较例8～15的层叠体中，金属氧化物的含量小于0.05重量份，相对密度均低，比较例10和11的Q值也低。

符号说明

1：层叠体(多层陶瓷基板)

2：电子部件

3：玻璃陶瓷层

9、10、11：导体层

12：通孔导体

13、14：芯片部件

Claims

1.一种玻璃陶瓷材料，其特征在于，含有：

包含SiO₂、B₂O₃以及M₂O的玻璃，其中，M为碱金属，

包含石英的填料，以及

选自MnO、NiO、CuO以及ZnO中的至少1种金属氧化物；

相对于所述玻璃和所述填料的合计100重量份，所述金属氧化物的含量为0.05重量份～2重量份。

2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷材料，其中，所述玻璃换算为氧化物包含70重量％～85重量％的SiO₂。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷材料，其中，相对于所述玻璃和所述填料的合计100重量份，包含50重量份～90重量份的所述玻璃，包含10重量份～50重量份的所述填料。

4.一种层叠体，其特征在于，是层叠多个玻璃陶瓷层而成的，所述玻璃陶瓷层为权利要求1～3中任一项所述的玻璃陶瓷材料的烧结体。

5.根据权利要求4所述的层叠体，其中，进一步具备在层叠方向邻接的所述玻璃陶瓷层间和/或在所述玻璃陶瓷层的表面设置的导体层。

6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述导体层的主成分为Cu，所述玻璃陶瓷层包含的所述金属氧化物至少含有CuO。

7.一种电子部件，其特征在于，具备权利要求4～6中任一项所述的层叠体。