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CN116964042A - 3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物 - Google Patents

3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物 Download PDF

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CN116964042A
CN116964042A CN202280020539.6A CN202280020539A CN116964042A CN 116964042 A CN116964042 A CN 116964042A CN 202280020539 A CN202280020539 A CN 202280020539A CN 116964042 A CN116964042 A CN 116964042A
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CN
China
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acid
lactone
adipic acid
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hydroxyadipate
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Application number
CN202280020539.6A
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冢本大治郎
河村健司
山田胜成
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Abstract

本发明通过将相对于3‑羟基己二酸‑3,6‑内酯100重量份含有α‑氢化己二烯二酸3～30重量份的3‑羟基己二酸‑3,6‑内酯组合物作为原料，可以在不排放一氧化二氮的情况下高选择率地制造己二酸。得到的己二酸可以作为聚酰胺原料或聚酯原料使用。

Description

3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物
技术领域
本发明涉及以作为己二酸的原料的3-羟基己二酸-3,6-内酯为主成分的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物、由该3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物制造己二酸的制造方法及使用该己二酸的聚酰胺、聚酯的制造方法。
背景技术
己二酸是聚酰胺、聚酯的原料单体。己二酸在工业上可以通过环己酮和环己醇的混合物(KA油)的硝酸氧化来制造，但是会大量副产具有高温室效应的一氧化二氮(N2O)气体，因此期待着制造过程中不副产一氧化二氮的己二酸的制造方法。
专利文献1中记载了使3-羟基己二酸-3,6-内酯在氢化催化剂的存在下与氢反应而不副产一氧化二氮地生成己二酸的工艺，已知3-羟基己二酸-3,6-内酯作为己二酸的原料。非专利文献1中记载了使α-氢化己二烯二酸在氢化催化剂的存在下与氢反应时，不副产一氧化二氮而生成己二酸，已知α-氢化己二烯二酸作为己二酸的原料。另外，专利文献2中记载了可以使用3-羟基己二酸-3,6-内酯及α-氢化己二烯二酸的混合物作为ε-己内酰胺的原料，但没有暗示该混合物作为己二酸原料的利用可能性、以及作为己二酸原料的混合物的适宜的组成。
非专利文献2中公开了脂肪酸代谢与尿中的3-羟基己二酸-3,6-内酯浓度的相关性。在该文献中，以对尿中的3-羟基己二酸-3,6-内酯进行定量为目的，化学合成了3-羟基己二酸-3,6-内酯的标准试样。关于所合成的3-羟基己二酸-3,6-内酯，记载了相对于3-羟基己二酸-3,6-内酯100重量份含有α-氢化己二烯二酸2重量份的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物，但是既没有记载也没有暗示该混合物作为己二酸原料的利用可能性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2015/086821号
专利文献2：国际公开2016/068108号
非专利文献
非专利文献1：Angewandte Chemie International Edition，vol.53，p.7785-7788(2014).
非专利文献2：Metabolism，vol.38，No.7，p.655-661(1989).
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，已知3-羟基己二酸-3,6-内酯或α-氢化己二烯二酸作为己二酸的原料，但本发明人新发现，实际上在氢化催化剂的存在下使纯的3-羟基己二酸-3,6-内酯或α-氢化己二烯二酸与氢反应而生成己二酸时，存在着己二酸选择率不足的问题。
解决问题的手段
为了解决用3-羟基己二酸-3,6-内酯作为原料制造己二酸时的上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，使3-羟基己二酸-3,6-内酯中含有特定量的α-氢化己二烯二酸作为副成分的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物是能够抑制副产物的产生的良好己二酸原料，从而完成了本发明。
即，本发明由以下的(1)～(11)构成。
(1)一种3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物，其中相对于3-羟基己二酸-3,6-内酯100重量份，含有α-氢化己二烯二酸3～30重量份。
(2)一种3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物的制造方法，其包含对3-羟基己二酸-3,6-内酯进行加热而得到(1)所述的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物的工序。
(3)一种己二酸的制造方法，其包含使(1)所述的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物在氢化催化剂的存在下与氢反应的工序(氢化工序)。
(4)根据(3)所述的己二酸的制造方法，其包含通过(2)所述的方法得到(1)所述的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物的工序。
(5)一种聚酰胺的制造方法，其包含通过(3)或(4)所述的方法制造己二酸的工序、以及使己二酸和二胺缩聚的工序。
(6)根据(5)所述的聚酰胺的制造方法，所述二胺为含有1,4-丁二胺、1,5-戊二胺或六亚甲基二胺的二胺。
(7)根据(5)或(6)所述的聚酰胺的制造方法，所述聚酰胺为聚酰胺46、聚酰胺56或聚酰胺66。
(8)一种聚酯的制造方法，其包含通过(3)或(4)所述的方法制造己二酸的工序、以及使己二酸及二醇类或己二酸、二醇类及二羧酸缩聚的工序。
(9)根据(8)所述的聚酯的制造方法，所述二醇类为含有1,4-丁二醇的二醇类。
(10)根据(8)或(9)所述的聚酯的制造方法，所述二羧酸为含有对苯二甲酸或琥珀酸的二羧酸。
(11)根据(8)～(10)中任一项所述的聚酯的制造方法，所述聚酯为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯或聚琥珀酸己二酸丁二醇酯。
发明效果
根据本发明，可以提高用3-羟基己二酸-3,6-内酯作为原料制造己二酸时的己二酸选择率。
具体实施方式
以下对本发明进行更详细地说明。
[3-羟基己二酸-3,6-内酯]
3-羟基己二酸-3,6-内酯(3-hydroxyadipic acid-3,6-lactone)是以下的化学式(1)表示的有机化合物，例如可以通过后述的实施例的参考例1中所示的方法进行化学合成。
另外，3-羟基己二酸-3,6-内酯可以用能够由生物质资源合成的3-氧代己二酸作为原料，通过例如以下的路线1所示的反应进行合成。
对于3-羟基己二酸-3,6-内酯，可以是羧酸、羧酸盐、羧酸酯，也可以是它们的混合物作为本发明的起始物质使用，在本说明书中将它们总称为“3-羟基己二酸-3,6-内酯”。
作为3-羟基己二酸-3,6-内酯的羧酸盐，可以列举例如，碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，具体而言，可以列举锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等。
作为3-羟基己二酸-3,6-内酯的羧酸酯，可以列举例如烷基酯，作为具体的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
另外，通过使以下化学式(2)表示的3-羟基己二酸(3-hydroxyadipic acid)溶解于水，将pH调整为4以下，可以制备3-羟基己二酸-3,6-内酯。
为了将pH调节至4以下而加入的酸没有特别限制，可以优选使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸等有机酸。
[α-氢化己二烯二酸]
α-氢化己二烯二酸(α-hydromuconic acid)是以下化学式(3)表示的有机化合物，例如可以通过后述的实施例的参考例2中所示的方法进行化学合成。
α-氢化己二烯二酸也可以如国际公开2019/107516号中记载的那样，通过利用微生物发酵对能够衍生自生物质的碳源进行转化而得到。α-氢化己二烯二酸在分子内存在1个双键，因此存在顺式体和反式体的几何异构体，但在本发明的制造方法中，顺式体、反式体、或顺式体和反式体的混合物均可以作为原料使用。
α-氢化己二烯二酸可以为羧酸、羧酸盐、羧酸酯，也可以为它们的混合物，从而作为本发明的起始物质使用，本说明书中将它们总称为“α-氢化己二烯二酸”。
作为α-氢化己二烯二酸的羧酸盐，例如可以列举碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，具体而言，可以列举单锂盐、二锂盐、单钠盐、二钠盐、单钾盐、二钾盐、镁盐、钙盐、单铵盐、二铵盐等。
作为α-氢化己二烯二酸的羧酸酯，例如可以列举单烷基酯、二烷基酯，作为具体的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
[3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物]
本发明的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物的特征在于，以3-羟基己二酸-3,6-内酯为主成分，包含α-氢化己二烯二酸作为副成分。通过使用本发明的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物，能够以高选择率合成己二酸。
此处，“作为主成分”是指3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物中的3-羟基己二酸-3,6-内酯含量超过50重量％，优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上。
在本发明的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物中，相对于3-羟基己二酸-3,6-内酯100重量份，α-氢化己二烯二酸的含量为3～30重量份，优选为4～28重量份，更优选为5～25重量份，通过该组成，作为副产物的正戊酸的副产量降低，由此能够提高制造己二酸时的己二酸选择率。
制造本发明的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物的方法没有特别限制，可以通过将分别制备的纯的3-羟基己二酸-3,6-内酯与α-氢化己二烯二酸进行混合来制备。
另外，在制造3-羟基己二酸-3,6-内酯时含有α-氢化己二烯二酸作为杂质的情况下，可以通过适当调节杂质量来制备本发明的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物。具体而言，有时因3-羟基己二酸-3,6-内酯的制造过程等中的加热而产生α-氢化己二烯二酸，在该情况下，可以通过适当调节加热温度来调整α-氢化己二烯二酸的含量。存在着加热温度越高则越容易产生α-氢化己二烯二酸的倾向，但加热温度过高时，3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物容易热分解。从这种角度考虑，加热温度优选为100～300℃，更优选为120～250℃，进一步优选为150～200℃。
对于本发明的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物中所含的3-羟基己二酸-3,6-内酯和α-氢化己二烯二酸，可以通过利用高效液相色谱法(HPLC)对使该组合物溶解于水而得到的水溶液进行分析来定量。3-羟基己二酸-3,6-内酯、α-氢化己二烯二酸的HPLC分析分别使用电导率检测器(CDD)、UV-Vis检测器(测定波长210nm)。从检测灵敏度方面考虑，制备用于HPLC分析的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物水溶液中的本组合物浓度为1～10g/L是适当的。
在3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物中，作为3-羟基己二酸-3,6-内酯、α-氢化己二烯二酸以外的第三成分，可以包含水、醇、羧酸、醚、酯、离子。作为醇的具体例子，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。作为羧酸的具体例子，可以列举草酸、乙酸、乳酸、甲酸、丙酮酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、正丁酸、异丁酸、羟基丁酸、α-酮戊二酸、马来酸、酒石酸、乙醛酸、柠康酸、焦戊二酸、抗坏血酸、3-羟基己二酸等。作为醚的具体例子，可以列举二甲醚、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等。作为酯的具体例子，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、γ-丁内酯等。作为离子的具体例子，可以列举H+、Li+、Na+、K+、NH4 +、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、OH-、Cl-、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-、CO3 2-等。
在本发明的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物中，3-羟基己二酸-3,6-内酯(主成分)及α-氢化己二烯二酸(副成分)的含有率之和与100重量％的差值可理解为由上述第三成分构成。因此，例如由3-羟基己二酸-3,6-内酯75重量％、α-氢化己二烯二酸10重量％(相对于3-羟基己二酸-3,6-内酯100重量份，相当于α-氢化己二烯二酸为13.3重量份)、水15重量％构成的混合物包含在本发明的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物中。
上述第三成分可以为1种，也可以为多种，在含有的情况下，优选为水。关于含有水作为3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物的第三成分时的组合物中的含水率，具体而言，在3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物100重量％中，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为25重量％以下，特别优选为20重量％以下。
[己二酸的制造]
通过使本发明的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物在氢化催化剂的存在下与氢反应(氢化)，可以制造己二酸。
氢化催化剂优选包含过渡金属元素，具体而言，优选包含选自钯、铂、钌、铑、铼、镍、钴、铁、铱、锇、铜和铬中的1种或2种以上，更优选包含选自钯、铂、镍、钴、铁、铜和铬中的1种或2种以上。
从可以节约使用的金属量、催化剂的活性表面增加等方面考虑，氢化催化剂优选负载于载体上而使用。氢化催化剂向载体的负载可以通过含浸法、析出沉淀法、气相负载法等公知的方法进行。作为载体，可以列举碳、高分子、金属氧化物、金属硫化物、沸石、粘土、杂多酸、固体磷酸、羟基磷灰石等。
与3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物反应的氢可以一次性添加到反应器中，也可以逐渐添加。氢的分压没有特别限制，若过低则反应时间变长，另一方面，若氢的分压过高则在设备安全上不优选，因此在常温下优选为0.1MPa以上且10MPa以下(表压)、更优选为0.3MPa以上且5MPa以下(表压)、进一步优选为0.5MPa以上且3MPa以下(表压)。
反应形式可以是使用间歇式罐式反应器、半间歇式罐式反应器、连续式罐式反应器、连续式管式反应器、滴流床式管状反应器中的任意反应器的反应形式。在使用固体的氢化催化剂的情况下，悬浮床式、固定床式、移动床式、流化床式中的任一方式均能够实施反应。
氢化的反应温度没有特别限制，如果过低，则反应速度变慢，如果反应温度过高，则能量消耗量变多，因此不优选。从这种方面考虑，反应温度优选为100～350℃，更优选为120～300℃，进一步优选为130～280℃，进一步优选为140～250℃，进一步优选为150～230℃，进一步优选为160～220℃。
反应器中的气氛除了氢以外，还可以共存氮、氦、氩等惰性气体，但由于会导致氢化催化剂的劣化和爆鸣气的生成，因此氧浓度优选为5体积％以下。另外，从3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物和己二酸的稳定性方面考虑，相对于3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物，氨量优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为0重量％(即，无氨存在下的反应)。
3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物的氢化优选在溶剂存在下进行。
作为氢化的溶剂，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲醚、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水类溶剂等，可以使用它们中的2种以上的混合溶剂，从经济性、环境性方面考虑，优选使用水类溶剂。
在本发明中，水类溶剂是指水或以水为主体混合有水溶性有机溶剂的混合溶剂。“以水为主体”是指混合溶剂中水的比例超过50体积％，优选为70体积％以上，进一步优选为90体积％以上。
作为水溶性有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮等。
水类溶剂的pH没有特别限制，如果考虑抑制催化剂劣化、抑制副产物的生成、对反应装置的腐蚀性等，则优选pH为2～13，更优选pH为3～11，进一步优选pH为4～10。
3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物相对于溶剂的投入量没有特别限制，投入量少时，工业上不优选。从这种角度考虑，对于3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物相对于溶剂100重量份的投料量，以相当于3-羟基己二酸-3,6-内酯的量计优选为0.1重量份以上且900重量份以下，更优选为0.2重量份以上且800重量份以下，进一步优选为1.0重量份以上且700重量份以下。
在将除伯醇以及仲醇以外的溶剂作为氢化的溶剂的情况下，由3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物的羧酸、羧酸盐、羧酸酯分别生成对应的己二酸、己二酸盐、己二酸酯。在将包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等伯醇或仲醇的溶剂作为氢化的溶剂的情况下，在反应后，可得到己二酸、己二酸盐、己二酸单酯、己二酸二酯的混合物。需要说明的是，在本说明书中，将己二酸的羧酸、羧酸盐、羧酸酯及它们的混合物统称为“己二酸”。
本发明中得到的己二酸的羧酸可以通过进一步用于酯化反应而转化为己二酸酯。酯化的方法没有特别限制，例如可以列举使用酸催化剂、缩合剂的羧酸与醇的脱水缩合、使用重氮甲烷、卤代烷基等烷基化试剂的方法等。
本发明中得到的己二酸可以通过离心分离、过滤、膜过滤、蒸馏、提取、析晶、干燥等通常的单元操作进行分离、纯化。
[以己二酸为原料的各种化学品的制造]
通过公知的方法(例如日本特公昭61-24555号公报)，可以由本发明中得到的己二酸制造己二腈。通过公知的方法(例如，日本特表2000-508305号公报)将得到的己二腈氢化，由此可以制造六亚甲基二胺。
利用公知的方法(例如参见福本修编，“ポリアミド树脂ハンドブック”日刊工业出版社(1998年1月))将本发明中得到的己二酸与二胺缩聚，由此可以制造聚酰胺。具体而言，通过使用1,4-二氨基丁烷、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺作为二胺，可以分别制造聚酰胺46、聚酰胺56、聚酰胺66。
可以通过公知的方法(例如国际公开2019/208427号)对聚酰胺进行加工，制造聚酰胺纤维。如此得到的聚酰胺纤维可以用于内衣、运动服、休闲服等衣料用途、气囊、轮胎帘线等产业材料用途。
另外，可以通过公知的方法(例如，国际公开2021/006257号)对聚酰胺进行成型加工，制造聚酰胺成型品。如此得到的聚酰胺成型品可以用于汽车部件、电气部件、电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货和卫生用品等。
利用公知的方法(例如，参见“涂料の研究、vol.151、p2-8”关西ペイント株式会社(2009年11月))，将本发明中得到的己二酸与二醇类进行缩聚，由此可以制造聚酯。具体而言，作为二醇类，可以使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等。此时，除了本发明中得到的己二酸以外，也可以与任意的二羧酸共聚。具体而言，作为共聚的二羧酸，可以例示草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、2,5-呋喃二羧酸等。此处，通过使用1,4-丁二醇作为二醇、使用对苯二甲酸或琥珀酸作为二羧酸，可分别得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)，这些聚酯具有生物降解性，因此从环境性方面考虑是优选的。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)可以通过公知的方法(例如Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry，vol.40，p4141-4157(2002)、国际公开1996/019521号)来制造。“生物降解性”是指通过微生物的作用而分解至分子水平，最终成为二氧化碳和水而向自然界循环的性质。
可以通过公知的方法(例如，国际公开2007/037174号)对聚酯进行加工，制造聚酯纤维。这样得到的聚酯纤维除了可以制成机织物、编织物、无纺布等纤维制品以外，还可以制成使用它们的衣料、纤维刷、毯子等。
可以通过公知的方法(例如国际公开2015/072216号)对聚酯进行成型加工，制造聚酯成型品。如此得到的聚酯成型品可以用于汽车部件、电气部件、电子部件、机械机构部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货和卫生用品等。
通过公知的方法(例如，国际公开2010/038655号)对聚酯进行拉伸加工，可以制造聚酯膜。如此得到的聚酯膜可以用于电子设备、半导体制品、电机制品、汽车部件、包装用途、建材等多种用途。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并局限于以下的实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的反应结果由下述式定义。
产物选择率(％)＝产物生成量(mol)/反应的原料(mol)×100。
3-羟基己二酸-3,6-内酯、己二酸的分析、定量通过以下所示的HPLC分析条件1进行。α-氢化己二烯二酸、正戊酸的分析、定量通过以下所示的HPLC分析条件2进行。原料和产物的定量通过使用标准品制作的绝对标准曲线来进行。
[HPLC分析条件1]
HPLC装置：“Prominence”(株式会社岛津制作所制)
柱：“Synergi Polar-RP”(Phenomenex公司制)，长度250mm、内径4.60mm、粒径4μm+“Synergi hydro-RP”(Phenomenex公司制)，长度250mm、内径4.60mm、粒径4μm
流动相：5mM甲酸水溶液/乙腈＝98/2(体积比)
反应液：5mM甲酸+20mM Bis-Tris+0.1mM EDTA·2Na水溶液/乙腈＝98/2(体积比)
流速：1.0mL/分钟
检测器：电导率检测器(CDD)
柱温：45℃。
[HPLC分析条件2]
HPLC装置：“Prominence”(株式会社岛津制作所制)
柱：“Synergi hydro-RP”(Phenomenex公司制)，长度250mm、内径4.60mm、粒径4μm
流动相：0.1重量％磷酸水溶液/乙腈＝95/5(体积比)
流速：1.0mL/分钟
检测器：UV-Vis检测器(测定波长210nm)
柱温：40℃。
[pH分析方法]
使用Horiba pH计F-52(株式会社堀场制作所制)。pH校正使用pH4.01标准液(富士フイルム和光纯药株式会社制)、pH6.86标准液(富士フイルム和光纯药株式会社制)、pH9.18标准液(富士フイルム和光纯药株式会社制)进行。
(参考例1)3-羟基己二酸-3,6-内酯的化学合成
本发明中使用的3-羟基己二酸-3,6-内酯通过化学合成来制备。首先，向琥珀酸单甲酯13.2g(0.1mol)(富士フイルム和光纯药株式会社制)中加入超脱水四氢呋喃1.5L(富士フイルム和光纯药株式会社制)，一边搅拌一边添加羰基二咪唑16.2g(0.1mol)(富士フイルム和光纯药株式会社制)，在氮气气氛下于室温搅拌1小时。向该悬浮液中添加丙二酸单甲酯钾盐15.6g(0.1mol)和氯化镁9.5g(0.1mol)，在氮气气氛下于室温搅拌1小时后，于40℃搅拌12小时。反应结束后，添加0.05L的1mol/L盐酸，利用乙酸乙酯进行萃取，采用硅胶柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝1:5)进行分离纯化，由此得到纯的3-氧代己烷二羧酸二甲酯13.1g。
向得到的3-氧代己烷二羧酸二甲酯10g(0.05mol)中加入甲醇0.1L(国产化学株式会社制)，一边搅拌一边添加5mol/L的氢氧化钠水溶液0.02L，在室温下搅拌2小时。反应结束后，用5mol/L的盐酸调整至pH1，接着，添加硼氢化钠2.0g(0.05mol)(富士フイルム和光纯药株式会社制)，并在室温下搅拌了2小时。用旋转蒸发仪浓缩后，加入超纯水0.1L，一边搅拌一边添加1mol/L的硫酸0.01L，在100℃搅拌2小时。将该溶液用旋转蒸发仪浓缩后，用硅胶柱色谱(氯仿：甲醇＝10：1)分离纯化，由此得到纯的3-羟基己二酸-3,6-内酯(羧酸)5.8g。
1H-NMR(400MHz，D2O)：δ2.03(m，1H)，δ2.04-2.90(m，5H)，δ5.00(m，1H)。
(参考例2)α-氢化己二烯二酸的化学合成
本发明中使用的α-氢化己二烯二酸通过化学合成来制备。在与参考例1同样地得到的3-氧代己烷二羧酸二甲酯10g(0.05mol)中加入甲醇0.1L(国产化学株式会社制)，一边搅拌一边添加硼氢化钠2.0g(0.05mol)(富士フイルム和光纯药工业株式会社制)，在室温下搅拌1小时。接着，添加5mol/L的氢氧化钠水溶液0.02L，在室温下搅拌2小时。反应结束后，用5mol/L的盐酸调整至pH1，用旋转蒸发器浓缩后，用水重结晶，由此得到纯的α-氢化己二烯二酸(羧酸)7.2g。
1H-NMR(400MHz，CD3OD)：δ2.48(m,4H),δ5.84(d,1H),δ6.96(m,1H)。
(参考例3)3-羟基己二酸的化学合成
本发明中使用的3-羟基己二酸通过化学合成来制备。在与参考例1同样地得到的3-氧代己烷二羧酸二甲酯10g(0.05mol)中加入甲醇0.1L(国产化学株式会社制)，一边搅拌一边添加5mol/L的氢氧化钠水溶液0.02L，在室温下搅拌2小时。反应结束后，用5mol/L的盐酸调节至pH1，接着，添加硼氢化钠2.0g(0.05mol)(富士フイルム和光纯药株式会社制)，在室温下搅拌2小时。反应结束后，用旋转蒸发仪进行浓缩，接着用水进行重结晶，由此得到纯的3-羟基己二酸(羧酸)7.2g。
1H-NMR(400MHz，CD3OD)：δ1.70(m,1H),δ1.83(m,1H),δ2.42(m,4H),δ4.01(m,1H)。
(实施例1)
通过将参考例1中制备的3-羟基己二酸-3,6-内酯(羧酸)0.92g和参考例2中制备的α-氢化己二烯二酸(羧酸)0.08g进行物理混合，得到相对于3-羟基己二酸-3,6-内酯100重量份含有α-氢化己二烯二酸8.7重量份的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物。
在内容量为0.1L的不锈钢制高压釜(耐压硝子工业株式会社制)中，添加上述3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物1.0g、水20g、钯(Palladium,5％on gamma alumina powder,reduced)(Alfa Aesar公司制)0.025g。将高压釜内用氮气吹扫后，添加氢气，将高压釜内的氢分压调节为0.9MPa(表压)。将高压釜内的温度升温至200℃，在200℃下保持3小时后，自然冷却至室温，释放高压釜内的气体而恢复至常压，回收反应溶液。通过HPLC对通过过滤除去催化剂后的滤液进行分析，算出产物选择率。将结果示于表1中。
(实施例2)
通过将参考例1中制备的3-羟基己二酸-3,6-内酯(羧酸)0.8g和参考例2中制备的α-氢化己二烯二酸(羧酸)0.2g进行物理混合，得到相对于3-羟基己二酸-3,6-内酯100重量份含有α-氢化己二烯二酸25重量份的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表1中。
(比较例1)
除了使用参考例1中制备的3-羟基己二酸-3,6-内酯(羧酸)1g代替3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表1中。
(比较例2)
使用参考例2中制备的α-氢化己二烯二酸(羧酸)1g代替3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物，除此之外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表1中。
(实施例3)
将参考例1中制备的3-羟基己二酸-3,6-内酯(羧酸)3g加入茄形烧瓶中，用油浴升温至165℃，在165℃维持30分钟后，自然冷却至室温。通过HPLC对向茄形烧瓶内加入水300mL而得到的水溶液进行分析。相对于水溶液中的3-羟基己二酸-3,6-内酯100重量份，α-氢化己二烯二酸的含量为5.9重量份。使用用旋转蒸发仪除去水而得到的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物中的1g，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表1中。
表1二酸
3HA大酯
C-HMA:α-氢化己二烯二酸
由实施例1～3、比较例1～2表明，与以纯的3-羟基己二酸-3,6-内酯或纯的α-氢化己二烯二酸为原料的情况相比，通过将相对于3-羟基己二酸-3,6-内酯100重量份含有α-氢化己二烯二酸3～30重量份的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物作为原料，作为副产物的正戊酸的生成得到抑制，能够以高选择率制造己二酸。
(比较例3)
通过将参考例1中制备的3-羟基己二酸-3,6-内酯(羧酸)0.98g和参考例2中制备的α-氢化己二烯二酸(羧酸)0.02g进行物理混合，得到相对于3-羟基己二酸-3,6-内酯100重量份含有α-氢化己二烯二酸2重量份的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2中。
(实施例4)
将参考例1中制备的3-羟基己二酸-3,6-内酯(羧酸)3g加入茄形烧瓶中，用油浴升温至190℃，在190℃维持30分钟后，自然冷却至室温。通过HPLC对向茄形烧瓶内加入水300mL而得到的水溶液进行分析。相对于水溶液中的3-羟基己二酸-3,6-内酯100重量份，α-氢化己二烯二酸的含量为11重量份。使用用旋转蒸发仪除去水而得到的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物中的1g，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2中。
(实施例5)
将参考例1中制备的3-羟基己二酸-3,6-内酯(羧酸)0.9g和参考例2中制备的α-氢化己二烯二酸(羧酸)0.1g进行物理混合，由此得到相对于3-羟基己二酸-3,6-内酯100重量份含有α-氢化己二烯二酸11.1重量份的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物，使催化剂为5％钯/碳(富士フイルム和光纯药工业株式会社制)0.005g，使反应温度为160℃，除此以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2中。
(实施例6)
除了用四氢呋喃(THF)代替水作为溶剂以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2中。
(实施例7)
除了使用水与四氢呋喃的混合溶剂(水/THF为6/4v/v)代替水以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2中。
(实施例8)
将参考例1中制备的3-羟基己二酸-3,6-内酯(羧酸)20g加入茄形烧瓶中，用油浴升温至200℃，在200℃维持30分钟后，自然冷却至室温，得到相对于3-羟基己二酸-3,6-内酯100重量份含有α-氢化己二烯二酸8.6重量份的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物。
在内容量为0.1L的不锈钢制高压釜(耐压硝子工业株式会社制)中，添加上述3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物10g、水20g、5％钯碳(富士フイルム和光纯药工业株式会社)0.02g。将高压釜内用氮气吹扫后，用氢气加压，由此将氢化中的高压釜内压维持在0.9MPa(表压)。升温至150℃，在150℃下保持15小时后，自然冷却至室温，释放高压釜内的气体而恢复至常压，回收反应溶液。通过HPLC对通过过滤除去催化剂后的滤液进行分析，算出产物选择率。将结果示于表2中。
(实施例9)
除了使用雷尼镍(富士フイルム和光纯药工业株式会社制)0.05g作为催化剂以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2中。
表2
由3-羟基己二酸-3，6-内酯组合物制造己二酸
3HAL：3-羟基己二酸-3，6-内酯
α-HMA：α-氢化己二烯二酸
THF：四氢呋喃
由比较例3、实施例4～9表明，即使是各种溶剂、反应温度、催化剂，通过将相对于3-羟基己二酸-3，6-内酯100重量份含有α-氢化己二烯二酸3～30重量份的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物作为原料，作为副产物的正戊酸的生成得到抑制，能够以高选择率制造己二酸。

Claims (11)

1.一种3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物，其中相对于3-羟基己二酸-3,6-内酯100重量份，含有α-氢化己二烯二酸3～30重量份。
2.一种3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物的制造方法，其包含对3-羟基己二酸-3,6-内酯进行加热而得到权利要求1所述的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物的工序。
3.一种己二酸的制造方法，其包含使权利要求1所述的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物在氢化催化剂的存在下与氢反应的氢化工序。
4.根据权利要求3所述的己二酸的制造方法，其包含通过权利要求2所述的方法得到权利要求1所述的3-羟基己二酸-3,6-内酯组合物的工序。
5.一种聚酰胺的制造方法，其包含通过权利要求3或4所述的方法制造己二酸的工序、以及使己二酸和二胺缩聚的工序。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺的制造方法，所述二胺为含有1,4-丁二胺、1,5-戊二胺或六亚甲基二胺的二胺。
7.根据权利要求5或6所述的聚酰胺的制造方法，所述聚酰胺为聚酰胺46、聚酰胺56或聚酰胺66。
8.一种聚酯的制造方法，其包含通过权利要求3或4所述的方法制造己二酸的工序、以及使己二酸及二醇类或己二酸、二醇类及二羧酸缩聚的工序。
9.根据权利要求8所述的聚酯的制造方法，所述二醇类为含有1,4-丁二醇的二醇类。
10.根据权利要求8或9所述的聚酯的制造方法，所述二羧酸为含有对苯二甲酸或琥珀酸的二羧酸。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的聚酯的制造方法，所述聚酯为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯或聚琥珀酸己二酸丁二醇酯。
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