CN116873956B - 一种火法煅烧回收镍钴锰酸锂废料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍钴锰酸锂废料的回收方法，属于废旧锂电池回收领域，解决了传统方法存在的试剂用量大、回收率低的问题。本发明方法：物料与炭粉混合煅烧；煅烧物料加入浓硫酸搅匀，焙烧冷却后粉碎；粉碎物料加水溶解，升温后再加入粉碎物料，再升温趁热固液分离得到硫酸锰晶体，溶液降温得到硫酸钴和硫酸镍混合晶体；重复操作使锂富集后，加入氢氧化钠得到镍钴锰氢氧化物的混合物以及硫酸锂溶液，该溶液加入碳酸钠析出得到碳酸锂。本发明大大地减少了湿法工艺中稀释硫酸以及使用还原剂双氧水占用大量槽罐储存和中转液体的问题。本发明利用溶解度饱和结晶析出各种硫酸盐，工艺简单易于操作。本发明方法有价金属锂的回收率高。

Description

一种火法煅烧回收镍钴锰酸锂废料的方法

技术领域

本发明属于废旧锂电池回收领域，具体涉及一种火法煅烧回收镍钴锰酸锂废料的方法。

背景技术

随着锂电行业的快速发展，产生越来越多的废旧锂电池，造成资源的浪费和环境污染。因此对废旧锂电池中的有价金属进行回收具有重要意义。目前在镍钴锰酸锂废料的处理方式中主要有火法和湿法。使用湿法和火法回收镍钴锰酸锂废料中的有价金属镍钴锰锂时，存在以下问题：

（1）由于使用的浓硫酸需要稀释后使用以及大量的还原剂双氧水的使用，使得溶液体积太大，对于槽罐的体积以及厂房的要求较高。大量的液体试剂储存也存在很大的安全隐患。此外，大量的液体产生，很多时候会迫使生产停滞下来去处理大量积累的液体，这对于生产的连续化造成重大的影响。

（2）传统火法选择性回收锂和有价金属镍钴锰时，由于很多因素的影响，如在正极粉拆除过程中与电解液部分混合以及正极和负极粉的混合都会导致有价金属和锂的回收率较低。

（3）行业常规在回收有价金属时，都是使用萃取法将其中的镍钴锰制备成硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰，需要消耗大量的有机溶剂，其中的皂化、多级萃取和多级反萃取工序使得工序复杂，成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种火法煅烧回收镍钴锰酸锂废料的方法，以解决传统方法存在的试剂用量大、回收率低的问题。

本发明的技术方案是：一种镍钴锰酸锂废料的回收方法，包括以下步骤：

A、将镍钴锰酸锂废料与炭粉混合均匀，然后在高温煅烧炉中进行煅烧，将镍钴锰酸锂废料中的高价锰离子和钴离子还原为2价的锰和钴离子，得到煅烧物料；

B、取一定量步骤A得到的煅烧物料，加入浓硫酸充分搅匀，在高温炉中焙烧，待冷却后取出物料，粉碎至80目-110目，得到粉碎物料；此步骤生成硫酸锂、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰可溶性盐；

C、在步骤B得到的粉碎物料中加入纯水，得到含镍钴锰锂的溶液Ⅰ；此步骤将粉碎物料的硫酸盐混合物溶于水中，配制成所需的硫酸盐浓度，即可进行后续的硫酸盐析出步骤，而不用再加入双氧水作为还原剂，也不用再使用酸进行浸出，仅仅使用纯水就可溶解硫酸盐；

D、将步骤C得到的含镍钴锰锂的溶液Ⅰ升温至60-70℃，再加入步骤B得到的粉碎物料，搅拌20-30min，得到含镍钴锰锂的溶液Ⅱ；将含镍钴锰锂的溶液Ⅱ升温至95-100℃，趁热固液分离，过滤后液温度保持在90-95℃，得到硫酸锰晶体和含镍钴锰锂的溶液Ⅲ；继续将含镍钴锰锂的溶液Ⅲ温度降至25-35℃，得到硫酸钴和硫酸镍混合晶体以及含镍钴锰锂的溶液Ⅳ；

E、重复步骤D的操作，不断加入粉碎物料后以及调整温度，不断析出得到硫酸锰晶体以及硫酸钴和硫酸镍混合晶体，当含镍钴锰锂的溶液Ⅳ中锂含量达到20-25g/L时，停止加入粉碎物料，此时加入氢氧化钠调节pH至11-12，沉降得到镍钴锰氢氧化物的混合物以及硫酸锂溶液；

F、将步骤E得到的硫酸锂溶液先加硫酸将pH调至6-7除去铝，然后固液分离得到净化液，净化液中加入碳酸钠析出得到碳酸锂。

作为本发明的进一步改进，在步骤A中，煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为2-3h。

作为本发明的进一步改进，在步骤A中，碳粉的使用量按照混合物料中碳的质量比为12%-15%计算。

作为本发明的进一步改进，在步骤B中，煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为2-3h。

作为本发明的进一步改进，在步骤B中，浓硫酸的用量为1g煅烧物料对应1.1-1.5ml浓硫酸。

作为本发明的进一步改进，在步骤C中，含镍钴锰锂的溶液Ⅰ中锰的浓度为80-90g/L，镍和钴的总浓度为200-210g/L。

作为本发明的进一步改进，在步骤D中，含镍钴锰锂的溶液Ⅱ中锰的浓度为160-180g/L，钴和镍的总浓度为400-420g/L。

作为本发明的进一步改进，在步骤F中，碳酸钠的加入量为总锂质量的9-9.5倍。

作为本发明的进一步改进，在步骤F中，加入碳酸钠后，反应时间为1-2h，反应温度不低于90℃。

作为本发明的进一步改进，在步骤F中，碳酸锂使用不低于90℃的纯水进行洗涤，洗涤时间为30-50min，固液分离得到电池级碳酸锂。

本发明采用物料与浓硫酸共煅烧的工艺，与传统的湿法浸出相比，大大减少了浸出时间，使用的液体体积小，对设备和厂房的要求不高。共煅烧工艺还可提高锂、镍、钴和锰的回收率。

硫酸钴和硫酸镍随着温度的升高溶解度逐渐增大，硫酸锰的溶解度随着温度的升高溶解度先增大后减小。本发明利用硫酸锰和硫酸钴、硫酸镍在相同温度下饱和度不同的特性，使得硫酸锰和硫酸钴、硫酸镍达到各自的过饱和点，温度变化后结晶析出硫酸锰和硫酸钴、硫酸镍。且通过多次循环加料，不断地析出硫酸锰晶体以及硫酸钴和硫酸镍混合晶体，达到回收镍钴锰酸锂废料中有价金属的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1. 本发明大大地减少了湿法工艺中稀释硫酸以及使用还原剂双氧水占用大量槽罐储存和中转液体的问题，解决了传统生产工艺对生产系统体积的要求大的问题，利于生产的连续化。

2. 本发明将物料煅烧、粉碎后使用纯水溶解，利用溶解度饱和结晶析出各种硫酸盐，工艺简单易于操作。

3. 本发明在制备硫酸盐时不用大量的有机溶剂进行萃取，工序简单，成本低，易于大规模生产。

4. 本发明方法有价金属锂的回收率高。由于传统沉三元回收镍钴锰锰酸锂废料中的有价金属锂时，会将酸浸液使用大量的氢氧化钠去沉降镍钴锰得到镍钴锰的氢氧化物，所产生的镍钴锰氢氧化物量大且为胶体物质水分高，会带走较多的锂。此外，产镍钴锰氢氧化物时溶液中伴随着产生大量的十水硫酸钠，这部分的十水硫酸钠在结晶析出后也会带走较多的锂。上述两种产物的大量析出导致传统方法锂的回收率低。本发明方法避免了该问题。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1、

一种镍钴锰酸锂废料的回收方法，包括以下步骤：

A、取880g的镍钴锰酸锂的废料加入120g炭粉混合均匀，然后在高温煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为2h，得到煅烧物料；

B、取500g步骤A得到的煅烧物料，加入550ml浓硫酸充分搅匀，在高温炉中焙烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为2h，待冷却后取出物料，粉碎至100目，得到粉碎物料；

C、取步骤B得到的粉碎物料，加入纯水得到含镍钴锰锂的溶液Ⅰ，溶液Ⅰ的温度保持在65℃，含镍钴锰锂的溶液Ⅰ中锰的浓度为90g/L，镍和钴的总浓度为210g/L；

D、将步骤C得到的含镍钴锰锂的溶液Ⅰ升温至68℃，再加入步骤B得到的粉碎物料，搅拌30min，得到含镍钴锰锂的溶液Ⅱ，含镍钴锰锂的溶液Ⅱ中锰的浓度为180g/L，钴和镍的总浓度420g/L；将含镍钴锰锂的溶液Ⅱ升温至95℃以上，趁热固液分离，过滤后液温度保持在92℃，得到硫酸锰晶体和含镍钴锰锂的溶液Ⅲ；继续将含镍钴锰锂的溶液Ⅲ温度降至27℃，得到硫酸钴和硫酸镍混合晶体以及含镍钴锰锂的溶液Ⅳ；

E、溶液Ⅳ重复步骤D的操作，不断加入粉碎物料后以及调整温度，不断析出得到硫酸锰晶体以及硫酸钴和硫酸镍混合晶体，当含镍钴锰锂的溶液Ⅳ中锂含量达到18g/L时，停止加入粉碎物料，此时加入氢氧化钠调节pH至12，沉降得到镍钴锰氢氧化物混合物以及硫酸锂溶液；

F、将步骤E得到的硫酸锂溶液先加硫酸将pH调至7除去铝，然后固液分离得到净化液，净化液中加入总锂质量9倍的碳酸钠，反应时间1h，反应温度90℃以上，析出得到碳酸锂；碳酸锂使用90℃的纯水进行洗涤，洗涤时间为30min，固液分离得到电池级碳酸锂。

实施例2-15、

实施例2-15与实施例1的区别在于：在步骤A中，碳粉用量不同。碳粉的用量对水溶时镍钴锰的浸出率的影响见表1。

由表1可知，当碳粉的用量占比为12%-15%时，镍钴锰总的浸出率较高，继续增加碳粉的用量对镍钴锰的浸出率影响不大。因此，择优选择碳粉用量占比为12%。

实施例16-20、

实施例16-20与实施例1的区别在于：在步骤A中，煅烧温度不同。煅烧温度对水溶时镍钴锰的浸出率的影响见表2。

由表2可知，当煅烧温度为650-750℃时，镍钴锰总的浸出率较高。因此，择优选择煅烧温度为650℃。

实施例21-25、

实施例21-25与实施例1的区别在于：在步骤B中，浓硫酸的用量不同。浓硫酸的用量对水溶时镍钴锰的浸出率的影响见表3。浓硫酸的用量为1g煅烧物料对应1.1-1.5ml浓硫酸。

由表3可知，当酸的用量为1g煅烧物对应1.1-1.5ml硫酸时，镍钴锰总的浸出率较高。因此，择优选择酸的用量为1g煅烧物对应1.1ml。

实施例26-30、

实施例26-30与实施例1的区别在于：在步骤B中，粉碎物料的目数不同粉碎物料的目数对水溶时镍钴锰的浸出率的影响见表4。

由表4可知，当粉碎物料的目数在80-110目时，镍钴锰总的浸出率较高。因此，择优选择粉碎物料的目数为80目。

实施例31-38、

实施例31-38与实施例1的区别在于：在步骤C中，含镍钴锰锂的溶液Ⅰ中锰镍钴的浓度不同。锰镍钴的浓度是否会影响硫酸锰晶体以及硫酸镍硫酸钴混合晶体析出的影响见表5。

由表5可知，当锰的浓度小于110g/L，镍和钴的总浓度小于200g/L时，都不会析出晶体。因此，择优选择锰的浓度80-90g/L，镍和钴的总浓度200-210g/L。

实施例39-48、

实施例39-48与实施例1的区别在于：步骤D中，含镍钴锰锂的溶液Ⅱ中锰的浓度不同。溶液Ⅱ中锰的浓度不同对在60-70℃是否会析出硫酸锰晶体的影响见表6。

由表6可知，当锰的浓度在120-180g/L，浸出液Ⅱ不会析出硫酸锰晶体。因此，择优选择锰的浓度160-180g/L。

实施例49-58、

实施例49-58与实施例1的区别在于：步骤D中，含镍钴锰锂的溶液Ⅱ中镍钴的浓度不同。溶液Ⅱ中镍钴的浓度不同对在60-70℃是否会析出硫酸镍和硫酸钴混合晶体的影响见表7。

由表7可知，当镍和钴的总浓度在240-420g/L，浸出液Ⅱ不会析出硫酸镍和硫酸钴混合晶体。因此，择优选择镍和钴的总浓度400-420g/L。

实施例59-66、

实施例59-66与实施例1的区别在于：步骤D中，含镍钴锰锂的溶液Ⅱ的过滤后液温度不同。溶液Ⅱ的过滤后液温度不同是否会析出硫酸锰晶体的影响见表8。

由表8可知，当浸出液Ⅱ的过滤后液温度在80-95℃会析出硫酸锰晶体。因此，择优选择过滤后液温度控制在90-95℃。

实施例59-66、

实施例59-66与实施例1的区别在于：步骤D中，溶液Ⅲ的降低温度不同。溶液Ⅲ的降低温度不同是否会析出硫酸镍和硫酸钴的混合晶体的影响见表9。

由表9可知，当浸出液Ⅲ的温度降低至在25-50℃会析出硫酸镍和硫酸钴的混合晶体。因此，择优选择温度降低至25-30℃。

实施例76-82、

实施例76-82与实施例1的区别在于：步骤F中，碳酸钠的加入量不同。碳酸钠的加入量对碳酸锂的转化率的影响见表10。

由表10可知，当碳酸钠的用量为液中总锂质量的9-9.5倍时，碳酸锂的转化率为99%，转化率较高。因此，择优选择碳酸钠的加入量为溶液中总锂质量的9倍。

实施例83-85、

实施例83-85与实施例1的区别在于：步骤F中，碳酸钠的加入量的反应时间不同。反应时间对碳酸锂的转化率的影响见表11。

由表11可知，反应时间在1-2h时，碳酸锂的转化率为99%，转化率较高。因此，择优选择反应时间1h。

实施例86-89、

实施例86-89与实施例1的区别在于：步骤F中，洗涤时间不同。洗涤时间对碳酸锂的纯度的影响见表12。

由表12可知，洗涤时间在30-50min时，碳酸锂的纯度可达到99.5%，达到电池级碳酸锂的标准。因此，择优选择洗涤时间为30min。

对比例1、

本对比例使用传统沉三元回收工艺，此工艺大致为使用硫酸和双氧水作为浸出溶剂，将镍钴锰酸锂中的有价金属镍钴锰锂溶解生成硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂的浸出液，然后加入大量的氢氧化钠调节pH到12，得到镍钴锰的氢氧化物以及硫酸锂溶液，在加入氢氧化钠的过程中大量的硫酸镍硫酸钴硫酸锰转化为氢氧化镍氢氧化钴和氢氧化梦锰的混合沉淀物，并伴随着大量的十水硫酸钠产生。所得的硫酸锂溶液继续加入碳酸钠沉淀析出得到碳酸锂，达到了回收锂的目的，也伴随着十水硫酸钠的产生。上述2次有价金属的回收都伴随着生成了大量的十水硫酸钠，十水硫酸钠中的结晶水在固液分离后会带走较多的有价金属锂，造成锂的损失。

本对比例做了五组平行实验，得到的锂回收率分别是90%、89%、89%、88%、90%。

另外，实施例1做了做了五组平行实验，得到的锂回收率分别是97.2%、97.1%、97.1%、97.3%、97.1%。

由此可知，传统工艺在回收废旧镍钴锰酸锂废料中的有价金属锂，锂的回收率在90%左右。而本发明方法锂的回收率在97%左右，锂回收率高比起传统提升很大，工艺简单，易于大规模生产。

Claims (9)

1.一种镍钴锰酸锂废料的回收方法，其特征在于包括以下步骤：

A、将镍钴锰酸锂废料与碳粉混合均匀，然后在高温煅烧炉中进行煅烧，得到煅烧物料；

B、取一定量步骤A得到的煅烧物料，加入浓硫酸充分搅匀，在高温炉中焙烧，待冷却后取出物料，粉碎至80目-110目，得到粉碎物料；

C、在步骤B得到的粉碎物料中加入纯水，得到含镍钴锰锂的溶液Ⅰ；

D、将步骤C得到的含镍钴锰锂的溶液Ⅰ升温至60-70℃，再加入步骤B得到的粉碎物料，搅拌20-30min，得到含镍钴锰锂的溶液Ⅱ；含镍钴锰锂的溶液Ⅱ中锰的浓度为160-180g/L，钴和镍的总浓度为400-420g/L；将含镍钴锰锂的溶液Ⅱ升温至95-100℃，趁热固液分离，过滤后液温度保持在90-95℃，得到硫酸锰晶体和含镍钴锰锂的溶液Ⅲ；继续将含镍钴锰锂的溶液Ⅲ温度降至25-35℃，得到硫酸钴和硫酸镍混合晶体以及含镍钴锰锂的溶液Ⅳ；

E、溶液Ⅳ重复步骤D的操作，不断析出得到硫酸锰晶体以及硫酸钴和硫酸镍混合晶体，当含镍钴锰锂的溶液Ⅳ中锂含量达到20-25g/L时，停止加入粉碎物料，此时加入氢氧化钠调节pH至11-12，沉降得到镍钴锰氢氧化物的混合物以及硫酸锂溶液；

F、将步骤E得到的硫酸锂溶液先加硫酸将pH调至6-7除去铝，然后固液分离得到净化液，净化液中加入碳酸钠析出得到碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的一种镍钴锰酸锂废料的回收方法，其特征在于：在步骤A中，煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为2-3h。

3.根据权利要求1或2所述的一种镍钴锰酸锂废料的回收方法，其特征在于：在步骤A中，碳粉的使用量按照混合物料中碳的质量比为12%-15%计算。

4.根据权利要求3所述的一种镍钴锰酸锂废料的回收方法，其特征在于：在步骤B中，煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为2-3h。

5.根据权利要求4所述的一种镍钴锰酸锂废料的回收方法，其特征在于：在步骤B中，浓硫酸的用量为1g煅烧物料对应1.1-1.5ml浓硫酸。

6.根据权利要求5所述的一种镍钴锰酸锂废料的回收方法，其特征在于：在步骤C中，含镍钴锰锂的溶液Ⅰ中锰的浓度为80-90g/L，镍和钴的总浓度为200-210g/L。

7.根据权利要求6所述的一种镍钴锰酸锂废料的回收方法，其特征在于：在步骤F中，碳酸钠的加入量为总锂质量的9-9.5倍。

8.根据权利要求7所述的一种镍钴锰酸锂废料的回收方法，其特征在于：在步骤F中，加入碳酸钠后，反应时间为1-2h，反应温度不低于90℃。

9.根据权利要求8所述的一种镍钴锰酸锂废料的回收方法，其特征在于：在步骤F中，碳酸锂使用不低于90℃的纯水进行洗涤，洗涤时间为30-50min，固液分离得到电池级碳酸锂。