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CN116868353A - Uv吸收透明钙钛矿 - Google Patents

Uv吸收透明钙钛矿 Download PDF

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CN116868353A
CN116868353A CN202180075075.4A CN202180075075A CN116868353A CN 116868353 A CN116868353 A CN 116868353A CN 202180075075 A CN202180075075 A CN 202180075075A CN 116868353 A CN116868353 A CN 116868353A
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perovskite
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CN202180075075.4A
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刘田然
赵晓明
L·陆
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Princeton University
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Princeton University
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Abstract

透明的UV吸收太阳能电池单元在为电致变色窗户供电的应用中是有前景的，所述电致变色窗户调节可见和近红外光子的透射率，分别用于自然照明和加热目的。由于有机太阳能电池单元的窄激子吸收和可调带隙，目前的技术集中于使用所述有机太阳能电池单元来用于所述应用。然而，透明有机太阳能电池单元具有缺点，所述缺点包含稳定性问题和厚度引起的问题，如低产出率和有限的功率转换效率。本文公开了通过热蒸发来共沉积两种或更多种材料以制备可见透明的无机钙钛矿膜。通过调整卤化物组合物，所述无机钙钛矿膜显示出位于UV和近UV区域中的吸收范围，这非常适合所述应用。所述无机钙钛矿膜的高电导率和吸光度使其能够针对装置具有约400nm厚度，这对提高产出率和效率至关重要。基于无机钙钛矿活性层的太阳能电池单元显示出比现有技术UV吸收太阳能电池单元更高的功率转换效率和更高的透明度。所公开的方法不限于采用无机钙钛矿的示例性实施例，并且可以采用例如无机、有机和杂化钙钛矿。

Description

UV吸收透明钙钛矿
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年10月12日提交的美国临时专利申请第63/090，423号的优先权，所述美国临时专利申请通过引用整体并入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明是根据美国国家科学基金会(National Science Foundation)授予的授权号CMMI-1824674和DMR-1420541在政府支持下进行的。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本发明涉及光吸收钙钛矿层和利用此类层的装置，所述光吸收钙钛矿层包含三维钙钛矿、双钙钛矿和二维钙钛矿。
背景技术
透明光伏可以集成到建筑物和车辆的表面，以在不影响美观的情况下提供使用点电力。因此，紫外线吸收TPV已经被提议用于优先考虑美观的低功率应用，如为物联网传感器、平视显示器和电致变色窗户供应电力，所述电致变色窗户调节可见光和近IR光子的透射率以用于自然照明和加热目的。目前的技术集中于使用UV吸收材料体系，如小分子有机物、金属氧化物、金属卤化物和有机-无机杂化钙钛矿，作为UV吸收透明光伏的活性层。然而，使用它们也有一些缺点。例如，它们中的一些表现出非常低的功率转换效率(＜0.1％)，一些UV吸收体还没有表现出与透明顶部电极沉积的相容性，而其它的则存在美学问题，如高雾度、低透明度或彩色色调，并且迄今为止还没有报道过UV采集太阳能电池单元表现出长期操作稳定性或大面积相容性。
因此，避免这些问题的光吸收层是有用的和期望的。
发明内容
本公开提供了可见透明的无机钙钛矿太阳能电池单元。
本公开的第一方面涉及一种可见透明的光吸收层，其中所述可见透明的光吸收层包括三维卤化物钙钛矿(包含有机、无机或杂化)、双钙钛矿、二维钙钛矿或其组合。所述三维卤化物钙钛矿优选地具有式ABX3，其中A是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵或其组合；B是Pb、Sn、Ge、Cu、Fe、Ga、Eu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn、Mg、Ca、Ba、Y、Yb、Co、In、Sb、Bi、Ag、Ni、Ho、Er、Tb、Sm、La或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合。所述双钙钛矿优选地具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合。所述二维钙钛矿优选地具有式A2Bn- 1MnX3n+1，其中A是Cs、RNH3(其中R是有机基团，如C6H5(CH2)2)或其组合；B是R′NH3(其中R′是有机基团，如CH3)；M是Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Cu、Au、Ag或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，n表示每个无机层中的M-X片材的数量，并且n是至少2。取决于应用，基板可以是例如玻璃或电子传输层或空穴传输层或柔性塑料膜。有利地，0≤x≤3。所述可见透明的光吸收层的吸收截止值应当≤470nm并且微晶大小应当＞10nm，并且其通过热蒸发沉积在合适的基板上。
有利地，所述可见透明的光吸收层可以具有下式：(i)CsaMAbFAcPbdGeeSnfFxClyBrz，其中a+b+c＝1，d+e+f＝1，x+y+z＝3，0≤a、b、c、d、e、f≤1，0≤x、y、z≤3；(ii)Cs2AgBiClx+2y+3zBr6-x-2y-3z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；(iii)PEA2PbaSn1-aCl2x+ 2yBr4-2x-2y，其中0≤a≤1，0≤x≤1并且0≤y≤1，并且PEA是苯乙胺；或(iv)Cs2PbxSnyI2Cl2，其中x+y＝1，0≤x≤1并且0≤y≤1。
本公开的第二方面涉及一种钙钛矿太阳能电池单元，其利用了上文公开的可见透明的光吸收层。具体地，常规结构中的钙钛矿太阳能电池单元包括以下或由以下组成：(i)透明电极；(ii)电子传输层，所述电子传输层位于所述透明电极之上；(iii)可见透明的光吸收层，所述可见透明的光吸收层位于所述电子传输层之上，所述可见透明的光吸收层包括吸收截止值≤470nm并且微晶大小＞10nm的三维卤化物钙钛矿、双钙钛矿、二维钙钛矿或其组合；(iv)空穴传输层，所述空穴传输层位于所述可见透明的光吸收层之上；以及(v)第二电极，所述第二电极位于所述空穴传输层之上。或者倒置结构中的钙钛矿太阳能电池单元包括以下或由以下组成：(i)透明电极；(ii)空穴传输层，所述空穴传输层位于所述透明电极之上；(iii)可见透明的光吸收层，所述可见透明的光吸收层位于所述空穴传输层之上，所述可见透明的光吸收层包括吸收截止值≤470nm并且微晶大小＞10nm的三维卤化物钙钛矿、双钙钛矿、二维钙钛矿或其组合；(iv)电子传输层或缓冲层，所述电子传输层或缓冲层位于所述可见透明的光吸收层之上；以及(v)第二电极，所述第二电极位于所述电子传输层之上。这些结构通常可以描述为在透明电极与第二电极之间包括光伏复合层或由光伏复合层组成，其中所述光伏复合层在电子传输层与空穴传输层之间包括可见透明的光吸收层或由可见透明的光吸收层组成。
有利地，所述三维卤化物钙钛矿具有式ABX3，其中A是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵或其组合；B是Pb、Sn、Ge、Cu、Fe、Ga、Eu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn、Mg、Ca、Ba、Y、Yb、Co、In、Sb、Bi、Ag、Ni、Ho、Er、Tb、Sm、La或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合。
有利地，所述双钙钛矿具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合。
有利地，所述二维钙钛矿具有式A2Bn-1MnX3n+1，其中A是Cs、RNH3(R是有机基团，如C6H5(CH2)2)或其组合；B是R′NH3(R′是有机基团，如CH3)；M是Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Cu、Au、Ag或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，n表示每个无机层中的M-X片材的数量。
有利地，所述透明电极是氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化铟锌、InZnAlO、ZnAlO、氧化镉、氧化铟锆、氧化镓锌、石墨烯、氧化石墨烯、导电纳米管、导电纳米颗粒、石墨、碳纳米管、碳、Ag、Al、Au、Mo、Cu、Ni、Ca、Li、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT∶PSS)或其组合；和/或所述电子传输层是后过渡金属的氧化物(如TiO2或SnO2)、ZnO、ZnSnO4、Cs2CO3、BaTiO3、SrTiO3、MgTiO3、BaSnO3、CdS、ZnTiO3、WO3、导电纳米管、导电纳米颗粒、富勒烯和其衍生物、自组装单层、MXene(具有Mn+1XnTx组合物的2D过渡金属碳化物和氮化物)、氧化铟镓锌(InGaZnO4)、氮化镓(GaN)、五氧化二铌(Nb2O5)、In2S3、SnS2、Bi2S3、MoS2、WS2、还原氧化石墨烯、苝二酰亚胺和其衍生物、萘二酰亚胺和其衍生物、氮杂并苯和其衍生物、n型共轭聚合物、浴铜灵、红菲咯啉、2，2′，2″-(1，3，5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、三[2，4，6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基]硼烷(3TPYMB)、3，3′，5，5′-四[(间-吡啶基)-苯-3-基]联苯(BP4mPy)、三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、N，N′-双(萘-1-基)-N，N′-双(苯基)联苯胺(NPD)、4，4′-双(N-咔唑基)-1，1′-联苯(CBP)、N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基联苯胺(TPD)、三(4-咔唑基-9-基苯基)胺(TCTA)、1，1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、1，3，5-三(3-吡啶基-3-苯基)苯(TmPyPB)、六氮杂苯并菲六甲腈(HATCN)、其衍生物或其掺杂层或其组合；和/或所述空穴传输层包括2，2′，7，7′-四(N，N-二-对甲氧基苯基-胺)-9，9′-螺二芴(螺-OMeTAD)、Pedot∶PSS、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT)、聚(三芳基胺)(PTAA)、NiOx、CuSCN、Cu2O、CuOx、CuO、MoOx、NiPc、CuPc、VOx、V2Ox、Cr、CrOx、Co3O4、CoOx、Co1-yCuyOx、还原氧化石墨烯、Alq3、NPD、CBP、TPD、TCTA、TAPC、BP4mPy、TmPyPB、HATCN、聚[(9，9-双(3′-(N，N-二甲基氨基)丙基)-2，7-芴)-alt-2，7-(9，9-二辛基芴)](PFN)、自组装单层、导电纳米颗粒、导电纳米管、p型共轭聚合物、其衍生物或其掺杂层或其组合；和/或所述可见透明的光吸收层是使用独立地具有根据RXn的组合物的前体通过热共蒸发、顺序热蒸发或其组合形成的，其中X是F、Cl、Br或I，n是1-3(取决于R的化合价)，其中R可以是甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵、ANH3(A是有机基团，如C6H5(CH2)2)、金属，如Cs、Na、K、Rb、Ag、Au、Ba、Bi、Ca、Co、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Ge、Ho、Hg、In、La、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sm、Sn、Sr、Tb、Ti、Y、Yb或Zn；和/或所述可见透明的光吸收层是通过将几种前体热共蒸发到所述电子传输层或所述空穴传输层上形成的。
本公开的第三方面涉及一种窗户，其利用上文所公开的可见透明的光吸收层。具体地，公开了一种窗户，其包括以下或由以下组成：至少一种玻璃基板或柔性塑料(聚合物)基板，所述至少一种玻璃基板或柔性塑料(聚合物)基板具有内表面和外表面；以及至少一种膜，所述至少一种膜与所述内表面、所述外表面或两者接触。每个膜包括可见透明的光吸收层，所述可见透明的光吸收层包括三维卤化物钙钛矿、双钙钛矿、二维钙钛矿或其组合，所述可见透明的光吸收层的吸收截止值≤470nm并且微晶大小＞10nm。
有利地，所述三维卤化物钙钛矿具有式ABX3，其中A是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵或其组合；B是Pb、Sn、Ge、Cu、Fe、Ga、Eu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn、Mg、Ca、Ba、Y、Yb、Co、In、Sb、Bi、Ag、Ni、Ho、Er、Tb、Sm、La或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合。
有利地，所述双钙钛矿具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合。
有利地，所述二维钙钛矿具有式A2Bn-1MnX3n+1，其中A是Cs、RNH3(R是有机基团)或其组合；B是R′NH3(R′是有机基团)；M是Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Cu、Au、Ag或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，n表示每个无机层中的M-X片材的数量。
在一些变型中，所述窗户上的膜形成常规结构中的钙钛矿太阳能电池单元，所述钙钛矿太阳能电池单元包括：(i)透明电极；(ii)电子传输层，所述电子传输层位于所述透明电极之上；(iii)所述可见透明的光吸收层，所述可见透明的光吸收层位于所述电子传输层之上；(iv)空穴传输层，所述空穴传输层位于所述可见透明的光吸收层之上；以及(v)第二电极，所述第二电极位于所述空穴传输层之上；或者倒置结构，所述钙钛矿太阳能电池单元包括：(i)透明电极；(ii)空穴传输层，所述空穴传输层位于所述透明电极之上；(iii)可见透明的光吸收层，所述可见透明的光吸收层位于所述空穴传输层之上，所述可见透明的光吸收层位于所述电子传输层之上；(iv)电子传输层或缓冲层，所述电子传输层或缓冲层位于所述可见透明的光吸收层之上；以及(v)第二电极，所述第二电极位于所述电子传输层之上。在此类变型中，所述窗户优选地进一步包括一个或多个电致变色薄膜，所述一个或多个电致变色薄膜与所述钙钛矿太阳能电池单元电连通。
本公开的第四方面涉及一种用于制造含有所公开的光吸收层之一的装置如钙钛矿太阳能电池单元的方法。所述方法通常需要提供目标基板，如电子传输层或空穴传输层，并且然后通过热共蒸发、顺序热蒸发或其组合形成包括三维卤化物钙钛矿、双钙钛矿、二维钙钛矿或其组合的可见透明的光吸收层，所述可见透明的光吸收层的吸收截止值≤470nm并且微晶大小＞10nm。
有利地，所述方法包括选择多种前体、每种前体的组合物，并且确定前体的摩尔比以获得期望的钙钛矿组合物。
在一些实施例中，所述无机、有机或杂化钙钛矿是CsPbClxBr(3-x)，其中0≤x≤3，并且其中所述无机、有机或杂化钙钛矿通过将CsCl、CsBr和PbCl2热共蒸发到目标基板上而形成。
有利地，所述三维卤化物钙钛矿具有式ABX3，其中A是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵或其组合；B是Pb、Sn、Ge、Cu、Fe、Ga、Eu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn、Mg、Ca、Ba、Y、Yb、Co、In、Sb、Bi、Ag、Ni、Ho、Er、Tb、Sm、La或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合。
有利地，所述双钙钛矿具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合。
有利地，所述二维钙钛矿具有式A2Bn-1MnX3n+1，其中A是Cs、RNH3(R是有机基团)或其组合；B是R′NH3(R′是有机基团)；M是Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Cu、Au、Ag或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，n表示每个无机层中的M-X片材的数量。
附图说明
图1是沉积在玻璃上的400nm厚的CsPbCl3和CsPbCl2.5Br0.5以及CsPbCl2Br膜的吸光度的曲线图。
图2A和2B是使用所公开的钙钛矿材料的装置的实施例的示意图。
图3A、3B和3C是使用所公开的钙钛矿材料的窗户膜的实施例的示意图。
图4是使用所公开的钙钛矿材料的串联太阳能电池单元的实施例的示意图。
图5A是示出了太阳能电池单元堆叠的透射率和明视觉响应曲线的曲线图，所述堆叠包括玻璃/ITO/SnO2/钙钛矿/螺环/ITO。
图5B是示出了CIE 1931色度图上来自图5A的太阳能电池单元堆叠的色坐标(502)和AM 1.5G的色坐标(501)的曲线图。
图6A和6B是示出了透明太阳能电池单元的性能的曲线图。图6A是透明太阳能电池单元的实施例的电流密度-电压特性的曲线图。图6B是示出了透明太阳能电池单元的实施例的外部量子效率(EQE)的曲线图。
图7是示出了透明太阳能电池单元在超过1000小时的连续模拟单太阳照明下的运行稳定性的曲线图。
图8A是示出了1.2cm2透明装置的J-V特性的曲线图。
图8B是示出了面积在0.09cm2与25em2之间的透明装置的光电流-面积相关性的曲线图。
具体实施方式
如本文所用，术语“可见透明的”是指在可见光范围(例如，400nm-700nm)内至少50％，优选地至少70％，更优选地至少80％，甚至更优选地至少90％，最优选地至少95％的平均可见透明度(AVT)的性质。AVT使用以下公式计算：
其中λ是波长，T是透射率，P是眼睛的归一化明视觉光谱响应，并且S是太阳辐照度。
本文公开了一种可见透明的光吸收钙钛矿，其包括选自三维卤化物钙钛矿、双钙钛矿、一种或多种(优选地两种或更多种)二维钙钛矿或其组合的钙钛矿类型。所述可见透明的光吸收钙钛矿通常能够吸收至少一种UV波长的光。这通常是至少一个在100nm与400之间的波长，并且优选地至少一个在UVA/UVB范围(280nm至400nm)内的波长，更优选地至少一个在UVA范围(315nm至400nm)内的波长。
在一些优选实施例中，所述可见透明的光吸收钙钛矿是三维金属卤化物钙钛矿。在此类实施例中，所述三维卤化物钙钛矿具有式ABX3，其中A是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵或其组合；B是Pb、Sn、Ge、Cu、Fe、Ga、Eu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn、Mg、Ca、Ba、Y、Yb、Co、In、Sb、Bi、Ag、Ni、Ho、Er、Tb、Sm、La或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合。
在其它实施例中，所述可见透明的光吸收钙钛矿是双钙钛矿。在此类实施例中，所述双钙钛矿优选地具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合。
在其它实施例中，所述可见透明的光吸收钙钛矿是二维钙钛矿。在此类实施例中，所述二维钙钛矿具有式A2Bn-1MnX3n+1，其中A是Cs、RNH3(R是有机基团)或其组合；B是R′NH3(R′是有机基团)；M是Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Cu、Au、Ag或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，n表示每个无机层中的M-X片材的数量。在一些实施例中，n是至少2。在存在多个二维钙钛矿的一些实施例中，每个钙钛矿在n的方面将变化。在一些实施例中，所述多个二维钙钛矿包括第一2D钙钛矿和第二2D钙钛矿，并且所述第一2D钙钛矿具有与所述第二2D钙钛矿不同的n值。在其中A是RNH3或R′NH3的实施例中，有机基团R和R′可以是任何有机基团，包含烷基、烯基、炔基或芳基。R和R′优选地是不同的有机基团。在一些实施例中，有机基团是具有1至10个碳的烃。例如，在一些实施例中，R和R′独立地是C6H5(CH2)2和CH3。
在一些优选的实施例中，所述可见透明的光吸收钙钛矿具有下式：(i)CsaMAbFAcPbdGeeSnfFxClyBrz，其中a+b+c＝1，d+e+f＝1，x+y+z＝3，0＜a、b、c、d、e、f≤1，0≤x、y、Z≤3；(ii)Cs2AgBiClx+2y+3zBr6-x-2y-3z，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z≤1；(iii)PEA2PbaSn1-aCl2x+2yBr4-2x-2y，其中0≤a≤1，0≤x≤1并且0≤y≤1；或(iv)Cs2PbxSnyI2Cl2，其中x+y＝1，0≤x≤1并且0≤y≤1。
所公开的钙钛矿层优选地在可见光范围内的平均吸光度A(其中A＝-log10(T)，T是透射率)小于或等于0.3，优选地小于或等于0.15，更优选地小于或等于0.1，甚至更优选地小于或等于0.05，最优选地小于或等于0.025。
这些层的吸收截止值应当≤470nm。如本文所用，术语“吸收截止值”是指观察到1％透射率的波长(例如，吸光度为2)，在所述波长以上，吸光度急剧下降到零，在可见光范围的剩余部分，吸光度保持在零或接近零。在一些实施例中，层的吸收截止值≤468nm、≤466nm、≤464nm、≤462nm、≤460nm、≤458nm、≤456nm、≤454nm、≤452nm和/或≤450nm。在一些实施例中，吸收截止值还≥400nm、≥405nm、≥410nm、≥415nm、≥420nm、≥425nm、≥430nm、≥435nm和/或≥440nm。
这方面的实例可以在图1中看到，所述图提供了三个不同钙钛矿层的吸光度测量结果。每个钙钛矿层在石英基板上为400nm厚。第一个是CsPbCl3，第二个是CsPbCl2.5Br0.5，并且第三个是CsPbCl2Br。如所见的，吸光度曲线在形状上相对相似，但是随着Br水平增加，吸光度截止值向右移位。具体地，图1示出了吸光度截止值(CsPbCl3为约415nm，CsPbCl2.5Br0.5为约435nm，并且CsPbCl2Br为约455nm)。在那些快速下降到接近零之后(例如，CsPbCl2Br在455nm之后显示出小于0.1的吸光度)，并且在整个可见光范围的剩余部分中(注意，虽然图1中的曲线图在600nm处停止，但是在可见光波长的剩余部分中吸收曲线是平坦的)。
如可以看出，Br的引入使吸收截止值向右移位(即，移位到更高的波长)，同时还允许在UV波长，并且具体地UVA/UVB波长(280-400nm)中的更大吸收。因此，可以通过调整组成来调整UV吸光度，同时权衡一些可见光透射率。
每个层可以被制造成任何期望的厚度。然而，在一些实施例中，这些层具有厚度t，其中t＜1μm，并且优选地t＜500nm，并且其中t＞1nm，并且优选地t＞100nm。
所述层的微晶大小将＞10nm。在一些实施例中，微晶大小＞20nm、＞30nm、＞40nm、＞50nm、＞60nm、＞70nm、＞80nm、＞90nm、＞100nm、＞200nm、＞300nm、＞400nm、＞500nm和/或＞1μm。微晶大小可以使用已知的技术如使用XRD和德拜-谢乐方程来确定。
在一些实施例中，形成单一类型的钙钛矿。在一些实施例中，形成两种不同类型的钙钛矿。例如，在一些实施例中，沉积三维钙钛矿，并且然后在三维钙钛矿上方沉积二维钙钛矿，或者相反(三维钙钛矿沉积在二维钙钛矿上方)。
虽然不同类型的钙钛矿将固有地具有不同的组合物，但是在一些实施例中，两种钙钛矿由相同类型形成，但是具有不同的组合物。例如，在一些实施例中，第一三维钙钛矿由第一组合物形成，并且第二三维钙钛矿在第一钙钛矿上方由第二组合物形成。
钙钛矿层通常沉积在基板上。所述基板可以是用于沉积的任何适当的基板。例如，在一些实施例中，基板是玻璃(例如，硼硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃等)，而在其它实施例中，基板是电子传输层(例如，石墨烯/ZnO纳米复合材料层，TiO2、SnO2等)。在一些实施例中，基板是钙钛矿装置(例如，钙钛矿太阳能电池单元)的另一个层，如空穴传输层。
当仅沉积在基板上时，钙钛矿层可以用作UV保护性涂层。
当钙钛矿层用于装置中时，所述装置可以是包括多个层的堆叠的分层装置，如例如钙钛矿太阳能电池单元。
钙钛矿太阳能电池单元通常包括五个、六个、七个或八个层或由其组成。太阳能电池单元通常包含第一电极。在其顶部是夹在电子传输层(ETL)与空穴传输层(HTL)之间的钙钛矿层(ETL或HTL可以是第一电极之后的下一层)，其中第二电极位于夹层的顶部。也可以并入任选的基板层或另外的层，如缓冲层。
例如，参考图2A，可以看到钙钛矿太阳能电池单元(200)的一个实施例。
钙钛矿太阳能电池单元的第一层是第一电极(230)，通常是透明电极。在一些实施例中，透明电极可以是例如氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化铟锌、InZnAlO、ZnAlO、氧化镉、氧化锆铟、氧化镓锌、石墨烯、氧化石墨烯、石墨、导电纳米管、导电纳米颗粒、碳纳米管、碳、Ag、Al、Au、Mo、Cu、Ni、Ca、Li、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT∶PSS)或其组合。
第一层可以存在于任选层，例如基板层(240)如玻璃基板或柔性基板上。如先前所讨论的，玻璃基板可以是任何适当的玻璃基板，包含例如硼硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃等。柔性基板可以是任何适当的柔性基板，包含例如聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
钙钛矿太阳能电池单元的第二层是电子传输层(ETL)(230)，所述电子传输层存在于第一电极/透明电极(240)之上。在一些实施例中，ETL由以下组成或包括以下：后过渡金属的氧化物(如TiO2或SnO2)、ZnO、ZnSnCL、Cs2CO3、BaTiO3、SrTiO3、MgTiO3、BaSnO3、CdS、ZnTiO3、WO3、富勒烯和其衍生物、自组装单层、MXene(具有Mn+1XnTx组合物的2D过渡金属碳化物和氮化物)、氧化铟镓锌(InGaZnO4)、氮化镓(GaN)、五氧化二铌(Nb2O5)、In2S3、SnS2、Bi2S3、MoS2、WS2、还原氧化石墨烯、苝二酰亚胺和其衍生物、萘二酰亚胺和其衍生物、氮杂并苯和其衍生物、n型共轭聚合物、浴铜灵、红菲咯啉、2，2′，2″-(1，3，5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、三[2，4，6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基]硼烷(3TPYMB)、3，3′，5，5′-四[(间-吡啶基)-苯-3-基]联苯(BP4mPy)、三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、N，N′-双(萘-1-基)-N，N′-双(苯基)联苯胺(NPD)、4，4′-双(N-咔唑基)-1，1′-联苯(CBP)、N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基联苯胺(TPD)、三(4-咔唑基-9-基苯基)胺(TCTA)、1，1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、1，3，5-三(3-吡啶基-3-苯基)苯(TmPyPB)、六氮杂苯并菲六甲腈(HATCN)、其衍生物或其掺杂层或其组合。
钙钛矿太阳能电池单元的第三层是在电子传输层(230)之上并与其接触的所公开的可见透明的光吸收层(210)。如先前所讨论的，可见透明的光吸收层包括三维卤化物钙钛矿、双钙钛矿、二维钙钛矿或其组合。如先前所讨论的，钙钛矿层的吸收截止值应当≤470nm，并且微晶大小应当＞10nm。
钙钛矿层应当通过热蒸发形成。热蒸发可以用于从一种或多种来源生长钙钛矿膜，例如通过前体的顺序蒸发，和/或通过共蒸发，其中前体同时蒸发。
例如，在一个特定实施例中，通过将CsCl、CsBr和PbCl2热共蒸发到电子传输层或空穴传输层上来形成可见透明的光吸收层。基于期望的钙钛矿组成，本领域技术人员将理解前体的选择。
通常，前体将包括多种卤化物，包含至少一种金属卤化物。例如，在一些实施例中，所有前体独立地具有根据RXn的组合物，其中X是F、Cl、Br或I，n是1-3(取决于R的化合价)，其中R可以是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵、ANH3(A是有机基团)或金属，如Cs、Na、K、Rb、Ag、Au、Ba、Bi、Ca、Co、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Ge、Ho、Hg、In、La、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sm、Sn、Sr、Tb、Ti、Y、Yb或Zn。ANH3前体中的有机基团A可以是任何有机基团，包含烷基、烯基、炔基或芳基。在一些实施例中，有机基团是具有1至10个碳的烃。例如，在一些实施例中，A是CH3。在优选的实施例中，A是C6H5(CH2)2。
在一些实施例中，钙钛矿层的厚度介于200nm与800nm之间。
钙钛矿太阳能电池单元的第四层是在可见透明的光吸收层(210)之上并与其接触的空穴传输层(250)。空穴传输层可以包含任何能够充当空穴传输层的材料。在一些实施例中，空穴传输层包括螺环连接的化合物，如2，2′，7，7′-四(N，N-二-对甲氧基苯基-胺)-9，9′-螺二芴(螺-OMeTAD)。在一些实施例中，所述空穴传输层是PEDOT∶PSS、Pedot∶PSS、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT)、聚(三芳基胺)(PTAA)、NiOx、CuSCN、Cu2O、CuOx、CuO、MoOx、NiPc、CuPc、VOx、V2Ox、Cr、CrOx、Co3O4、CoOx、Co1-yCuyOx、还原氧化石墨烯、Alq3、NPD、CBP、TPD、TCTA、TAPC、BP4mPy、TmPyPB、HATCN、聚[(9，9-双(3′-(N，N-二甲基氨基)丙基)-2，7-芴)-alt-2，7-(9，9-二辛基芴)](PFN)、自组装单层、螺环连接的化合物(如2，2′，7，7′-四(N，N-二-对甲氧基苯基-胺)-9，9′-螺二芴(螺-OMeTAD))、p型共轭聚合物、其衍生物或其掺杂层或其组合。
第五层是在空穴传输层(250)之上的第二电极(260)。第二电极可以包含用于第二电极的任何适当的材料，包含例如金、铝等。第二电极(260)可以是透明电极(例如，包括ITO、FTO等)，并且可以与第一电极(230)相同或不同。
钙钛矿太阳能电池单元的替代性实施例见图2B。在所述图中，太阳能电池单元(205)处于倒置布置，其中第一电极(230)位于任选的基板(240)的顶部。空穴传输层(255)位于第一电极之上。可见透明的光吸收层(210)位于空穴传输层之上并与其接触。电子传输层(225)位于可见透明的光吸收层之上并与其接触。并且第二电极(260)位于电子传输层之上。
也可以并入本领域已知的其它层。在一些实施例中，如图2B所示，装置可以包含一个或多个缓冲层(270，275)，所述一个或多个缓冲层可以被引入ETL和/或HTL与对应的电极之间。在一些实施例中，缓冲层可以包括还原氧化石墨烯、Cr、BP4mPy、TmPyPB、浴铜灵或红菲咯啉。此类另外的层也可以容易地并入到太阳能电池单元的其它实施例中，包含关于图2A所描述的实施例。
由于物质组合物(以及整个太阳能电池单元/光伏装置)的可见透明性，其可以用于为需要透明性的各种系统供电，包含例如智能窗户。
其它装置，如窗户(或窗户上的膜)，可以具有不同的配置。例如，参考图3A，示出了窗户的实施例。窗户(300)包括具有内表面(342)和外表面(341)的第一基板(340)。窗户(300)可以任选地含有具有内表面(346)和外表面(347)的第二基板(345)。注意，“内”表面和“外”表面在这里用作任意方向，指的是两个相对的表面，其中，如果窗户定位于房间中，一个表面将朝向房间，而另一个表面将朝向外面，背离房间。
第一基板(340)优选地包括玻璃基板(例如，硼硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃等)或由玻璃基板组成，尽管其它基板可能是适当的。优选地，第二基板包括玻璃基板或由玻璃基板组成。第二基板(345)可以与第一基板(340)相同或不同。
窗户(300)通常包括多个层。取决于窗户的确切构造，第一基板(340)可以在内表面(342)、外表面(341)或两者上具有膜。
所述膜通常包括如先前所描述的透明电极(230)。优选地，透明电极直接与第一基板接触。
所述膜通常还包括与透明电极(230)电连通并且优选地直接接触的电子传输层(220)、与电子传输层(220)接触的所公开的可见透明的光吸收层(210)以及与可见透明的光吸收层(210)接触的空穴传输层(250)。这些层先前已描述了。这三个层-电子传输层(220)、可见透明的光吸收层(210)和空穴传输层(250)-可以被视为形成了光伏复合层(310)。
所述膜还将包含第二电极(260)，优选地第二透明电极。所述第二电极与空穴传输层电连通。
所述膜还将包含一个或多个电致变色薄膜(320)，所述一个或多个电致变色薄膜与空穴传输层(250)电连通。电致变色薄膜可以独立地包括以下或由以下组成：任何适当的电致变色薄膜，如WO3、Nb2O5、IrO2、NiO或V2O5。
在一些实施例中，如图3A所示的实施例，电致变色薄膜(320)是单片结构中的组件，电致变色薄膜定位于光伏复合层与第二电极之间。
在图3B中可以看到替代性配置，其中窗户(303)包括第一电极(230)和第二电极(260)，以及夹在两个电极层之间的图案化光伏复合层(310)和图案化电致变色层(330)。至少在第一电极(230)上，通常存在与图案化光伏复合层(310)接触的第一部分(311)和与图案化电致变色层(330)接触的第二部分(312)。优选地，在图案之间存在至少一些空间(313)。
电致变色层(330)将包括至少一个电致变色薄膜或由至少一个电致变色薄膜组成。然而，如本领域技术人员所知，可以包含另外的层，如夹在电致变色薄膜与离子存储层之间的电解质层。电解质层可以包含任何适当的电解质层材料，如LiAlF4或由其组成。离子存储层可以包含任何适当的离子存储层材料组成，如LixV2O5或由其组成。
在图3C中可以看到另一种替代性配置，其中窗户(305)包括多个基板层、光伏复合层和电致变色薄膜。这里，第二组层被施加到先前参考图3A描述的窗户(300)上。
具体地，在第二基板(345)的外表面上，示出了第三电极(235)。此电极类似于先前所讨论的第一电极(230)。在一些实施例中，第三电极与第一电极相同。在一些实施例中，第三电极不同于第一电极。
第二光伏复合层(315)与第三电极(235)电连通，并且优选地与所述第三电极直接接触。在一些实施例中，第一光伏复合层(310)与第二光伏复合层(315)相同。在一些实施例中，第一光伏复合层(31 0)不同于第二光伏复合层(315)。例如，对于不同的紫外光条件优化不同的光伏复合层可能是有益的，如本领域所知，这将受到各种因素的影响。此类因素包含但不限于海拔(例如，当飞机在跑道上滑行时，飞机驾驶员的窗户将经历与飞机在36,000英尺飞行时不同的UV光轮廓，并且纽约州纽约的建筑物的窗户(大约在海平面之上50-60米)将经历与秘鲁拉林科纳达的建筑物(大约在海平面之上5，100米)不同的UV条件)或天气条件(例如，云层将影响到达办公建筑或家庭的窗户的光的UVA/UVB比率)。
可以存在与第二光伏复合层的空穴传输层电连通的第二电致变色薄层(325)。第二电致变色薄层可以与第一电致变色薄层(320)相同或不同。在一些实施例中，窗户的电致变色部分还包括其它层，如电解质。
示出了第四电极(265)，所述第四电极与第二电致变色薄层(325)电连通，并且优选地与所述第二电致变色薄层直接接触。此电极类似于先前所讨论的第二电极(260)。在一些实施例中，第四电极与第二电极相同。在一些实施例中，第四电极不同于第二电极。
还存在第三基板(348)，优选地与第四电极接触。第三基板优选地包括玻璃基板或由其组成。此基板类似于先前所讨论的第一基板(340)和第二基板(345)。在一些实施例中，第三基板与第一基板、第二基板或两者相同。在一些实施例中，第三基板不同于第一基板和第二基板。
此外，透明钙钛矿基装置还可以用作串联太阳能电池单元中的电池单元之一，以提高功率转换效率和稳定性。串联太阳能电池单元通常可以被视为包括至少一个具有宽带隙吸收体的电池单元和至少一个具有窄带隙吸收体的电池单元。这里使用的“宽”和“窄”是相对术语。在一些实施例中，宽带隙吸收体的带隙为至少1.5eV，并且窄带隙吸收体的带隙小于1.5eV。
如图4所见，串联太阳能电池单元(400)可以包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：第一电极(230)、第二电极(260)和两个光伏复合层。优选地，第一电极或第二电极中的一个是金属电极，并且另一个是透明电极。
第一复合层，如先前所讨论的光伏复合层(310)，包括夹在空穴传输层与电子传输层之间的所公开的可见透明的光吸收层，与第一电极(230)电连通，并且优选地与所述第一电极直接接触。
包括第二光吸收层的第二复合层(410)也存在于太阳能电池单元中。第二复合层(410)与第二电极(260)电连通，并且优选地与所述第二电极直接接触。第二复合层也与第一复合层电连通。在一些实施例中，第一复合层和第二复合层两者均包括钙钛矿层。
在一些实施例中，中间层(420)存在于第一复合层(光伏复合层(310))与第二复合层(410)之间。在一些实施例中，中间层(420)是透明电极，其可以与第一电极、第二电极或两者相同或不同。在一些实施例中，中间层(420)包括Ag、MoOx、和ITO。
应当认识到，钙钛矿材料中的有毒Pb可以通过采用包封和装置上的铅螯合涂层来克服。因此，在一些实施例中，装置或薄膜被例如玻璃或透明聚合物完全或部分包封。
这些装置具有改进的性能特性。例如，参考图5A，可以看到透明太阳能电池单元的实施例的美学性能。具体地，一个示例装置被配置成具有以下结构：对于整个装置，玻璃/ITO/SnO2/钙钛矿(CsPbCl2.5Br0.5)/螺环/ITO在大约560nm处显示出约80％的峰值透射率。如所见，在约430nm以上的波长(即，在大部分可见光区域内)，明视觉响应超过为1的值。进一步，观察CIE 1931色度图上的颜色坐标(参见图5B)，装置的坐标(502)几乎与全球标准光谱AM1.5g的坐标(501)相同。
观察示例透明太阳能电池单元的光伏性能，图6A示出了太阳能电池单元的电流密度-电压特性。在此类电池单元内，反向可以具有例如1.60V的VOC、0.65的FF、1.0的Jsc(mA/cm2)和1.1％的PCE，而正向可具有例如1.53V的VOC、0.59的FF、1.0的JSC(mA/cm2)和0.9％的PCE。
图6B示出了示例透明太阳能电池单元的实施例的外部量子效率(EQE)。
图7示出了示例透明太阳能电池单元的稳定性的曲线图。具体地，所述图示出了根据ISOS-L-1I协议测试的包封的CsPbCl2.5Br0.5太阳能电池单元在环境条件(约40℃，40％R.H.)下连续模拟单太阳照明下以最大功率点(MPP)操作的归一化功率转换效率(PCE)。如所见，即使连续操作1200小时，效率仍保持在95％以上。
图8A示出了具有以下结构的1.2em2面积的透明装置的J-V特性：玻璃/ITO/SnO2/钙钛矿(CsPbCl2.5Br0.5)/螺/ITO。具体地，这示出了VOC为1.58V、FF为0.64、JSC为0.9mA/cm2并且PCE为0.9％的装置。图8B示出了光电流与各种透明装置的面积之间的近似线性关系，其中装置的面积介于0.9em2与25cm2之间。
这些可见透明的光吸收层优选地以特定的方式制造。具体地，首先提供了目标基板。目标基板可以是例如电子传输层或空穴传输层。通过热共蒸发在目标基板上形成层，所述层包括三维卤化物钙钛矿、双钙钛矿、有序空位双钙钛矿、二维钙钛矿或其组合，所述三维卤化物钙钛矿具有式ABX3，其中A是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵或其组合；B是Pb、Sn、Ge、Cu、Fe、Ga、Eu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn、Mg、Ca、Ba、Y、Yb、Co、In、Sb、Bi、Ag、Ni、Ho、Er、Tb、Sm、La或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合。所述双钙钛矿优选地具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合。所述二维钙钛矿优选地具有式A2Bn- 1MnX3n+1，其中A是Cs、RNH3(R是有机基团)或其组合；B是R′NH3(R′是有机基团)；M是Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Cu、Au、Ag或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，n表示每个无机层中的M-X片材的数量。在其中A是RNH3或R′NH3的实施例中，有机基团R和R′可以是任何有机基团，包含烷基、烯基、炔基或芳基。R和R′优选地是不同的有机基团。在一些实施例中，有机基团是具有1至10个碳的烃。例如，在一些实施例中，R和R′独立地是C6H5(CH2)2和CH3。层的吸收截止值≤470nm并且微晶大小＞10nm。
用于热共蒸发和/或顺序蒸发的材料可以是任何适当的前体。如上文所讨论的，前体将通常包括多种卤化物，包含至少一种金属卤化物。在一些实施例中，至少一种有机卤化物被用作前体。在一些实施例中，所有前体独立地具有根据RXn的组合物，其中X是F、Cl、Br或I，n是1-3(取决于R的化合价)，其中R可以是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵、ANH3(A是有机基团)、Ag、Au、Ba、Bi、Ca、Co、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Ge、Ho、Hg、In、La、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sm、Sn、Sr、Tb、Ti、Y、Yb或Zn。在一些实施例中，前体包括CsCl、CsBr和PbCl2或由其组成。ANH3前体中的有机基团A可以是任何有机基团，包含烷基、烯基、炔基或芳基。在一些实施例中，有机基团是具有1至10个碳的烃。例如，在一些实施例中，A是CH3。在优选的实施例中，A是C6H5(CH2)2。
通常选择前体的数量和组成以及前体的摩尔比，以获得期望的钙钛矿组合物。
这些前体可以以任何化学计量适当的摩尔比提供。在一些实施例中，前体的摩尔比(如PbCl2∶CsCl∶CsBr)等于1∶0.5∶0.5。在其它实施例中，作为摩尔比的实例，对于CsPbClxBr(3-x)(0≤x＜2)，PbCl2∶PbBr2∶CsBr的摩尔比优选地为(x/2)∶(1-x/2)∶1。对于CsPbClxBr(3-x)(2≤x≤3)，PbCl2∶CsCl∶CsBr的摩尔比优选地为1∶(x-2)∶(3-x)。具体地，对于一些制成的膜(例如，CsPbCl3)，x＝3。共蒸发的材料包含摩尔比为1∶1∶0的PbCl2、CsCl和CsBr。对于CsPbCl2.5Br0.5，共蒸发的材料包含摩尔比为1∶0.5∶0.5的PbCl2、CsCl和CsBr。
通过微调钙钛矿中的Cl和Br组成，可以制备具有高透射率和高显色指数的这些可见透明的光吸收层。例如，并入CsPbClxBr(3-x)作为活性层的装置采集UV和近UV光子用于发电，避免了对可见或红外光子的竞争。其高电导率和吸光度使其能够在厚度超过400nm的太阳能电池单元中发挥作用，确保高产出率和高量子效率。另外，预期无机材料比有机材料更稳定。
所公开的方法不限于CsPbClxBr(3-x)；相反，它适用于许多其它类似的三维钙钛矿，包含MAPbClxBr(3-x)、FAPbClxBr(3-x)、CsaMAbFAcPbClxBr(3-x)(a+b+c＝1)。
通过真空沉积制造了CsPbCl3和CsPbCl2.5Br0.5膜。证明了这些材料的高透射率和高显色指数，并且制造了钙钛矿太阳能电池单元，所述钙钛矿太阳能电池单元将CsPbCl2.5Br0.5钙钛矿膜并入作为其活性层。测量了CsPbCl2.5Br0.5和CsPbCl3膜的吸光度和ITO顶电极的CsPbCl2.5Br0.5基太阳能电池单元的透射率，表征了以ITO为电极的钙钛矿太阳能电池单元的性能。更多的细节参见图。
实例1(三维钙钛矿)
钙钛矿层通过在真空(＜3×10-6mbar)中以5A/s的总蒸发速率热共蒸发来自不同来源的CsCl、CsBr和PbCl2来沉积。对于CsPbCl3、CsPbCl2.5Br0.5和CsPbCl2Br钙钛矿膜，CsCl、CsBr和PbCl2的摩尔比分别从1∶0∶1、1∶1∶2调整到0∶1∶1。在共蒸发期间，每个来源的蒸发速率由一个石英晶体微量天平传感器监测。在此实例中，共蒸发花费约10分钟，直到钙钛矿层的厚度为大约400nm。共蒸发之后，将样品转移到氮气手套箱中，并且在150℃下退火，持续10分钟。
实例2(双钙钛矿)
钙钛矿层通过在真空(＜3×10-6mbar)中以5A/s的总蒸发速率热共蒸发来自不同来源的CsCl、CsBr、AgCl2、AgBr2、BiCl3和BiBr3来沉积。对于Cs2AgBiClx+2y+3zBr6-x-2y-3z钙钛矿膜，将CsCl、CsBr、AgCl2、AgBr2、BiCl3和BiBr3的摩尔比调整为x∶(1-x)∶y∶(1-y)∶z∶(1-z)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。在共蒸发期间，每个来源的蒸发速率由一个石英晶体微量天平传感器监测。在此实例中，共蒸发花费约10分钟，直到钙钛矿层的厚度为大约400nm。共蒸发之后，将样品转移到氮气手套箱中，并且在200℃下退火，持续10分钟。
实例3(二维钙钛矿)
钙钛矿层通过在真空(＜3×10-6mbar)中以5A/s的总蒸发速率热共蒸发来自不同来源的C8H12C1N(PEACl，苯乙胺盐酸盐)、C8H12BrN(PEABr，苯乙胺氢溴酸盐)、PbCl2和PbBr2来沉积。对于PEA2PbC12x+2yBr4-2x-2y钙钛矿膜，PEACl、PEABr、PbCl2和PbBr2的摩尔比被调整为2x∶(2-2x)∶y∶(1-y)，其中0≤x≤1并且0≤y≤1。在共蒸发期间，每个来源的蒸发速率由一个石英晶体微量天平传感器监测。在此实例中，共蒸发花费约10分钟，直到钙钛矿层的厚度为大约400nm。共蒸发之后，将样品转移到氮气手套箱中，并且在100℃下退火，持续10分钟。
重要的优点是，与其它透明太阳能电池单元相比，所公开的钙钛矿太阳能电池单元具有更高的透射率、更高的效率和更高的产出率、更低的成本和更高的稳定性。另外，其制造方法比溶液法更容易且更环保。
仅使用常规实验，本领域的技术人员将认识到或能够确定本文所描述的本发明的具体实施例的许多等效物。此类等效物旨在被以下权利要求所涵盖。

Claims (15)

1.一种可见透明的光吸收层，其包括：
三维卤化物钙钛矿，所述三维卤化物钙钛矿具有式ABX3，其中A是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵或其组合；B是Pb、Sn、Ge、Cu、Fe、Ga、Eu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn、Mg、Ca、Ba、Y、Yb、Co、In、Sb、Bi、Ag、Ni、Ho、Er、Tb、Sm、La或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合；
双钙钛矿，所述双钙钛矿具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合；
二维钙钛矿，所述二维钙钛矿具有式A2Bn-1MnX3n+1，其中A是Cs、RNH3(其中R是有机基团)或其组合；B是R′NH3(其中R′是有机基团)；M是Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Cu、Au、Ag或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，n表示每个无机层中的M-X片材的数量，并且n是至少2；或
其组合，
其中所述可见透明的光吸收层的吸收截止值≤470nm；并且
其中所述可见透明的光吸收层的微晶大小＞10nm。
2.根据权利要求1所述的可见透明的光吸收层，其中所述三维卤化物钙钛矿、所述双钙钛矿、所述二维钙钛矿或所述其组合包括具有下式的无机、有机或杂化钙钛矿：
CsaMAbFAcPbdGeeSnfFxClyBrz，其中a+b+c＝l，d+e+f＝1，x+y+z＝3，0≤a、b、c、d、e、f≤1，0≤x、y、z≤3；
Cs2AgBiClx+2y+3zBr6-x-2y-3z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；
PEA2PbaSn1-aCl2x+2yBr4-2x-2y，其中0≤a≤1，0≤x≤1并且0≤y≤1；或
Cs2PbxSnyI2Cl2，其中x+y＝1，0≤x≤1并且0≤y≤1。
3.根据权利要求1或2所述的可见透明的光吸收层，其中所述可见透明的光吸收层是使用独立地具有根据RXn的组合物的前体通过热共蒸发、顺序热蒸发或其组合形成的，其中X是F、Cl、Br或I，n是1-3(取决于R的化合价)，其中R可以是甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵、ANH3(其中A是有机基团)或金属。
4.一种钙钛矿太阳能电池单元，其包括：
可见透明基板，所述可见透明基板包括玻璃、刚性聚合物或柔性聚合物；以及
透明电极，所述透明电极沉积在所述可见透明基板之上；
光伏复合层，所述光伏复合层位于所述透明电极之上，所述光伏复合层包括位于电子传输层与空穴传输层之间的可见透明的光吸收层；以及
第二电极，所述第二电极位于所述光伏复合层之上；
其中所述光吸收层是三维卤化物钙钛矿、双钙钛矿、二维钙钛矿或其组合；
其中所述三维卤化物钙钛矿具有式ABX3，其中A是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵或其组合；B是Pb、Sn、Ge、Cu、Fe、Ga、Eu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn、Mg、Ca、Ba、Y、Yb、Co、In、Sb、Bi、Ag、Ni、Ho、Er、Tb、Sm、La或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，并且其中所述双钙钛矿具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合；
其中所述双钙钛矿具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合；
其中所述二维(2D)钙钛矿具有式A2Bn-1MnX3n+1，其中A是Cs、RNH3(其中R是有机基团)或其组合；B是R′NH3(其中R′是有机基团)；M是Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Cu、Au、Ag或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，n表示每个无机层中的M-X片材的数量，并且n是至少2；
其中所述可见透明的光吸收层的吸收截止值≤470nm；并且
其中所述可见透明的光吸收层的微晶大小＞10nm。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池单元，其中所述透明电极是氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化铟锌、InZnAlO、ZnAlO、导电纳米管、导电纳米颗粒、氧化镉、氧化铟锆、氧化镓锌、石墨烯、氧化石墨烯、石墨、碳纳米管、碳、Ag、Al、Au、Mo、Cu、Ni、Ca、Li、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)或其组合。
6.根据权利要求4或5所述的钙钛矿太阳能电池单元，其中所述电子传输层包括TiO2、SnO2、ZnO、ZnSnO4、CS2CO3、BaTiO3、SrTiO3、MgTiO3、BaSnO3、CdS、ZnTiO3、WO3、导电纳米管、导电纳米颗粒、富勒烯和其衍生物、自组装单层、MXene(具有Mn+1XnTx组合物的2D过渡金属碳化物和氮化物)、氧化铟镓锌(InGaZnO4)、氮化镓(GaN)、五氧化二铌(Nb2O5)、In2S3、SnS2、Bi2S3、MoS2、WS2、还原氧化石墨烯、苝二酰亚胺和其衍生物、萘二酰亚胺和其衍生物、氮杂并苯和其衍生物、n型共轭聚合物、浴铜灵、红菲咯啉、2，2′，2″-(1，3，5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、三[2，4，6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基]硼烷(3TPYMB)、3，3′，5，5′-四[(间-吡啶基)-苯-3-基]联苯(BP4mPy)、三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、N，N′-双(萘-1-基)-N，N′-双(苯基)联苯胺(NPD)、4，4′-双(N-咔唑基)-1，1′-联苯(CBP)、N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基联苯胺(TPD)、三(4-咔唑基-9-基苯基)胺(TCTA)、1，1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、1，3，5-三(3-吡啶基-3-苯基)苯(TmPyPB)、六氮杂苯并菲六甲腈(HATCN)、其衍生物或其掺杂层或其组合。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的钙钛矿太阳能电池单元，其中所述空穴传输层包括2，2′，7，7′-四(N，N-二-对甲氧基苯基-胺)-9，9′-螺二芴(螺-OMeTAD)、Pedot：PSS、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT)、聚(三芳基胺)(PTAA)、NiOx、CuSCN、Cu2O、CuOx、CuO、MoOx、NiPc、CuPc、VOx、V2Ox、Cr、CrOx、Co3O4、CoOx、Co1-yCuyOx、还原氧化石墨烯、Alq3、NPD、CBP、TPD、TCTA、TAPC、BP4mPy、TmPyPB、HATCN、聚[(9，9-双(3′-(N，N-二甲基氨基)丙基)-2，7-芴)-alt-2，7-(9，9-二辛基芴)](PFN)、自组装单层、导电纳米颗粒、导电纳米管、p型共轭聚合物、其衍生物或其掺杂层或其组合。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的钙钛矿太阳能电池单元，其中所述可见透明的光吸收层是使用独立地具有根据RXn的组合物的前体通过热共蒸发、顺序热蒸发或其组合形成的，其中X是F、Cl、Br或I，n是1-3(取决于R的化合价)，其中R可以是甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵、ANH3(其中A是有机基团)或金属。
9.一种窗户，其包括：
基板，所述基板具有内表面和外表面；以及
至少一个膜，所述至少一个膜与所述内表面、所述外表面或两者接触，每个膜包括可见透明的光吸收层，所述可见透明的光吸收层包括三维卤化物钙钛矿、双钙钛矿、二维钙钛矿或其组合；
其中所述三维卤化物钙钛矿具有式ABX3，其中A是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵或其组合；B是Pb、Sn、Ge、Cu、Fe、Ga、Eu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn、Mg、Ca、Ba、Y、Yb、Co、In、Sb、Bi、Ag、Ni、Ho、Er、Tb、Sm、La或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合；并且
其中所述双钙钛矿具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合；并且
其中所述二维钙钛矿具有式A2Bn-1MnX3n+1，其中A是Cs、RNH3(其中R是有机基团)或其组合；B是R′NH3(其中R′是有机基团)；M是Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Cu、Au、Ag或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，n表示每个无机层中的M-X片材的数量，并且n是至少2；
其中所述可见透明的光吸收层的吸收截止值≤470nm；并且
其中所述可见透明的光吸收层的微晶大小＞10nm。
10.根据权利要求9所述的窗户，其中所述膜包括：
透明电极；
电子或空穴传输层，所述电子或空穴传输层与所述透明电极电连通；
所述可见透明的光吸收层，所述可见透明的光吸收层与所述电子传输层接触；
空穴或电子传输层，所述空穴或电子传输层与所述可见透明的光吸收层接触；
第二电极，所述第二电极与所述空穴或电子传输层电连通；以及
一个或多个电致变色薄膜，所述一个或多个电致变色薄膜与所述空穴传输层电连通。
11.一种用于制造可见透明的光吸收层的方法，所述方法包括：
提供目标基板，所述目标基板包括玻璃、刚性聚合物、柔性聚合物、电子传输层或空穴传输层；以及
通过热共蒸发、顺序热蒸发或其组合形成至少一个钙钛矿层，所述至少一个钙钛矿层包括三维卤化物钙钛矿、双钙钛矿、二维钙钛矿或其组合，
其中所述三维卤化物钙钛矿具有式ABX3，其中A是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵或其组合；B是Pb、Sn、Ge、Cu、Fe、Ga、Eu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn、Mg、Ca、Ba、Y、Yb、Co、In、Sb、Bi、Ag、Ni、Ho、Er、Tb、Sm、La或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合；
其中所述双钙钛矿具有式A2BCX6，其中A是Cs、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)或其组合；B是Cu、Ag、Hg、Au或其组合；C是Sb、Bi或其组合；并且X是F、Cl、Br、I或其组合。
其中所述二维钙钛矿具有式A2Bn-1MnX3n+1，其中A是Cs、RNH3(R是有机基团)或其组合；B是R′NH3(R′是有机基团)；M是Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Cu、Au、Ag或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，n表示每个无机层中的M-X片材的数量，并且n是至少2；
其中所述层的吸收截止值≤470nm；并且
其中所述层的微晶大小＞10nm。
12.根据权利要求11所述的方法，其中形成多个二维钙钛矿，所述多个二维钙钛矿各自与至少一个其它二维钙钛矿接触，所述多个二维钙钛矿各自独立地具有式A2Bn-1MnX3n+1，其中A是Cs、RNH3(R是有机基团)或其组合；B是R′NH3(R′是有机基团)；M是Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Cu、Au、Ag或其组合；X是F、Cl、Br、I或其组合，n表示每个无机层中的M-X片材的数量，并且n是至少2，其中所述多个二维钙钛矿中的每个二维钙钛矿在n方面变化。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所形成的至少一个钙钛矿层包括三维卤化物钙钛矿或二维钙钛矿，并且其中所述方法进一步包括通过热共蒸发、顺序热蒸发或其组合在所述至少一个钙钛矿层上方形成另外的钙钛矿层，所述另外的钙钛矿层包括所述三维卤化物钙钛矿或所述二维钙钛矿中的另一个。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述可见透明的光吸收层是使用独立地具有根据RXn的组合物的前体形成的，其中X是F、Cl、Br或I，n是1-3(取决于R的化合价)，其中R可以是Cs、Na、K、Rb、甲基铵(MA)、甲脒正离子(FA)、乙烷二铵、异丙基铵、二甲基铵、胍正离子、哌啶正离子、吡啶正离子、吡咯烷正离子、咪唑正离子、叔丁基铵、ANH3(其中A是有机基团)或金属。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其进一步包括选择多种前体，选择每种前体的组合物，并且确定所述前体的摩尔比以获得期望的钙钛矿组合物。
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