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CN116867759A - 分离甲醇和（甲基）丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

分离甲醇和（甲基）丙烯酸甲酯的方法 Download PDF

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CN116867759A CN202280015497.7A CN202280015497A CN116867759A CN 116867759 A CN116867759 A CN 116867759A CN 202280015497 A CN202280015497 A CN 202280015497A CN 116867759 A CN116867759 A CN 116867759A
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Abstract

本发明涉及一种用于在蒸馏塔中由甲醇浓度小于甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的最小沸点共沸物中的甲醇浓度的混合物生产甲醇浓度大于甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的最小沸点共沸物中的甲醇浓度的蒸馏产物的方法，并且另外提供一种用于由(甲基)丙烯酸甲酯制备(甲基)丙烯酸C6‑至C22‑烷基、芳基或烯基酯的酯交换方法。

Description

分离甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于破坏(breaking)甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的共沸物的方法，并且另外提供一种用于由(甲基)丙烯酸甲酯制备(甲基)丙烯酸酯的C6-至C22-烷基、芳基或烯基的酯交换方法。
如在本发明的语境下使用的术语“破坏甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的共沸物”是指一种在蒸馏塔中由甲醇浓度小于或等于甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的最小沸点共沸物中的甲醇的浓度的混合物，生产甲醇浓度大于甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的最小沸点共沸物中的甲醇的浓度的蒸馏产物的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸的烷基、芳基或烯基酯通常通过(甲基)丙烯酸甲酯与相应醇的酯交换制备。
(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换产生甲醇，甲醇通常通过蒸馏以甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的混合物的形式回收。所得蒸馏物可以具有与共沸组合物一样高的甲醇浓度，但其典型地低于该最大值。这导致(甲基)丙烯酸甲酯的不期望的损失。如此获得的蒸馏物必须经过进一步的加工步骤，以便分离和重复使用(甲基)丙烯酸甲酯。出于经济原因，如果可以减轻共沸物形成的影响，从而减少蒸馏产物中(甲基)丙烯酸甲酯的损失，则将是特别希望的。
鉴于上述，本发明的目的是提供一种用于破坏甲醇/(甲基)丙烯酸甲酯共沸物的方法，该方法作为独立于任何酯交换反应的方法，或者作为通过酯交换分别制备(甲基)丙烯酸的烷基、芳基或烯基酯的改进方法的一部分，其中蒸馏物中(甲基)丙烯酸甲酯的量可显著减少，从而可以减少或甚至避免蒸馏物目前所需的进一步分离步骤的努力。
发明内容
对于具有6至22个碳原子的直链或支链、无环或环状烷基、芳基或烯基的(甲基)丙烯酸的烷基、芳基或烯基酯，该目的可通过根据本发明的方法来解决。
本发明人出乎意料地发现，如果通过蒸馏塔，用相应的C6-至C22-醇进料处理共沸物，则蒸馏物中的甲醇浓度将可以超过甲醇的共沸浓度(即共沸物被破坏)，而(甲基)丙烯酸甲酯在蒸馏物物料中被耗尽，相反在C6-至C22-醇物料中富集。结果，蒸馏物中的甲醇浓度急剧上升，并达到显著低于(甲基)丙烯酸甲酯共沸浓度的(甲基)丙烯酸甲酯浓度。由此，相对于(甲基)丙烯酸甲酯收率，该方法的效率显著提高。
因此，本发明提供了一种用于破坏甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的共沸物的方法，即一种用于在蒸馏塔中由甲醇浓度小于或等于甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的最小沸点共沸物中的甲醇的浓度的甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的混合物，生产甲醇浓度大于甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的最小沸点共沸物中的甲醇的浓度的蒸馏产物的方法，其中该方法包括使甲醇浓度小于或等于甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的最小沸点共沸物中的甲醇的浓度的甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的混合物与式(I)的醇接触的步骤
HO-R1(I)，
其中R1是通过位于蒸馏塔处的醇进料器添加的具有6至22个碳原子的直链或支链、非环或环状的烷基、芳基或烯基。
此外，本发明涉及用于制备式(II)的(甲基)丙烯酸酯的方法
CH2＝C(R2)-CO-OR1(II)
其中R2是氢或甲基，并且
R1是具有6至22个碳原子的直链或支链、非环或环状的烷基、芳基或烯基，
通过使式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯与式(I)的醇反应
CH2＝C(R2)-CO-OMe(III)
其中R2如上所定义的，
HO-R1(I)
其中R1如上所定义的；
其中使用蒸馏塔将通过酯交换反应制备的甲醇与具有式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯在小于或等于甲醇和式(Ⅲ)的(甲基)丙烯酸酯的共沸组合物的甲醇浓度下分离；并且通过经由位于蒸馏塔处的醇进料器进一步添加式(I)的醇，将由此获得的混合物富集至甲醇浓度大于甲醇和式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯的共沸组合物中的甲醇的浓度。
根据本发明的方法可以间歇地进行，或者可替代地，以连续方式进行。
发明详述
本发明方法中使用的蒸馏塔优选为萃取蒸馏塔。萃取蒸馏塔除了其萃取段之外，还可以包括精馏段和/或汽提段。
在本发明的一个实施方案中，萃取蒸馏塔分为三段：(1)在塔顶与醇进料器位置之间的精馏段，(2)在醇进料器位置与共沸物进料器位置之间的萃取段，和(3)位于共沸物进料器位置下方的汽提段。
在本发明的不同的实施方案中，萃取蒸馏塔具有两段：(1)在塔顶与醇进料器位置之间的精馏段，和(2)在醇进料器位置与共沸物进料器位置之间的萃取段。
在根据本发明的方法中，醇进料器位于蒸馏塔处，例如位于蒸馏塔的顶部，或者可替代地，位于蒸馏塔的顶部区域中。
优选地，醇进料器位于蒸馏塔的顶部区域中。如在本发明的上下文中所使用的，术语“蒸馏塔的顶部区域”是指萃取蒸馏塔中的一个位置，其中萃取段中的分离塔板的数目大于或等于精馏段中的分离塔板的数目。
然而，将醇进料到塔顶部可能导致用作萃取剂的醇的损失。因此，醇有利地在蒸馏塔的顶部附近(即在顶部区域，见上文)进料，使得萃取段的分离能力最大化，同时提供足够的精馏，以避免过量的醇损失。换言之，醇进料器的优选位置使得给出足够的塔高度用于萃取。
优选地，在醇进料器之上，存在最小0.01个理论分离塔板，且为了避免不希望的富集回到共沸组合物，存在最大10个理论分离塔板。
式(I)的醇可以例如在0℃与70℃之间的温度下通过醇进料器添加。
通过蒸馏塔添加式(I)的醇可以间歇地或连续进行。
为了防止不希望的(甲基)丙烯酸酯的聚合，根据本发明的方法中可以使用聚合抑制剂。有利地，这些方法在抑制剂组合物存在下进行，该抑制剂组合物包含至少一种酚类聚合抑制剂或由至少一种酚类聚合抑制剂组成。
这些化合物例如氢醌、氢醌醚如氢醌单甲醚或二叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、N,N’-(二苯基)-对苯二胺、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、对苯二胺、亚甲基蓝或空间位阻酚在本领域中是广泛已知的。这些化合物可以单独使用或以混合物的形式使用，并且通常是可商购的。稳定剂的作用方式通常是它们用作聚合中产生的自由基的自由基清除剂。基于总反应混合物的重量，抑制剂的比例，无论单独或作为混合物，通常可以是0.001-0.5％(wt/wt)。
这些聚合抑制剂可以分别在反应或蒸馏之前或开始时添加。此外，在酯交换期间可以引入小比例的所采用的聚合抑制剂。其中通过塔回流添加部分聚合抑制剂的方法在这里特别令人感兴趣。特别有利的是尤其使用含有(甲基)丙烯酸甲酯、氢醌单甲醚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的混合物。这一措施特别可以避免蒸馏塔内不希望的聚合。
此外，气态氧可以用于所述抑制。这可以例如以空气的形式使用，其中引入的量应有利地使得反应混合物上方的气相中的含量保持低于爆炸区域的极限氧浓度。特别优选的是每小时和每摩尔伯醇0.05至0.5升范围内的空气的量。同样可以使用惰性气体/氧气混合物，例如氮气/氧气或氩气/氧气混合物。
在本发明的具体实施方案中，氧与氢醌单甲醚(HQME)的组合可以用于抑制。
或者，根据本发明的方法可以在抑制剂组合物的存在下进行，所述抑制剂组合物包含选自以下的聚合抑制剂或由选自以下的聚合抑制剂组成：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2-二苯基-1-苦基肼基(picrylhydrazyl)、吩噻嗪、N,N’-二苯基-对苯二胺、苯胺黑、对苯醌和铜铁试剂，任选地与酚类聚合抑制剂组合。
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸烷基、芳基或烯基酯”应理解为意指甲基丙烯酸和丙烯酸的烷基酯、芳基酯或烯基酯。
在式(II)的(甲基)丙烯酸的烷基、芳基或烯基酯和式(I)的醇中，R1可以分别选自具有6至22个碳原子的直链或支链、非环或环状的烷基、芳基或烯基。术语“环烷基”是指单环或多环烷基物质，并因此包括双环基团，如异冰片基。优选地，R1是具有7至20个、有利地8至18个碳原子的直链或支链、非环或环状的烷基、芳基或烯基。
R1基团应理解为例如意指正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-辛基、2-乙基己基、壬基、2-甲基辛基、2-叔丁基庚基、3-异丙基庚基、癸基、十一烷基、5-甲基十一烷基、十二烷基、硬脂基和/或山萮基，和/或环烷基，如环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基、冰片基和/或者异冰片基。此外，R1基团可以是任选取代的(C6-C14)-芳基-(C1-C8)-烷基，优选优选(C6-C12)芳基-(C1-C4)-烷基，例如苄基、萘基甲基、萘基乙基、2-苯基乙基、2-苯氧基乙基、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-苯基丁基和/或2-联苯基乙基。
式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯可以作为纯物质，或者例如作为含有甲醇浓度小于或等于共沸组合物(来自先前反应)的混合物，或者作为新鲜/纯的式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯与式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的混合物的组合(该混合物具有小于或等于甲醇和式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯的共沸组合物的甲醇浓度)而引入到根据本发明的酯交换方法中。这样的方法设置特别适用于以连续方式进行的酯交换方法。
根据本发明的方法例如也可以在独立的装置中实现。通过第一塔添加不与式(III)的(甲基)丙烯酸酯形成共沸物的任意醇(即式(I)的醇)，以破坏共沸物。然后，在第二塔中，将式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯与式(I)的醇分离，再然后在第一塔中重复使用所述醇。
在间歇方法中，共沸物可以在醇之前进料至反应器，并在全回流下保持沸腾。然后，将反应希望的醇进料到塔中。当该醇从沸腾的共沸物中萃取式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯时，它也就开始酯交换反应。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，式(II)的(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸2-乙基己酯，式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯，并且式(I)的醇是2-乙基己醇。
进料到酯交换反应器中的式(I)的醇与式(III)的(甲基)丙烯酸酯的摩尔比优选在10:1至1:10的范围内，更优选在1:1至1:5的范围内，最优选在1:1.1至1:2.5的范围内。后一比率特别适用于连续的酯交换方法。
在本发明的一个优选实施方案中，在初始反应期后，将另外量(或剩余当量)的醇(I)通过蒸馏塔引入到反应混合物中，以使甲醇富集至大于共沸物中甲醇浓度的浓度。
通过蒸馏塔添加醇(I)可以在开始酯交换后直接开始，或者可替代地，在反应达到稳定状态后开始。在间歇方法中，向蒸馏塔的醇进料可以在分批进料(batch)开始时或在分批进料之后的某个时间点开始。
为了催化本发明的酯交换，可以使用选自以下组中的催化剂：钛酸烷基酯(例如钛酸四异丙酯、钛酸四(乙基己基)酯)、乙酰丙酮锆、二烷基锡化合物、锂化合物(例如氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、酰胺锂(LiNH2)、醇化锂(优选LiOMe)、钙化合物(例如氧化钙和氢氧化钙)、或酸(例如对甲苯磺酸、硫酸、甲磺酸)，可以单独使用或使用以上述催化剂的任何组合。
特别合适的催化剂是例如钛酸四异丙酯、钛酸四(乙基己基)酯和乙酰丙酮锆。催化剂可以以即用型形式购买，或者可以现场制备。可替代地，催化剂可以通过从下游加工中回收来获得。
有利地，可以使用0.2至10毫摩尔、更优选0.5至8毫摩尔催化剂/摩尔式(I)的醇。
反应时间尤其取决于所选择的参数，例如压力和温度。然而，它们通常在1至24小时、优选5至20小时、非常特别优选6至18小时的范围内。在连续方法的情况下，反应器停留时间通常在1至24小时、优选2至20小时、非常特别优选2.5至10小时的范围内。
反应可以优选在搅拌时进行，其中搅拌速率特别优选在50至2000rpm的范围内，非常特别优选在100至500rpm的范围内。
用于进行本发明酯交换的合适的装置可以是例如具有搅拌器、蒸汽加热器、蒸馏塔(共沸塔)和冷凝器的搅拌釜反应器。装置的尺寸取决于要制备的(甲基)丙烯酸烷基酯的量，并且根据本发明的方法可以在实验室规模(反应器体积0.5-20升)或者特别有利地在工业规模上进行。在特定方面中，搅拌釜反应器可以相应地具有在0.25m3至50m3、优选1m3至50m3、更优选3m3至25m3范围内的釜容积。反应器釜的搅拌器可以尤其以锚式搅拌器、叶轮、桨式搅拌器或搅拌器的形式配置。
蒸馏塔(共沸塔)可以具有一个、两个或更多个分离级。分离级的数目是指塔板塔中的塔板数目，或者在具有规整填料的塔或具有无规则填料的塔的情况下是指理论板的数目。
带塔板的多级蒸馏塔的实例包括诸如泡罩塔板、筛板塔板、长方形泡罩塔板、浮阀塔板、槽塔板、开槽筛孔塔板、泡罩筛孔塔盘、喷射塔板、离心塔板的那些。
具有无规则填料的多级蒸馏塔的实例是诸如拉西环、超级拉西环、勒辛环、鲍尔环、贝尔鞍环(Berl saddle)、矩鞍环(Intalox saddle)的那些；并且具有规整填料的多级精馏塔的实例是诸如Mellapak型(Sulzer)、MellapakPlus、Rombopak型(Kühni)、Montz-Pak型(Montz)的那些。优选地，在醇进料器之上存在最小0.01个理论分离塔板，并且，为了避免不希望的富集回到共沸组合物，存在最大10个理论分离塔板。
也可以使用具有不同内部构件的组合的蒸馏塔，例如，第一塔段中的规整填料和第二塔段中塔板或无规则填料。
在反应结束后，所得(甲基)丙烯酸烷基酯在许多情况下已经满足相应(甲基)丙烯酸酯烷基酯产物的一般要求，这使得在许多情况中不需要进一步纯化。然而，也可以在反应结束后通过蒸馏分离产物。
为了进一步提高品质，尤其是为了去除催化剂，可以通过已知方法对所得混合物进行纯化。由于单体的聚合倾向，合理的是采用使待蒸馏物质上的热应力最小化的蒸馏方法。非常合适的设备是其中单体从薄层连续蒸发的设备，如降膜蒸发器和具有旋转擦拭器系统的蒸发器。也可以使用短路径蒸发器。例如，可以进行其中可以使用具有旋转擦拭器系统和连接塔的连续蒸发器的蒸馏。举例来说，这种蒸馏可以在1至60毫巴范围内的压力和60℃至130℃的蒸发器温度(转膜蒸发器的表面温度)下进行。
在下文中，通过非限制性实施例和示例性实施方案来说明本发明。
具体实施方式
实施例：
对比实施例1：
在由配备有共沸塔和用于处理连续取出的反应器粗产物的附加塔组成的连续酯交换反应系统中，从所述反应器粗产物中分离和回收未反应的原料，向反应器连续供应醇、MMA和催化剂(钛(IV)醇盐)。将反应物引入到反应器中。在本发明实施例中，使用2-乙基己醇作为所述醇。将通过反应转化产生的甲醇以含有浓度低于或等于甲醇共沸浓度的甲醇的混合物的形式，通过共沸塔从反应器中连续取出。为了评估操作期间的浓度，实时测量和记录蒸馏物的密度，并将其用于计算甲醇和MMA的比率(根据纯物质的温度校正密度)。由于共沸物对分离性能的热力学限制，塔顶部的浓度典型地为78重量％甲醇。在达到稳定状态后，将回收的甲醇蒸馏物的样品取出并进行分析。结果报告于表1中。
实施例1：
在由配备有共沸塔和用于处理连续取出的反应器粗产物的附加塔组成的连续酯交换反应系统中，从粗产物中分离和回收未反应的原料，向反应器连续供应醇、MMA和催化剂(钛(IV)醇盐)。将反应物引入到反应器中，并且在不预热醇的情况下将醇的进料点移动到共沸塔顶部附近的位置。醇的温度为20℃。布置在醇进料点上方的是规整填料元件，其理论分离能力为约0.8个塔板。在本实施例中，使用2-乙基己醇作为所述醇。将通过反应转化产生的甲醇以含有浓度低于甲醇共沸浓度的甲醇的混合物的形式，通过共沸塔从反应器中连续取出。为了评估操作期间的浓度，实时测量和记录蒸馏物的密度，并将其用于计算甲醇和MMA的比率(根据纯物质的温度校正密度)。根据对比实施例1启动反应器，在达到稳定状态后，如上所述改变醇的进料点。蒸馏物中甲醇的浓度在2分钟内明显地对进料点的变化作出反应，回收的甲醇蒸馏物预期(assuming)具有大于78重量％的甲醇浓度。半小时后，以90重量％甲醇的计算浓度取出蒸馏物的第一样品；分析测定在很大程度上是相同的。在2h和93重量％的计算纯度之后的第二样品具有92.7重量％的甲醇分析含量，并且在达到94.5重量％的甲醇的稳定状态之后4小时之后的第三样品具有93.25重量％的甲醇分析含量。随着甲醇在蒸馏物中的富集，取出的蒸馏物总量下降。根据在共沸物中取出的MMA的较低浓度，在达到稳定状态后减少MMA向反应器中的进料。塔的顶部温度保持不变。在塔的底部蒸汽入口处，温度下降了20℃，从94℃降低至74℃。塔内的压差保持不变。
表1
实施例2：
在配备有搅拌器、电加热套和镜像无规则填充塔(底部段高度＝0.3m，直径＝45mm，顶部段高度＝0.7m，直径＝30mm)、冷凝器和回流分配器的玻璃烧瓶(V＝3L)中，初始填充1.8kg的75重量％MeOH和25重量％MMA的混合物。另外将空气以2NL/h鼓泡到反应器内容物中。用1000ppm(按重量计)的HQME和50ppm(按重量计)的Tempol(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)来稳定混合物。用于监测温度的热电偶被放置在烧瓶和塔顶二者之中。将烧瓶中的混合物加热至沸腾，在塔的顶部，在回流分配器处建立1∶1的回流∶取出蒸馏物比率。在达到稳定的顶部温度后，对收集的蒸馏物进行取样，并通过GC进行分析。
再过15分钟后，在使用HPLC泵和科里奥利质量流量计(coriolis mass flowmeter)回流的情况下，在塔顶部处以8g/分钟添加2-乙基己醇。在10分钟和45分钟后再次对获得的蒸馏物进行取样和分析。1∶1的回流∶取出蒸馏物比率保持不变。
实施例3：
按照实施例2的方法，但以7g/分钟添加异癸醇作为所述醇。
实施例4：
按照实施例2的方法，但以6g/分钟添加C13.0醇(Lorol Spezial)作为所述醇。
实施例5：
按照实施例2的方法，但以7g/分钟添加环己醇作为所述醇。
对比实施例2：
按照实施例2的方法，但以7.3g/分钟添加正丁醇作为所述醇。
实验的蒸馏物分析的结果总结在表2中。
表2
很明显，在塔顶不添加醇的情况下，得到接近MMA和MeOH的共沸组成的组合物(在1013毫巴下约85.5重量％的MeOH和14.5重量％的MMA)，参见未添加醇的参考。
作为对比，极性足够低的醇(例如CnH2n+1-OH，n≥6；CnH2n-1-OH，n≥6或CnH2n-7-OH，n≥6)的正常沸点大于MMA的正常沸点(100℃)，其选择性地将甲醇和MMA的混合物中的MMA萃取到塔底部，并因此使甲醇浓度超过甲醇的共沸浓度，从而进一步富集甲醇。
相比之下，极性更强的短链醇(对比实施例2)不产生甲醇浓度大于甲醇和甲基丙烯酸甲酯的最小沸点共沸物中甲醇的浓度的蒸馏产物。

Claims (15)

1.一种用于在蒸馏塔中由甲醇浓度小于或等于甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的最小沸点共沸物中的甲醇的浓度的甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的混合物
生产甲醇浓度大于甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的最小沸点共沸物中的甲醇的浓度的蒸馏产物的方法，
所述方法的特征在于其包括使甲醇浓度小于或等于甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的最小沸点共沸物中的甲醇的浓度的甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的混合物
与式(I)的醇接触的步骤：
HO-R1(I)，
其中R1是具有6至22个碳原子的直链或支链、非环或环状的烷基、芳基或烯基，
其中所述醇是通过位于所述蒸馏塔处的醇进料器添加的。
2.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于
所使用的蒸馏塔是具有至少萃取段和精馏段的萃取蒸馏塔；并且所述醇进料器位于其中，使得所述萃取段中的分离塔板的数目大于或等于所述精馏段中的分离塔板的数目。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其特征在于
在所述醇进料器的上方，存在最小0.01和最大10个的理论分离塔板。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其特征在于
在0℃至70℃的温度下通过所述醇进料器添加所述式(I)的醇。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其特征在于
所述方法是间歇进行的，或者可替代地，所述方法是以连续的方式进行的。
6.一种用于制备式(II)的(甲基)丙烯酸酯的方法
CH2＝C(R2)-CO-OR1(II)
其中R2是氢或甲基，并且
R1是具有6至22个碳原子的直链或支链、非环或环状的烷基、芳基或烯基，
通过使式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯与式(I)的醇反应
CH2＝C(R2)-CO-OMe(III)
其中R2是如上所定义的，
HO-R1(I)
其中R1是如上所定义的；
其中
使用蒸馏塔，
将通过酯交换反应生产的甲醇与式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯在小于或等于甲醇和式(Ⅲ)的(甲基)丙烯酸甲酯的共沸组合物的甲醇浓度下分离；以及
通过经由位于所述蒸馏塔处的醇进料器进一步添加式(I)的醇，将由此获得的混合物富集至甲醇浓度大于甲醇和式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯的共沸组合物中的甲醇的浓度。
7.根据权利要求6所述的方法，
其特征在于
所使用的所述蒸馏塔是具有至少萃取段和精馏段的萃取蒸馏塔；并且所述醇进料器位于其中，使得所述萃取段中的分离塔板的数目大于或等于所述精馏段中的分离塔板的数目；
和/或
其特征在于
在所述醇进料器的上方，存在最小0.01和最大10个的理论分离塔板。
8.根据权利要求6或根据权利要求7所述的方法，
其特征在于
所述方法是间歇进行的，或者可替代地，所述方法是以连续的方式进行的。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，
其特征在于
在所述反应达到稳定状态后，开始通过所述蒸馏塔添加所述式(I)的醇。
10.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，
其特征在于
将式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯引入到所述酯交换反应中作为以下项：
作为式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯与甲醇的混合物，
所述混合物具有小于或等于所述甲醇和式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯的共沸组合物的甲醇浓度；
所述混合物优选由先前的涉及甲醇形成的酯交换反应获得，
或者可替代地，
作为式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯与式(Ⅲ)的(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的混合物的组合，
所述混合物具有小于或等于所述甲醇和式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯的共沸组合物的甲醇浓度。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，
其特征在于
在式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯和在式(I)的醇中，R1是具有7至20个、优选具有8至18个碳原子的直链或支链、非环或环状的烷基、芳基或烯基。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，
其特征在于
式(II)的(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸2-乙基己酯、式(III)的(甲基)丙烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯，式(I)的醇是2-乙基己醇。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的方法，
其特征在于
在0℃至70℃的温度下添加所述式(I)的醇。
14.根据权利要求6至13中任一项所述的方法，
其特征在于
所述酯交换在催化剂存在下进行，所述催化剂优选选自钛酸烷基酯、乙酰丙酮锆、二烷基锡化合物、锂化合物、钙化合物或它们的组合；所述催化剂优选以0.2至10毫摩尔/摩尔式(I)的醇的量存在。
15.根据权利要求6至14中任一项所述的方法，
其特征在于
所述酯交换方法在抑制剂组合物的存在下进行，所述抑制剂组合物包含至少一种酚类聚合抑制剂或由至少一种酚类聚合抑制剂组成，
所述酚类聚合抑制剂优选为氢醌、氢醌单甲醚或它们的组合。
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