CN116855762B - 一种从铝电解废阴极中回收锂的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及危险固废物回收技术领域，尤其涉及一种从铝电解废阴极中回收锂的方法；所述方法包括：对废阴极进行粉碎，后水洗和过滤，分别得到第一滤液和第一滤渣；对第一滤液进行蒸发结晶，得到氟化钠产品；向第一滤渣中加入粘结剂，并进行混合和成型，后进行煅烧和收集，分别得到石墨产品和收尘粉；采用纯水对收尘粉进行锂盐浸提，并过滤，分别得到第二滤液和第二滤渣；第二滤渣烘干后，得到冰晶石产品；向碳酸盐溶液中加入第二滤液进行沉锂反应，得到碳酸锂产品；该方法避免了酸浸或碱浸过程中杂质的影响，并能对废阴极的不同成分分别收集，且不会产生有毒气体氟化氢，在不产生新的污染物的前提下实现对废阴极完全的回收利用。

Description

一种从铝电解废阴极中回收锂的方法

技术领域

本申请涉及危险固废物回收技术领域，尤其涉及一种从铝电解废阴极中回收锂的方法。

背景技术

铝电解废阴极是铝电解生产过程中不可避免的危险废物，其中的炭质材料、氟盐和锂盐均具有较高的回收利用价值。目前针对的提锂方法大多采用加酸或加碱法，以提高锂盐转化率，但均存在流程长、对设备要求高等问题，在硫酸和碱液的作用下，溶出过程会将原料中的多种杂质共同溶出，后续除杂困难，且加酸以及焙烧会产生有毒气体氟化氢等环保问题，作业环境差，环境污染严重。

本申请提供一种在不产生新的污染物的条件下使得废阴极能够被完全回收利用的方法，通过一系列工艺将其中的炭质材料在高温下转变为高值的石墨化产品，剩余回收物转变为冰晶石和碳酸锂产品，从而全流程实现废阴极的无害化、资源化和高值化，实现了环保效益和经济效益最大化。

发明内容

本申请提供了一种从铝电解废阴极中回收锂的方法，以解决现有技术中的酸浸或碱浸或焙烧难以在不产生新的污染物的前提下对废阴极完全回收利用的技术问题。

第一方面，本申请提供了一种从铝电解废阴极中回收锂的方法，所述方法包括：

对所述废阴极进行粉碎，后进行水洗和过滤，分别得到第一滤液和第一滤渣；

对所述第一滤液进行蒸发结晶，得到氟化钠产品；

向所述滤渣中加入粘结剂，并进行混合和成型，后进行煅烧和收集，分别得到石墨产品和收尘粉；

采用纯水对所述收尘粉进行浸提，并进行过滤，分别得到第二滤液和第二滤渣；

所述第二滤渣烘干后，得到冰晶石产品；

向碳酸盐溶液中加入所述第二滤液进行沉锂反应，得到碳酸锂产品。

可选的，所述煅烧的温度为2000℃～2600℃。

可选的，所述粉碎的目标粒度为200目～250目。

可选的，所述收尘粉包括含锂冰晶石。

可选的，所述收尘粉浸提的温度为室温，所述浸提的时间为90min～120min。

可选的，所述碳酸盐溶液的加入量为所述碳酸盐溶液理论加入量的1.1～1.3倍，所述碳酸盐溶液理论加入量是由所述第二滤液中锂含量计算得到的。

可选的，所述第二滤液中锂离子浓度≥10g/L。

可选的，所述沉锂反应的温度为90℃～100℃，所述反应的时间为90min～120min。

可选的，所述向碳酸盐溶液中加入所述第二滤液进行反应，后进行蒸发，得到碳酸锂产品，包括步骤：

加热碳酸盐溶液至反应温度，后向所述碳酸盐溶液中加入所述第二滤液，并进行反应，得到结晶混合物；

对所述结晶混合物进行固液分离和在线洗涤，分别得到第三滤液和第三滤渣；

测定所述第三滤液的锂含量，判断是否需要对所述第三滤液进行二次沉锂；

若第三滤液中锂含量≥5g/L，则对所述第三滤液进行二次沉锂；

若第三滤液中锂含量＜5g/L，则对所述第三滤渣进行洗涤和烘干，得到碳酸锂产品。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的一种从铝电解废阴极中回收锂的方法，通过对废旧阴极先进行水洗，再对水洗滤液进行蒸发结晶，从而能洗去附着在废旧阴极上的易溶性氟化钠，再加入粘结剂对水洗后的滤渣粘接，并煅烧，从而能通过高温煅烧得到石墨产品，并得到含锂的收尘粉，再对收尘粉进行浸提，使得收尘粉中的锂在常温下只采用水即可被浸提出，并过滤，对浸提后的滤渣进行烘干，从而能得到冰晶石，最后将浸提后的滤液与碳酸盐溶液进行反应，从而能得到高纯度的碳酸锂产品，相比传统的酸浸或者碱浸的方法，该方法避免了单纯的酸浸或碱浸过程中杂质的影响，并能对废阴极的不同成分分别收集，且不会产生有毒气体氟化氢，在不产生新的污染物的前提下实现对废阴极完全的回收利用。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种从铝电解废阴极中回收锂的方法的流程示意图；

图2为本申请实施例提供的一种从铝电解废阴极中回收锂的方法的详细流程示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请的创造性思维为：

目前针对剩余回收中的提锂方法主要包括：

1.一种利用含铝锂电解物料制备碳酸锂的方法，通过将铝电解生产中产生的富余含电解质物料经过破碎，然后得到的破碎料与铝盐溶液管、无机酸、水按比例加入反应釜浓缩，离心分离等步骤，提取出碳酸锂成品。

2.一种从富锂铝电解质废渣中高效提锂和制备无水氟化铝的方法，属于有色金属提取技术领域。通过浓硫酸与富锂铝电解质废渣均匀混合熟化，加热生成HF气体与水溶性的硫酸盐，脱氟硫酸盐料用水浸出，浸出液再选择性萃取铝，萃取负载有机相通入脱尘除杂后的HF气体生成氟化铝粉末；萃余液经深度净化除钙镁，碳酸钠沉锂后得到纯净的碳酸锂产品；沉锂后液蒸发浓缩，冷却结晶后得到硫酸钾和硫酸钠。

3.一种铝电解废阴极回收炭的方法，包括以下步骤：一、将铝电解槽废旧阴极炭块破碎，得到备用颗粒；二、将一中所得备用颗粒与固体碱混合均匀，加入去离子水，静置后蒸发除去水分，得到混合料；三、将二中所得混合料于保护性气氛中加热至320-700℃，保温0.5-4h，冷却后水洗至中性，经过滤、烘干得碱熔渣；四、将三中所得碱熔渣加入至酸和氟化钠混合液中浸出，浸出后过滤，水洗至中性，得到炭粉。

4.从高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质中回收锂和钾的方法，主要包括：(1)将高锂钾阳极炭渣或高锂钾电解质磨细作为原料，与浓硫酸溶液混合加热至280～500℃进行反应；(2)反应后的物料加水浸出，过滤分离出一次滤液；(3)一次滤液的温度≤30℃时调节pH值＝6～8，过滤分离获得二次滤液；(4)冷却至-5～-10℃，硫酸钠析出；过滤分离出三次滤液；(5)加热至90-100℃或沸腾后加入碳酸钠，碳酸锂沉淀析出，过滤分离出碳酸锂和四次滤液；(6)四次滤液冷却至-5—10℃，硫酸钠析出；过滤分离出硫酸钾溶液，浓缩或脱水获得水合硫酸钾或硫酸钾产品。

如图1所示，本申请实施例提供一种从铝电解废阴极中回收锂的方法，所述方法包括：

S1.对所述废阴极进行粉碎，后进行水洗和过滤，分别得到第一滤液和第一滤渣；

S2.对所述第一滤液进行蒸发结晶，得到氟化钠产品；

S3.向所述第一滤渣中加入粘结剂，并进行混合和成型，后进行煅烧和收集，分别得到石墨产品和收尘粉；

S4.采用纯水对所述收尘粉进行浸提，并进行过滤，分别得到第二滤液和第二滤渣；

S5.洗涤所述第二滤渣，后进行烘干，得到冰晶石产品；

S6.向碳酸盐溶液中加入所述第二滤液进行沉锂反应，得到碳酸锂产品。

本申请实施例中，相比传统的酸浸或者碱浸的方法，避免了单纯的酸浸或碱浸过程中杂质的影响，并能对废阴极的不同成分分别收集，且不会产生有毒气体氟化氢，在不产生新的污染物的前提下实现对废阴极完全的回收利用。

在一些可选的实施方式中，所述煅烧的温度为2000℃～2600℃。

本申请实施例中，控制煅烧的具体温度，能保证废阴极中的碳元素能够形成石墨产品，同时保证锂元素形成收尘粉，方便后期对收尘粉中锂元素的提取。

煅烧可以采用竖式高温连续石墨化炉。

在一些可选的实施方式中，所述粉碎的目标粒度为200目～250目。

本申请实施例中，控制粉碎的目标粒度为200目～250目的积极效果是因地区、电解槽龄、取样位置的不同，废阴极原料会有所差异，因此在该目标粒度范围内保证废阴极经过粉碎后具有合适的比表面积，从而方便水洗掉废阴极的钠盐，同时还能方便后续粘接剂的粘接效果，保证后续煅烧的充分，从而能够得到石墨产品和收尘粉。

在一些可选的实施方式中，所述水洗的固液比为1:3～1:5，所述水洗的时间为45min～60min。

本申请实施例中，控制水洗的具体固液比和水洗的时间，能保证将废阴极上的钠盐和可溶性氟洗涤完全，从而保证后续得到足够的氟化钠产品，以及保证后续冰晶石产品、碳酸锂产品的纯净。

在一些可选的实施方式中，所述收尘粉包括含锂冰晶石。

本申请实施例中，控制收尘粉的具体组成，能保证收尘粉中有充足的锂和冰晶石组分，从而保证得到充足的碳酸锂产品。

在一些可选的实施方式中，所述浸提的温度为常温，所述浸提的时间为90min～120min。

本申请实施例中，控制浸提的具体温度和具体时间，能保证纯水对收尘粉中锂元素的提取效果，保证最终形成足够多的锂盐溶液，从而形成足够多的碳酸锂产品，本实施例可在常温下采用纯水实现收尘粉中锂盐的提取，锂含量高且杂质含锂极低，可直接进行沉锂反应。

在一些可选的实施方式中，所述碳酸盐溶液的加入量为所述碳酸盐溶液理论加入量的1.1～1.3倍，所述碳酸盐溶液理论加入量是由所述第二滤液中锂含量计算得到的。

本申请实施例中，控制碳酸盐溶液的加入量和理论加入量的具体关系，能保证碳酸盐溶液对浸提了收尘粉的溶液中的锂进行充分的反应，从而得到足够纯净和足够产量的碳酸锂产品。

碳酸盐溶液的理论加入量计算过程：按照碳酸根与锂离子的摩尔比1:2计算完全反应所需的碳酸盐质量。

在一些可选的实施方式中，所述第二滤液中锂离子浓度≥10g/L。

本申请实施例中，控制第二滤液中的具体锂离子浓度，能保证第二滤液中有足够的锂，从而保证后续第二滤液和碳酸盐溶液的反应完全，得到足够纯净和足够产量的碳酸锂产品。

在一些可选的实施方式中，所述沉锂反应的温度为90℃～100℃，所述反应的时间为90min～120min。

本申请实施例中，控制具体的反应温度和反应时间，能保证碳酸盐溶液和浸提了收尘粉的溶液中的锂充分反应，从而能够得到足够纯净和足够产量的碳酸锂产品。

如图2所示，在一些可选的实施方式中，所述向碳酸盐溶液中加入所述第二滤液进行沉锂反应，得到碳酸锂产品，包括步骤：

S601.加热碳酸盐溶液至反应温度，后向所述碳酸盐溶液中加入所述第二滤液，并进行沉锂反应，得到沉淀混合物；

S602.对所述沉淀混合物进行固液分离和在线洗涤，分别得到第三滤液和第三滤渣；

S603.测定所述第三滤液的锂含量，判断是否需要对所述第三滤液进行二次沉锂；

若第三滤液中锂含量≥5g/L，则对所述第三滤液进行二次沉锂；

若第三滤液中锂含量＜5g/L，则对所述第三滤渣进行洗涤和烘干，得到碳酸锂产品。

本申请实施例中，控制碳酸盐溶液和第二滤液的具体反应过程，不仅能保证碳酸盐溶液和第二滤液中的锂反应完全，同时保证生成的碳酸锂产品的纯净和质量。

固液分离过程可以采用适量热水进行洗涤，得到纯度较高的碳酸锂产品。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

如图2所示，一种从铝电解废阴极中回收锂的方法，包括：

S1.对废阴极进行粉碎，后进行水洗和过滤，分别得到第一滤液和第一滤渣；

S2.对第一滤液进行蒸发结晶，得到氟化钠产品；

S3.向第一滤渣中加入粘结剂，并进行混合和成型，后进行煅烧和收集，分别得到石墨产品和收尘粉；

S4.采用纯水对收尘粉进行浸提，并进行过滤，分别得到第二滤液和第二滤渣；

S5.洗涤第二滤渣，后进行烘干，得到冰晶石产品；

S601.加热碳酸盐溶液至反应温度，后向碳酸盐溶液中加入第二滤液，并进行反应，得到结晶混合物；

S602.对结晶混合物进行固液分离和在线洗涤，分别得到第三滤液和第三滤渣；

S603.测定第三滤液的锂含量，判断是否需要对第三滤液进行二次沉锂；

若第三滤液中锂含量≥5g/L，则对所述第三滤液进行二次沉锂；

若第三滤液中锂含量＜5g/L，对所述第三滤渣进行洗涤和烘干，得到碳酸锂产品。

煅烧的温度为2000℃。

粉碎的目标粒度为200目。

水洗的固液比为1:3，水洗的时间为60min。

收尘粉包括含锂冰晶石。

浸提的温度为常温，浸提的时间为120min。

碳酸盐溶液的加入量为碳酸盐溶液理论加入量的1.1倍。

第二滤液中锂离子浓度≥10g/L。

沉锂反应的温度为100℃，反应的时间为90min。

实施例2

将实施例2和实施例1进行对比，实施例2和实施例1的区别在于：

煅烧的温度为2600℃。

粉碎的目标粒度为250目。

水洗的固液比为1:4，水洗的时间为50min。

浸提的温度为常温，浸提的时间为90min。

碳酸盐溶液的加入量为碳酸盐溶液理论加入量的1.3倍。

沉锂反应的温度为90℃，反应的时间为120min。

实施例3

将实施例3和实施例1进行对比，实施例3和实施例1的区别在于：

煅烧的温度为2400℃。

粉碎的目标粒度为230目。

水洗的固液比为1:5，水洗的时间为45min。

浸提的温度为常温，浸提的时间为100min。

碳酸盐溶液的加入量为碳酸盐溶液理论加入量的1.2倍。

沉锂反应的温度为95℃，反应的时间为110min。

相关实验及效果数据：

实施例1所得的石墨产品指标情况如表1所示。

表1石墨产品指标

实施例1所得的第二滤液中离子含量如表2所示。

表2第二滤液中各离子含量分布情况

实施例1所得的碳酸锂产品指标如表3所示。

表3碳酸锂产品指标

本申请实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

(1)本申请实施例提供的一种从铝电解废阴极中回收锂的方法，主要将废阴极磨碎水洗，以去除可溶氟，再将废阴极通过粘结剂的作用聚集在一起，再在石墨化炉中煅烧，得到石墨碎产品，而焙烧过程中产生的收尘粉采用浸出提锂的方式，最终可得碳酸锂产品，该过程不使用酸、碱，工艺简单环保，方便操作。

(2)本申请实施例提供的一种从铝电解废阴极中回收锂的方法，该方法在锂盐浸出阶段可采用纯水在常温下实现收尘粉中锂的高效浸出，反应条件温和，且溶出液中锂含量高、杂质含量极低，可直接进行沉锂反应，无需对溶出液进行除杂处理。

(3)本申请实施例提供的一种从铝电解废阴极中回收锂的方法，该过程实现了危险废物的资源化、高值化、无害化，且全流程不产生新的污染物，并得到了两种经济效益好的产品。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种从铝电解废阴极中回收锂的方法，其特征在于，所述方法包括：

对所述废阴极进行粉碎，后进行水洗和过滤，分别得到第一滤液和第一滤渣；

对所述第一滤液进行蒸发结晶，得到氟化钠产品；

向所述滤渣中加入粘结剂，并进行混合和成型，后进行煅烧和收集，分别得到石墨产品和收尘粉；

采用纯水对所述收尘粉进行浸提，并进行过滤，分别得到第二滤液和第二滤渣；

所述第二滤渣烘干后，得到冰晶石产品；

向碳酸盐溶液中加入所述第二滤液进行沉锂反应，得到碳酸锂产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为2000℃～2600℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉碎的目标粒度为200目～250目。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述收尘粉包括含锂冰晶石。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述收尘粉浸提的温度为室温，所述浸提的时间为90min～120min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸盐溶液的加入量为所述碳酸盐溶液理论加入量的1.1～1.3倍，所述碳酸盐溶液理论加入量是由所述第二滤液中锂含量计算得到的。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二滤液中锂离子浓度≥10g/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉锂反应的温度为90℃～100℃，所述反应的时间为90min～120min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述向碳酸盐溶液中加入所述第二滤液进行沉锂反应，得到碳酸锂产品，包括步骤：

加热碳酸盐溶液至反应温度，后向所述碳酸盐溶液中加入所述第二滤液，并进行反应，得到结晶混合物；

对所述结晶混合物进行固液分离和在线洗涤，分别得到第三滤液和第三滤渣；

测定所述第三滤液的锂含量，判断是否需要对所述第三滤液进行二次沉锂；

若第三滤液中锂含量≥5g/L，则对所述第三滤液进行二次沉锂；

若第三滤液中锂含量＜5g/L，则对所述第三滤渣进行洗涤和烘干，得到碳酸锂产品。