CN116845344B - 复合固态电解质膜及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种复合固态电解质膜及锂离子电池。复合固态电解质膜包括层叠设置的第一固态电解质层和第二固态电解质层；第一固态电解质层朝向电化学装置的正极极片；第一固态电解质层包括卤化物固态电解质材料，卤化物固态电解质材料为Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5；第二固态电解质层包括氧化物固态电解质材料。本申请中的复合固态电解质膜第一固态电解质层与第二固态电解质层之间的贴合更加紧密，使得复合固态电解质膜与正极极片之间形成较好的界面效应。

Description

复合固态电解质膜及锂离子电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合固态电解质膜及锂离子电池。

背景技术

由于具备能量密度高、制备工艺简单、易于产业化等优点，氧化物固态电解质成为近年来常用的固态电解质的类型之一，但是氧化物固态电解质与正极的界面接触性能较差，容易导致正极材料在接触界面不断发生化学和电化学反应，使锂离子在反应过程中逐渐消耗，造成电池的容量衰减；同时较差的机械稳定性导致正极材料在接触界面容易发生剥离，减小了正极活性物质与导电剂和集流体的接触面积，使电池阻抗大幅增加，降低了电池的容量和循环寿命； 且氧化物固态电解质的厚度通常在200μm以上，大大降低了电池的体积能量密度。因此，开发一种新的复合固态电解质膜，在保持氧化物固态电解质膜优势的同时，能够解决上述技术问题。

发明内容

基于此，针对上述问题，本申请提供一种复合固态电解质膜及锂离子电池，以解决上述技术问题。

本申请的第一方面提供了一种复合固态电解质膜，该复合固态电解质膜包括层叠设置的第一固态电解质层和第二固态电解质层；第一固态电解质层朝向电化学装置的正极极片；

第一固态电解质层包括卤化物固态电解质材料，该卤化物固态电解质材料为Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5；

第二固态电解质层包括氧化物固态电解质材料。

在一些实施方式中，卤化物固态电解质材料的粒径为1μm~30 μm。优选地，卤化物固态电解质材料的粒径为5 μm~15μm。

在一些实施方式中，氧化物固态电解质材料的粒径为1 μm~40 μm。优选地，氧化物固态电解质材料的粒径为5 μm~30 μm。

在一些实施方式中，复合固态电解质膜的厚度为5μm~100 μm。优选地，复合固态电解质膜的厚度为30 μm~50 μm。

在一些实施方式中，第一固态电解质层的厚度占复合固态电解质膜厚度的10%-30%。

在一些实施方式中，第二固态电解质层的厚度占复合固态电解质膜厚度的70%-90%。

在一些实施方式中，第一固态电解质层中Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的质量百分比为50%~99%。

在一些实施方式中，氧化物固态电解质包括掺杂或未掺杂的锂镧锆氧、掺杂或未掺杂的锂镧钛氧、掺杂或未掺杂的磷酸钛铝锂、掺杂或未掺杂的磷酸锗铝锂中的一种或多种。

在一些实施方式中，第一固态电解质层和第二固态电解质层中还包括粘结剂。

在一些实施方式中，粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯、聚丙烯、聚乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸类、聚丙烯腈、海藻酸钠中的一种或多种。

本申请的第二方面提供了一种复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

采用干法成型工艺，制得包括卤化物固态电解质材料的第一固态电解质层；

采用干法成型工艺，制得包括氧化物固态电解质材料的第二固态电解质层；

将第一固态电解质层和第二固态电解质层对齐叠放，再进行热压，制得复合固态电解质膜。

本申请的第三方面提供了一种锂离子电池，锂离子电池包括正极、负极以及上述第一方面提供的复合固态电解质膜或者根据上述第二方面提供的制备方法制备得到的复合固态电解质膜，其中，复合固态电解质膜中的第一固态电解质层与正极邻接。

氧化物固态电解质一般为脆性陶瓷，在实际使用中，不易变形，实际生产制备过程中，成膜与复合对工艺和设备要求较高，Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5是一种新开发的材料，其具有较高的离子电导率，且变形能力较好，据报道在300MPa下具有94.2%的致密，使其在干法制备过程中能更好地作为氧化物固态电解质与极片复合的桥梁。本申请通过在第二固态电解质层靠近正极极片的一侧表面层叠设置第一固态电解质层，制得复合固态电解质膜。由于Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5具备优异的形变能力， 因此，在制备复合固态电解质膜时，第一固态电解质层与第二固态电解质层之间的贴合会更加紧密，制备得到的复合固态电解质膜的厚度更薄，提高了电池的质量能量密度和体积能量密度。同时，Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的存在增强了复合固态电解质膜与正极极片之间的界面接触性能和机械稳定性，降低了锂离子在接触界面的反应消耗，正极材料在接触界面也不易发生消耗，提高了电池的容量和循环寿命。

具体实施方式

现将详细地提供本申请实施方式的参考，其一个或多个实施例描述于下文。提供每一实施例作为解释而非限制本申请。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本申请进行多种修改和变化而不背离本申请的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。

因此，旨在本申请覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本申请的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本申请更广阔的方面。

本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

在本文中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，100~150 nm表示左端点“100”和右端点“150”的单位都是nm（纳米）。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤（a）和（b），表示所述方法可包括顺序进行的步骤（a）和（b），也可以包括顺序进行的步骤（b）和（a）。例如，提到所述方法还可包括步骤（c），表示步骤（c）可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤（a）、（b）和（c），也可包括步骤（a）、（c）和（b），也可以包括步骤（c）、（a）和（b）等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。

针对传统技术中氧化物固态电解质膜应用于锂离子电池中时，不能兼顾能量密度高、制备工艺简单、薄层以及良好的界面接触性能的问题，本申请提出了一种复合固态电解质膜，以用于解决传统氧化物固态电解质膜存在的上述技术问题。

具体地，本申请的第一方面提供了一种复合固态电解质膜，该复合固态电解质膜包括层叠设置的第一固态电解质层和第二固态电解质层。其中，第一固态电解质层朝向电化学装置的正极极片；第一固态电解质层包括卤化物固态电解质材料，该卤化物固态电解质材料为Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5；第一固态电解质层中Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的质量百分比为50%~99%；第二固态电解质层包括氧化物固态电解质材料。

可以理解的是，第一固态电解质层中Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的质量百分比为50%-99%，包括但不限于50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、99%。优选地，第一固态电解质层中Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的质量百分比为80%~95%。更优选地，第一固态电解质层中Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的质量百分比为85%~95%。

在其中一些实施方式中，卤化物固态电解质材料Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的粒径为1 μm~30 μm，包括但不限于1 μm、5 μm、10 μm、15 μm、20 μm、25 μm、30μm。优选地，卤化物固态电解质材料Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的粒径为5 μm~15μm。更优选地，卤化物固态电解质材料Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的粒径为7 μm~10 μm。

本申请对第二固态电解质层中包含的氧化物固态电解质材料的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的氧化物固态电解质材料均能用于本申请中。仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，氧化物固态电解质材料包括但不限于掺杂或未掺杂的锂镧锆氧、掺杂或未掺杂的锂镧钛氧、掺杂或未掺杂的磷酸钛铝锂、掺杂或未掺杂的磷酸锗铝锂中的一种或多种。

在其中一些实施方式中，掺杂是指钽掺杂或镓掺杂。

在其中一些实施方式中，氧化物固态电解质材料的粒径为1 μm~40 μm，包括但不限于1 μm、5 μm、10 μm、15μm、20μm、25 μm、30μm、35 μm、40μm。优选地，氧化物固态电解质材料的粒径为5μm~30μm。更优选地，氧化物固态电解质材料的粒径为5μm~15 μm。

在其中一些实施方式中，复合固态电解质膜的厚度为5μm~100μm。包括但不限于5μm、20 μm、40μm、60μm、80 μm、100 μm。

由于包括卤化物固态电解质材料Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的第一固态电解质层具备优异的形变能力，因此，在热压过程中，第一固态电解质层能够与第二固态电解质层之间实现更好、更紧密的贴合，并使得复合固态电解质膜与正极极片之间形成较好的界面效应。

在一些实施方式中，第一固态电解质层的厚度占复合固态电解质膜厚度的10%-30%。

在一些实施方式中，第二固态电解质层的厚度占复合固态电解质膜厚度的70%-90%。

在其中一些实施方式中，第一固态电解质层和第二固态电解质层中还包括粘结剂。

在本申请中，对粘结剂的种类不做特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的粘结剂均能用于本申请中。仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、羟甲基纤维素钠（CMC）、聚丙烯酸类、聚丙烯腈、海藻酸钠中的一种或多种。

可以理解的是，第一固态电解质层和第二固态电解质层还可以包括常规的添加剂，在不违背本申请发明构思的基础上，本申请对常规添加剂的种类和用量没有特别的限定，基于常规目的对常规添加剂的种类和用量调整均应视为本申请的保护范围之内。

本申请通过在第二固态电解质层靠近电化学装置的正极极片的一侧表面上层叠设置第一固态电解质层，制得复合固态电解质膜。其中，第一固态电解质层包括卤化物固态电解质材料Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5，由于第一固态电解质层具备优异的形变能力， 因此，在制备复合固态电解质膜时，第一固态电解质层与第二固态电解质层之间的贴合会更加紧密，更易制备得到薄层的复合固态电解质膜，提高了电池的质量能量密度和体积能量密度。同时，第一固态电解质层的存在使得复合固态电解质膜与正极极片之间形成较好的界面效应，降低了锂离子在接触界面的反应消耗，正极材料在接触界面也不易发生消耗，提高了电池的容量和循环寿命。

本申请的第二方面提供了一种复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：采用干法成型工艺，制得包括卤化物固态电解质材料的第一固态电解质层；

S2：采用干法成型工艺，制得包括氧化物固态电解质材料的第二固态电解质层；

S3：将第一固态电解质层和第二固态电解质层对齐叠放，再进行热压，制得复合固态电解质膜。

可以理解的是，干法成型工艺是指在不存在溶剂的条件下，将电解质材料和粘结剂成膜的工艺，优选地，干法成型工艺包括纤维化和成膜工序。

具体地，在步骤S1中，将卤化物固态电解质材料和粘结剂混合均匀后进行纤维化，制得第一混合料；将第一混合料装入模具中，进行压片处理，制得包括卤化物固态电解质材料的第一固态电解质层。

在步骤S1中，可以采用球磨、气流混合或粉碎机的方式对卤化物固态电解质材料和粘结剂进行混合处理，在本申请中，对混合处理的方式不做特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的混合处理的方式均能用于本申请中。

在步骤S2中，将氧化物固态电解质材料和粘结剂混合均匀后进行纤维化，制得第二混合料；将第二混合料装入模具中，进行压片处理，制得包括氧化物固态电解质材料的第二固态电解质层。

在步骤S2中，对氧化物固态电解质材料和粘结剂进行混合处理的方式可以选择和步骤S1中相同的混合处理方式，因此，对其不再做一一赘述。

在步骤S3中，将第一固态电解质层和第二固态电解质层对齐叠放，具体地，第一固态电解质层朝向电化学装置的正极极片。

在步骤S3中，采用对辊设备对第一固态电解质和第二固态电解质层进行热辊压，制备得到复合固态电解质膜。

在一些实施方式中，对辊设备的温度为50℃-150℃，包括但不限于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。优选地，对辊设备的温度为110℃-130℃。更优选地，对辊设备的温度为120℃。

本申请的第三方面提供了一种锂离子电池，锂离子电池包括上述第一方面提供的复合固态电解质膜或者根据上述第二方面提供的制备方法制备得到的复合固态电解质膜。进一步地，复合固态电解质膜中的第一固态电解质层朝向锂离子电池中的正极极片设置。

下面将结合具体实施例和对比例进一步表述本申请。

卤化物固态电解质材料的制备：在氩气保护的手套箱中，分别按化学计量比称取LiCl、ZrCl₄和Li₂O，置于球磨罐中，球料质量比为15：1，选用直径为5mm的研磨球，密封后在球磨机中，在600rpm的转速条件下，球磨45 h，制得Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5。

氧化物固态电解质材料选用LLZO，氧化物固态电解质材料可采用常规制备方法制得，在此不再进行详细描述。

实施例1

第一固态电解质层：按照第一固态电解质层中卤化物固态电解质材料和粘结剂的质量百分比分别为85%、15%进行物料称量。

将卤化物固态电解质材料Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5、粘结剂PTFE，通过气流粉碎机进行纤维化，制得第一混合料；将第一混合料装入模具中，进行压片处理，制得第一固态电解质层。

第二固态电解质层：按照第二固态电解质层中氧化物固态电解质材料和粘结剂的质量百分比分别为90%、10%进行物料称量。

将氧化物固态电解质材料LLZO、粘结剂PTFE，通过气流粉碎机进行纤维化，制得第二混合料；将第二混合料装入的模具中，进行压片处理，制得第二固态电解质层。

复合固态电解质膜：将第一固态电解质层置于和第二固态电解质层对齐叠放，在温度为80℃的条件下，对第一固态电解质和第二固态电解质层进行热辊压，制得厚度约为40 μm的复合固态电解质膜，其中第一固态电解质层厚度为10μm，第二固态电解质层为30μm。

锂离子电池组装：在复合固态电解质膜中的第一固态电解质层一侧对齐叠放正极极片，辊压后，再在复合固态电解质膜中的第二固态电解质层一侧贴设负极极片，组装后，得到锂离子电池。

正极组成为95wt%NCM622、3wt%PTFE和2wt%super-P；

负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。

实施例2

第一固态电解质层：按照第一固态电解质层中卤化物固态电解质材料和粘结剂的质量百分比分别为88%、12%进行物料称量。

将卤化物固态电解质材料Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5、粘结剂PTFE，通过气流粉碎机进行纤维化，制得第一混合料；将第一混合料装入模具中，进行压片处理，制得第一固态电解质层。

第二固态电解质层：按照第二固态电解质层氧化物固态电解质材料和粘结剂的质量百分比分别为90%、10%进行物料称量。

将氧化物固态电解质材料LLZTO、粘结剂PTFE，通过气流粉碎机进行纤维化，制得第二混合料；将第二混合料装入的模具中，进行压片处理，制得第二固态电解质层。

复合固态电解质膜：将第一固态电解质层置于和第二固态电解质层对齐叠放，在温度为80℃的条件下，对第一固态电解质和第二固态电解质层进行热辊压，制得厚度约为50 μm的复合固态电解质膜，其中第一固态电解质层厚度为12 μm，第二固态电解质层的厚度为38μm。

锂离子电池组装：在复合固态电解质膜中的第一固态电解质层一侧对齐叠放正极极片，辊压后，再在复合固态电解质膜中的第二固态电解质层一侧贴设负极极片，组装后，得到锂离子电池。

正极组成为95wt%NCM333、3wt%PTFE和2wt%super-P；

负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。

实施例3

第一固态电解质层：按照第一固态电解质层中卤化物固态电解质材料和粘结剂的质量百分比分别为88%、12%进行物料称量。

将卤化物固态电解质材料Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5、粘结剂PTFE，通过气流粉碎机进行纤维化，制得第一混合料；将第一混合料装入模具中，进行压片处理，制得第一固态电解质层。

第二固态电解质层：按照第二固态电解质层氧化物固态电解质材料和粘结剂的质量百分比分别为90%、10%进行物料称量。

将氧化物固态电解质材料LLTO、粘结剂PTFE，通过气流粉碎机进行纤维化，制得第二混合料；将第二混合料装入的模具中，进行压片处理。

复合固态电解质膜：将第一固态电解质层置于和第二固态电解质层对齐叠放，在温度为100℃的条件下，对第一固态电解质和第二固态电解质层进行热辊压，制得厚度约为45μm的复合固态电解质膜，其中第一固态电解质层厚度为10 μm，第二固态电解质层的厚度为35μm。

锂离子电池组装：在复合固态电解质膜中的第一固态电解质层一侧对齐叠放正极极片，辊压后，再在复合固态电解质膜中的第二固态电解质层一侧贴设负极极片，组装后，得到锂离子电池。

正极组成为95wt%NCM622、3wt%PTFE和2wt%super-P；

负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于仅含有氧化物固态电解质。

氧化物固态电解质膜：按照氧化物固态电解质LLZO和粘结剂的质量百分比分别为90%、10%进行物料称量。通过气流粉碎机进行纤维化制得第一混合料；将第一混合料装入模具中，进行压片处理，制备得到40μm厚的氧化物固态电解质膜。

锂离子电池组装：在氧化物固态电解质膜的一侧对齐叠放正极极片，辊压后，再在复合固态电解质膜中的第二固态电解质层一侧贴设负极极片，组装后，得到锂离子电池。

正极组成为95wt%NCM622、3wt%PTFE和2wt%super-P；

负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。

测试例

（1）循环测试

在25℃±2℃的温度下，第一步以1C或规定电流进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；第二步以1C进行放电至放电终压（2.75V），记录放电容量，静置30min；循环第一步和第二步，测试电池300圈的循环性能。

（2）剥离强度测试

①先用平板切纸刀将复合固态电解质膜和正极极片组成的复合膜裁剪成长度为170mm，宽度分别为20mm的长条状，再用无尘纸将无刻度钢板尺擦拭干净，不留污渍和灰尘；

②其次将宽25mm的双面胶贴在无刻度钢板尺上，长度为70mm，位置居中；

③接着将复合膜粘贴在双面胶上，端面平齐，用直径84mm、高45mm的压轮（2kg）在复合膜表面来回辊压3次；

④将实验样品中复合膜自由端翻折180°后，夹在拉力测试仪的上夹具上，无刻度钢板尺夹在下夹持器上，在22℃～28℃、湿度小于25%的条件下，制取若干20mm宽的复合膜，复合膜拉伸速度为200mm/min，测试取拉伸25 mm～80mm（拉伸总距离100mm）的平均值，对复合膜进行剥离，待复合膜集流体和涂层完全分离时，读取复合膜涂层剥离强度的测试结果。测试结果如下表1所示。

由上述实验数据可知，本申请通过在第二固态电解质层靠近正极极片的一侧表面层叠设置第一固态电解质层，使得第一固态电解质层与第二固态电解质层之间的贴合会更加紧密，并使得复合固态电解质膜与正极极片之间形成较好的界面效应和机械稳定性，降低了锂离子在接触界面的反应消耗，提高了电池的容量和循环寿命。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用干法成型工艺，制得包括卤化物固态电解质材料的第一固态电解质层；

采用干法成型工艺，制得包括氧化物固态电解质材料的第二固态电解质层；

将所述第一固态电解质层和所述第二固态电解质层对齐叠放，再进行热压，制得复合固态电解质膜；

所述复合固态电解质膜包括层叠设置的第一固态电解质层和第二固态电解质层；所述第一固态电解质层朝向电化学装置的正极极片；

所述第一固态电解质层包括卤化物固态电解质材料，所述卤化物固态电解质材料为Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5；

所述第二固态电解质层包括氧化物固态电解质材料；

所述第一固态电解质层中所述Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的质量百分比为50%~99%；

所述复合固态电解质膜的厚度为5μm~100μm；

所述第一固态电解质层的厚度为所述复合固态电解质膜厚度的10%~30%；

所述第二固态电解质层的厚度为所述复合固态电解质膜厚度的70%~90%。

2.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述卤化物固态电解质材料的粒径为1μm~30 μm。

3.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述氧化物固态电解质材料的粒径为1μm~40 μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述氧化物固态电解质材料包括掺杂或未掺杂的锂镧锆氧、掺杂或未掺杂的锂镧钛氧、掺杂或未掺杂的磷酸钛铝锂、掺杂或未掺杂的磷酸锗铝锂中的一种或多种。

5.根据权利要求1-3任一项所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述第一固态电解质层和所述第二固态电解质层中还包括粘结剂。

6.根据权利要求5所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯、聚丙烯、聚乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸类、聚丙烯腈、海藻酸钠中的一种或多种。

7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极以及根据权利要求1~6任一项所述的复合固态电解质膜的制备方法制得的复合固态电解质膜，其中所述复合固态电解质膜中的第一固态电解质层与所述正极邻接。