CN116835620B - 一种插层-剥离勃姆石制备二维纳米片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种插层‑剥离勃姆石制备二维纳米片的方法，具有大孔容高比表面积的二维勃姆石技术领域，提供了一种低成本合成兼具大孔容高比表面积的二维勃姆石纳米片的方法。本发明以无机小分子对勃姆石进行插层，并削弱层间作用力，从而剥离出二维勃姆石纳米片层。所得纳米片增加了勃姆石的比表面积，而纳米片组装形成的孔道提升了勃姆石的孔体积。本发明提供的制备方法具有合成成本低、操作简单、采用工业原料合成、不使用任何有机模板剂、适合工业化生产等优势；本发明制备的二维勃姆石纳米片孔容高达2.43cm³/g，比表面积高达542.3m²/g，由长度超过20nm厚度约为2nm的二维纳米片组装而成。孔结构远高于已报道和已工业应用的同类勃姆石或氧化铝材料。

Description

一种插层-剥离勃姆石制备二维纳米片的方法

技术领域

本发明涉及氧化铝或氧化铝前驱体材料制备技术领域，提供了一种插层-剥离勃姆石制备二维纳米片的方法。

背景技术

同时具有高比表面积和大孔容的多孔氧化铝可广泛地应用于催化剂、催化剂载体和吸附剂等领域。在费托合成和催化燃烧等反应中，高比表面积和大孔容的氧化铝可增加活性点的数目、促进传质和提高催化效率。在流化催化裂化(FCC)催化剂中，氧化铝是重要的基质，孔容对重油的转化影响较大。在加氢反应中，具有多级孔和高比表面积的氧化铝有利于活性金属的分散，促进反应物/产物的传质，从而提高催化剂的活性和稳定性。在乙苯脱氢中，具有高比表面积和大孔容的氧化铝能促进VO_x物种的分散，提高了活性点的可及性，提高了催化活性。在吸附中，比表面积、孔容和孔径是影响吸附效率的关键因素。高比表面积能促进CO₂、刚果红和磷酸盐的吸附，而大的孔容有利于形成多层吸附，增加吸附容量。因此，开发同时具有高比表面积和大孔容的氧化铝是基础研究和技术应用的关键。

尽管研究者已经尝试利用模板剂提升氧化铝的比表面积和孔容，但是难以同时提高比表面积和增大孔容。专利CN 106475023 A公示了一种将拟薄水铝石胶溶后加入表面活性剂的合成方法，氧化铝的比表面积达到313m²/g，而孔容为0.71cm³/g。专利CN 105983446A公示了一种以有机模板剂合成的氧化铝，其孔容提高到1.33cm³/g，而比表面积为192m²/g。这是因为多数模板剂无法作用于氧化铝内部，难以在氧化铝晶体内构建孔道。而且有机模板剂/溶剂的使用提高了生产成本、增加了环境污染。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种插层-剥离勃姆石制备二维纳米片的方法。因为多数氧化铝通过热解勃姆石得到，而氧化铝的孔结构由勃姆石前驱体的性质决定。利用小分子对勃姆石插层，削弱勃姆石层间作用力，使勃姆石片层剥离。剥离的二维纳米片增加了勃姆石的比表面积，而合成中二维纳米片组装形成的孔道提升了勃姆石的孔体积。而孔结构发达的勃姆石热解后可得高比表面和大孔容氧化铝。本发明制备的二维勃姆石具有合成成本低、操作简单、采用工业原料、不局限于原料来源、不使用任何有机模板剂、适合工业化生产等优势。

为了实现这一目标需要对以下参数进行调整：

从勃姆石制备的角度来说：酸性铝源的浓度和中和的时间均会影响到勃姆石的形成。更高的铝源浓度和更长的中和时间利于形成结晶度更好的勃姆石，这对后续的插层-剥离不利。然而，过低的铝源浓度和过短的中和时间会合成出无定形样品，同样不利于后续的插层-剥离。因此，通过调控酸性铝源的浓度和中和的时间可以控制勃姆石的结晶度，从而调控插层-剥离的难易程度。

从无机小分子插层的角度来看，需要选择尺寸合适的无机小分子以对勃姆石进行插层。这不仅要求改变改性剂的类型，更需要加入改性剂前对凝胶的pH进行调控。因为，加入改性剂前凝胶的pH决定了改性剂的存在方式、聚合度、电荷等性质。这将决定是否改性剂内部发生反应或是改性剂作用于勃姆石。另一方面，尽管加入改性剂前已经对凝胶pH进行调控，但因改性剂自身具有的酸性或碱性将影响到体系的酸碱度，这将决定是否改性剂内部发生反应或是改性剂作用于勃姆石。因此，需要通过对改性剂进行一定程度的稀释并调控改性剂的加入速度，从而保证在一定pH范围内加入改性剂。这利于最大化地促进改性剂进入勃姆石层间并实现勃姆石的剥离。

从稳定二维纳米片的角度来看，尽管可以使用上述方法得到二维纳米片，但在高温和阴阳离子的促进下，过度熟化将导致纳米片溶解。因此，需要剥离后逐步降低合成温度。然而，适宜的温度利于纳米片之间迁移和组装形成新的孔道。因此，需要优选剥离后体系的降温时间及温度。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种插层-剥离勃姆石制备二维纳米片的方法，包括以下步骤：

(1)在一定温度下将碱性铝源加入到一定浓度的酸性铝源中；

(2)中和反应一段时间后，将凝胶pH调节至一定值；

(3)将改性剂溶液稀释到一定浓度，以一定速度加入到凝胶中；

(4)在一定时间内将合成体系的温度降低到一定值，之后在一定温度范围内陈化一段时间，过滤洗涤得到由二维纳米片组装形成兼具高比表面积和大孔容的勃姆石；

优选的，步骤(1)所述酸性铝源的浓度以溶液中Al₂O₃含量计为5-30mg/L；

优选的，步骤(2)所述中和反应时间为0.5-3h；

优选的，步骤(2)所述凝胶pH调节为4-9；

优选的，步骤(3)所述改性剂为含硅、含硼、含磷化合物中的一种或多种；其中含硅化合物为硅酸钠、硅溶胶、四氯化硅中的一种或几种；含硼化合物为硼酸铵、硼酸中的一种或几种；含磷化合物为磷酸、焦磷酸、磷酸铵中的一种或几种；

优选的，步骤(3)所述改性剂的浓度以氧化物计为10mg/L-30mg/L；

优选的，步骤(3)所述改性剂的加入的速率为6mL/min-12mL/min；

优选的，步骤(4)所述合成体系的降温时间为1-6h；

优选的，步骤(4)所述合成体系的温度降低到20℃-80℃之间；

本发明提供了插层-剥离勃姆石制备二维纳米片的方法。本发明提供的制备方法具有低合成成本、操作简单、采用工业原料、不局限于原料来源、不使用任何有机模板剂、适合工业化生产等优势。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的一种二维纳米片，实施例结果表明，本发明制备的勃姆石是比表面积为542.3m²/g，孔容为2.43cm³/g，厚度约为2nm，长度超过20nm的二维材料。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4、5所得二维勃姆石的N₂吸附脱附等温线图；

图2为实施例1、2、3、4、5所得二维勃姆石的孔径分布图；

图3为实施例1、2、3、4、5所得二维勃姆石的累积孔容与孔径分布关系图；

图4为实施例1、2、3、4、5所得二维勃姆石的XRD图；

图5为实施例1所得二维勃姆石的SEM图(a-b)和TEM图(c-d)。其中，c图中插图为纳米片长度的统计图，d图中插图为纳米片厚度的统计图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在75℃下将偏铝酸钠溶液滴加到10mg/L的硫酸铝溶液中反应成胶，中和时间为1h，调节凝胶pH为4，以8mL/min的速度将250mL 12mg/L硅酸钠溶液加入到凝胶中。滴加完毕后，在5h内将体系温度降低到55℃。之后继续55℃下陈化1h。经过滤洗涤得二维纳米片记为A-1。所得A-1比表面积为542.3m²/g，孔容为2.43cm³/g。

实施例2

在75℃下将偏铝酸钠溶液滴加到15mg/L的硫酸铝溶液中反应成胶，中和时间为2h，调节凝胶pH为9，以7mL/min的速度将250mL 18mg/L硅酸钠溶液加入到凝胶中。滴加完毕后，在4h内将体系温度降低到65℃。之后继续65℃下陈化1h。经过滤洗涤得二维纳米片记为A-2。所得A-2比表面积为411.3m²/g，孔容为2.11cm³/g。

实施例3

在75℃下将偏铝酸钠溶液滴加到25mg/L的硫酸铝溶液中反应成胶，中和时间为2.5h，调节凝胶pH为7，以8mL/min的速度将250mL 23mg/L硅酸钠溶液加入到凝胶中。滴加完毕后，在3h内将体系温度降低到45℃。之后继续45℃下陈化1h。经过滤洗涤得二维纳米片记为A-3。所得A-3比表面积为542.1m²/g，孔容为2.07cm³/g。

实施例4

在75℃下将偏铝酸钠溶液滴加到10mg/L的硫酸铝溶液中反应成胶，中和时间为1.5h，调节凝胶pH为7，以11mL/min的速度将250mL 15mg/L硅酸钠溶液加入到凝胶中。滴加完毕后，在2h内将体系温度降低到25℃。之后继续25℃下陈化1h。经过滤洗涤得二维纳米片记为A-4。所得A-4比表面积为544.9m²/g，孔容为1.94cm³/g。

实施例5

在75℃下将偏铝酸钠溶液滴加到15mg/L的硫酸铝溶液中反应成胶，中和时间为0.5h，调节凝胶pH为9，以7mL/min的速度将250mL 18mg/L硅酸钠溶液加入到凝胶中。滴加完毕后，在1h内将体系温度降低到15℃。之后继续20℃下陈化1h。经过滤洗涤得二维纳米片记为A-5。所得A-5比表面积为547.7m²/g，孔容为2.10cm³/g。

实施例6

在75℃下将偏铝酸钠溶液滴加到10mg/L的硝酸铝溶液中反应成胶，中和时间为1h，调节凝胶pH为4，以8mL/min的速度将250mL 12mg/L焦磷酸溶液加入到凝胶中。滴加完毕后，在5h内将体系温度降低到55℃。之后继续55℃下陈化1h。经过滤洗涤得二维纳米片记为A-6。所得A-6比表面积为505.8m²/g，孔容为1.25cm³/g。

实施例7

在75℃下将偏铝酸钠溶液滴加到25mg/L的氯化铝溶液中反应成胶，中和时间为2.5h，调节凝胶pH为7，以8mL/min的速度将250mL 23mg/L硼酸铵溶液加入到凝胶中。滴加完毕后，在3h内将体系温度降低到45℃。之后继续45℃下陈化1h。经过滤洗涤得二维纳米片记为A-3。所得A-3比表面积为449.5m²/g，孔容为1.48cm³/g。

表征：

(1)二维纳米片的表征

图1为实施例1、2、3、4、5所得二维勃姆石的N₂吸附脱附等温线图；图2为实施例1、2、3、4、5所得二维勃姆石的孔径分布图；图3为实施例1、2、3、4、5所得二维勃姆石的累积孔容与孔径分布关系图；图4为实施例1、2、3、4、5所得二维勃姆石的XRD图。图5为所得二维勃姆石的SEM和TEM图。

根据图1可以看出，所有样品均具有IV型等温线，表明所有实施例所得二维勃姆石均为介孔材料；P/P₀在0.9以后曲线的吸附量明显上升，表明该发明所示的二维勃姆石均具有较大孔容。

根据图2可以看出，所有样品均具有多孔分布，且孔径均在15-50nm之间。

根据图3可以看出，所有样品小于20nm的孔对孔容贡献度在1cm³/g，大于20nm孔对孔容的贡献度也在1cm³/g，这说明所有样品既具有较多的介孔也具有部分较大介孔。

根据图4可以看出插层-剥离后勃姆石失去了(020)晶面的衍射峰，这说明了勃姆石在[020]方向上失去周期性，这与插层-剥离有关。

根据图5可以看出勃姆石由二维纳米片组装而成，片的平均长度为24.5nm，厚度为2-3nm。

Claims (1)

1.一种插层-剥离勃姆石制备二维纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在75℃下将偏铝酸钠加入到酸性铝源中，酸性铝源的浓度以溶液中Al₂O₃含量计为5-30mg/L；

(2)中和反应0.5-3h后，将凝胶pH值调节为4-9；

(3)将改性剂以6mL/min-12mL/min的速度加入到凝胶中，改性剂的浓度以氧化物计为10mg/L-30mg/L；

(4)在1-6h内将合成体系的温度调节为20℃-65℃，之后在该温度下陈化1h，过滤洗涤得到兼具高比表面积和大孔容的二维勃姆石纳米片；

所述酸性铝源为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的一种；

所述改性剂为含硅、含硼、含磷化合物中的一种；其中含硅化合物为硅酸钠、硅溶胶、四氯化硅中的一种；含硼化合物为硼酸铵、硼酸中的一种；含磷化合物为磷酸、焦磷酸、磷酸铵中的一种。