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CN116832223B - 一种医用可吸收磷酸钙盐/聚酯复合材料及制备方法 - Google Patents

一种医用可吸收磷酸钙盐/聚酯复合材料及制备方法 Download PDF

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CN116832223B CN202310934831.5A CN202310934831A CN116832223B CN 116832223 B CN116832223 B CN 116832223B CN 202310934831 A CN202310934831 A CN 202310934831A CN 116832223 B CN116832223 B CN 116832223B
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Abstract

本发明属于医用复合材料领域，具体涉及一种医用可吸收磷酸钙盐/聚酯复合材料及其制备方法。本发明方法先使用聚酯单体组合物在催化剂作用下在第一溶剂中对磷酸钙盐进行表面化学枝接聚合反应得到改性磷酸钙盐，反应温度为60～180℃，反应时间为6～24小时；然后将得到的所述改性磷酸钙盐与聚酯基体在第二溶剂中共混制备得到所述磷酸钙盐/聚酯复合材料。经聚酯单体改性的羟基磷灰石表面聚合生长不同链长的拓扑结构与聚酯基体以化学共价键结合在一起，使羟基磷灰石以平均200nm的尺度均匀分散在聚酯基体中，同时实现复合材料中羟基磷灰石的稳定高负载量58％，使其在骨缺损修复材料领域具有广泛的应用前景。

Description

一种医用可吸收磷酸钙盐/聚酯复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于医用复合材料领域，具体涉及一种医用可吸收磷酸钙盐/聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术
基于生物可吸收的聚酯类高分子材料，例如聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)和聚乙丙交酯(PLGA)，具有良好的生物相容性和生物降解性，是少数被美国食品和药物管理管理局(FDA)批准的生物可吸收医用材料。因此，在骨缺损修复材料方面得到广泛应用。但在临床应用中，聚丙交酯材料的降解产物含酸性物质，往往会引发机体产生无菌性炎症反应。除此之外，该材料还属于生物惰性材料，不利于诱导细胞组织修复生长。为解决这些问题，通常会添加少量自然骨成分的羟基磷灰石(HA)、磷酸三钙(TCP)等磷酸钙盐材料形成复合材料，其中磷酸钙盐的弱碱性离子能够中和聚丙交酯的酸性降解产物，同时钙、磷离子还能促进细胞诱导生长。然而，纳米粒子的羟基磷灰石极易在聚酯基体中团聚在一起，难以分散均匀，进而产生应力集中效应。在外力作用下，羟基磷灰石粒子和聚酯基体会发生严重的相分离脱落，究其原因是两相界面之间的结合力太弱。此外，现有技术中，复合材料中的羟基磷灰石含量难以做到大幅度提高，进而使复合材料的力学性能和骨组织细胞修复性不足。
针对以上问题，科研人员提出了多种改善羟基磷灰石和可吸收聚酯高分子材料的界面结合力的解决办法，通过对纳米羟基磷灰石进行表面修饰改性提高与聚酯基体的界面相容性，使力学性能提高。
中国专利CN103319696B，公开了一种羟基磷灰石/可生物降解聚酯复合材料的制备方法。该专利方法使用羟基磷灰石与丙交酯、ε-己内酯和乙交酯的至少一种在辛酸亚锡的催化下经原位聚合反应得到复合材料。该复合材料的表面富集具有生物活性的羟基磷灰石层。根据该专利公开的实施例的记载，该复合材料负载的羟基磷灰石最高质量百分含量为25％，且羟基磷灰石的位阻效应和空间效应使丙交酯单体难以原位聚合生成高分子量的聚乳酸，因此该专利公开的复合材料存在力学性能不足的问题。
中国专利CN102153058B，公开了一种纳米羟基磷灰石的改性方法以及纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的制备方法。该专利方法使用低聚乳酸的丙酮溶液与纳米羟基磷灰石水溶胶充分混合搅拌，其原理是利用低分子量聚乳酸溶液对羟基磷灰石的表面进行吸附修饰改性，经过滤、干燥后得到低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石。尽管经过低聚乳酸修饰后的纳米羟基磷灰石与聚乳酸基体的界面相容性有所改善，但是界面之间仍然是较弱的分子间作用力，通过该专利公开的说明书附图可以看出表面修饰改性的羟基磷灰石在聚乳酸中存在明显的团聚现象。
中国专利CN104436296A，公开一种聚乳酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法。该专利方法将钙离子和磷酸根离子溶液加入到含聚乳酸和表面活性剂的油相溶液中形成聚乳酸/羟基磷灰石的混合乳液，然后，水洗，烘干，烧结得到复合生物陶瓷材料。该方法制备的复合生物陶瓷材料力学强度高，但未解决羟基磷灰石和聚乳酸基体之间的界面相容性差易引发羟基磷灰石脱落问题。
综上所述，有必要提出新的方法和策略，以改善上述问题中的至少一项。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种新型的医用可吸收磷酸钙盐/聚酯复合材料及其制备方法，具体技术方案如下。
一种医用可吸收的磷酸钙盐/聚酯复合材料的制备方法，所述制备方法先使用聚酯单体组合物在催化剂作用下在第一溶剂中对磷酸钙盐进行表面化学枝接聚合反应得到改性磷酸钙盐，所述枝接聚合反应的温度为60～180℃，反应时间为6～24小时；然后将得到的所述改性磷酸钙盐与聚酯基体在第二溶剂中共混制备得到所述磷酸钙盐/聚酯复合材料；所述聚酯单体组合物包括丙交酯和ε-己内酯。
进一步，所述丙交酯包括左旋丙交酯和右旋丙交酯；所述左旋丙交酯(L-丙交酯)、右旋丙交酯(D-丙交酯)和ε-己内酯的摩尔比为1：0.1～2：0.1～2。
进一步，所述磷酸钙盐包括纳米级羟基磷灰石、微米级羟基磷灰石、纳米级磷酸三钙或微米级磷酸三钙。
进一步，所述磷酸钙的粒径为20nm～100μm。
优先的，所述磷酸钙盐的粒径为100nm～10μm。
进一步，所述催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡或氧化亚锡中的至少一种；所述催化剂在所述聚酯单体组合物中的摩尔百分比为0.001～2％。
进一步，所述聚酯基体包括聚乙交酯、聚丙交酯或聚乙丙交酯共聚物中的至少一种。
进一步，所述第一溶剂包括甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种。
进一步，所述第二溶剂包括二氯甲烷、氯仿、六氟异丙醇、丙酮或四氢呋喃中的至少一种。
上述制备方法得到的医用可吸收的磷酸钙盐/聚酯复合材料。
上述医用可吸收的磷酸钙盐/聚酯复合材料在制备骨缺损修复材料中的应用。
本发明制备得到的复合材料，结合不同的成型加工方式(例如注塑成型、模压成型、发泡成型、3D打印等)可定制化的制备出不同的医疗器械产品(包括骨科植入物螺钉、固定板、心血管支架、人工支架等)。
有益技术效果
本发明解决的技术问题是普通羟基磷灰石和聚酯复合材料之间存在的界面相容差、界面结合力弱、纳米粒子团聚的问题。本发明择聚酯单体组合物对羟基磷灰石进行表面改性，从而保障羟基磷灰石与聚酯基体相界面之间是由接枝的聚酯单体以更加牢固的化学共价键的方式结合在一起，从而改善了羟基磷灰石和聚酯基体复合材料的微观界面相容性，实现了宏观力学性能改变。具体包括以下几点。
1)利用聚酯单体组合物对纳米羟基磷灰石进行表面化学接枝改性修饰，在其表面聚合生成不同链长的拓扑结构，以化学共价键结合在纳米羟基磷灰石表面(见图2，FTIR出现特征基团峰C＝O)，进而与聚酯基体形成强烈的界面自相容性和自基体增强性。
2)通过调控聚酯单体种类比例，反应时间和反应温度等条件，可以获得改性纳米羟基磷灰石，从而实现复合材料中羟基磷灰石的稳定高含量负载达到58％(见图4)。
3)利用溶液共混法制备磷酸钙盐/聚酯复合材料，磷酸钙盐在聚酯基体中以平均200nm尺度(见图3)均匀分散，有效减少纳米磷酸钙盐的团聚效应，有利于提高力学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明方法制备得到的医用可吸收磷酸钙盐/聚酯复合材料的结构示意图(①代表磷酸钙盐粒子，②代表聚酯单体，③代表聚酯基体)；
图2为聚丙交酯、羟基磷灰石、改性羟基磷灰石、改性羟基磷灰石/聚丙交酯复合材料和的改性羟基磷灰石/聚乙丙交酯复合材料的红外光谱(FTIR)图；
图3为本发明制备的改性羟基磷灰石在聚酯基体复合材料中分散效果的电镜(SEM)图；
图4为聚丙交酯和改性羟基磷灰石/聚丙交酯复合材料的热失重(TGA)图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本文中“和/或”包括任何和所有一个或多个列出的相关项的组合。
本文中“多个”意指两个或两个以上，即其包含两个、三个、四个、五个等。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
如在本说明书中使用的，术语“大约”，典型地表示为所述值的+/-5％，更典型的是所述值的+/-4％，更典型的是所述值的+/-3％，更典型的是所述值的+/-2％，甚至更典型的是所述值的+/-1％，甚至更典型的是所述值的+/-0.5％。
在本说明书中，某些实施方式可能以一种处于某个范围的格式公开。应该理解，这种“处于某个范围”的描述仅仅是为了方便和简洁，且不应该被解释为对所公开范围的僵化限制。因此，范围的描述应该被认为是已经具体地公开了所有可能的子范围以及在此范围内的独立数字值。例如，范围的描述应该被看作已经具体地公开了子范围如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及此范围内的单独数字，例如1，2，3，4，5和6。无论该范围的广度如何，均适用以上规则。
本发明所述的“有效枝接率”是指通过接枝改性化学反应将聚酯单体成功接枝到羟基磷灰石表面所占的质量比例，可以通过热重分析仪(TGA)依据聚酯单体(400～500℃)和羟基磷灰石(1100℃以上)的不同分解温度来计算得到。
实施例1
本实施例提供一种医用可吸收磷酸钙盐/聚酯复合材料的制备方法示例。
1)聚酯单体对磷酸钙盐的表面化学接枝聚合反应：将10g的聚酯单体组合(L-丙交酯：D-丙交酯：ε-己内酯的摩尔比1:2：0.5)加入到500ml二甲苯溶液(第一溶剂)中，在60℃油浴加热条件下搅拌分散溶解30min，依次加入经过真空干燥后的10g羟基磷灰石(平均粒径100nm～10μm)，再加入0.015％辛酸亚锡催化剂(占聚酯单体组合物的摩尔比)形成混合溶液；在氮气氛围保护下，将混合溶液的反应温度升高至110℃，恒温搅拌反应18h后，使反应产物缓慢冷却至室温；选用三氯甲烷-乙醇体系对反应产物进行溶解超声洗涤3次以上，离心沉降后在真空烘箱60℃恒温干燥后，得到改性羟基磷灰石；通过TGA测试改性羟基磷灰石中聚酯单体的有效接枝率为7％。
2)改性羟基磷灰石与聚酯基体溶液共混制备复合材料：将8g改性羟基磷灰石加入到50ml氯仿溶液(第二溶剂)中形成悬浮溶液；将20g的聚丙交酯加入到1000ml的氯仿溶液中，搅拌超声溶解2h，形成凝胶状的聚丙交酯溶液；将含改性羟基磷灰石的悬浮液加入到聚丙交酯溶液中形成混合溶液，依次进行磁力搅拌，超声分散4h得到均匀混合溶液，经过甲醇沉降洗涤多次以上，真空烘箱恒温干燥48h，得到改性羟基磷灰石/聚丙交酯复合材料。该复合材料经过溶液挥发成膜或注塑成型样条后，利用万能试验机测得力学性能结果如表1。
实施例2
本实施例提供另一种医用可吸收磷酸钙盐/聚酯复合材料的制备方法示例。
1)聚酯单体对磷酸钙盐的表面化学接枝聚合反应：将10g的聚酯单体组合(L-丙交酯：D-丙交酯：ε-己内酯的摩尔比1：1：2)加入到500ml二甲苯溶液中，在60℃油浴加热条件下搅拌分散溶解30min，依次加入经过真空干燥后的8g羟基磷灰石(平均粒径100nm～10μm)，再加入0.015％辛酸亚锡催化剂形成混合溶液；在氮气氛围保护下，将混合溶液反应温度升高至140℃，恒温搅拌反应12h后，使反应产物缓慢冷却至室温；选用三氯甲烷-乙醇体系对反应产物进行溶解超声洗涤3次以上，离心沉降后在真空烘箱60℃恒温干燥后，得到改性羟基磷灰石；通过TGA测试改性羟基磷灰石中聚酯单体的有效接枝率为13％。
2)改性羟基磷灰石与聚酯基体溶液共混制备复合材料：将8g改性羟基磷灰石加入到50ml氯仿溶液中形成悬浮溶液；将20g的聚乙交酯加入到1000ml的氯仿溶液中，搅拌超声溶解2h，形成凝胶状的聚乙交酯溶液；将含改性羟基磷灰石的悬浮液加入到聚乙交酯溶液中形成混合溶液，依次进行磁力搅拌，超声分散4h得到均匀混合溶液，经过甲醇沉降洗涤多次以上，真空烘箱恒温干燥48h，得到改性羟基磷灰石/聚乙交酯复合材料。该复合材料经过溶液挥发成膜或注塑成型后，利用万能试验机测得力学性能结果如表1。
实施例3
本实施例提供另一种医用可吸收磷酸钙盐/聚酯复合材料的制备方法示例。
1)聚酯单体对磷酸钙盐的表面化学接枝聚合反应：将10g的聚酯单体组合(L-丙交酯：D-丙交酯：ε-己内酯的摩尔比1：0.5：1)加入到500ml二甲苯溶液中，在60℃油浴加热条件下搅拌分散溶解30min，依次加入经过真空干燥后的5g羟基磷灰石(平均粒径100nm～10μm)，再加入0.015％辛酸亚锡催化剂形成混合溶液；在氮气氛围保护下，将混合溶液反应温度升高至150℃，恒温搅拌反应10h后，使反应产物缓慢冷却至室温；选用三氯甲烷-乙醇体系对反应产物进行溶解超声洗涤3次以上，离心沉降后在真空烘箱60℃恒温干燥后，得到改性羟基磷灰石；通过TGA测试改性羟基磷灰石的有效接枝率为15％。
2)改性羟基磷灰石与聚酯基体溶液共混制备复合材料：将8g改性羟基磷灰石加入到50ml氯仿溶液中形成悬浮溶液；将20g的聚乙丙交酯加入到1000ml的氯仿溶液中，搅拌超声溶解2h，形成凝胶状的聚乙丙交酯溶液；将含改性羟基磷灰石的悬浮液加入到聚乙丙交酯溶液中形成混合溶液，依次进行磁力搅拌，超声分散4h得到均匀混合溶液，经过甲醇沉降洗涤多次以上，真空烘箱恒温干燥48h，得到改性羟基磷灰石/聚乙丙交酯复合材料。该复合材料经过溶液挥发成膜或注塑成型后，利用万能试验机测得力学性能结果如表1。
实施例4
本实施例提供另一种医用可吸收磷酸钙盐/聚酯复合材料的制备方法示例。
1)聚酯单体对磷酸钙盐的表面化学接枝聚合反应：将10g的聚酯单体组合(L-丙交酯：D-丙交酯：ε-己内酯的摩尔比1:2：1)加入到500ml二甲苯溶液中，在60℃油浴加热条件下搅拌分散溶解30min，依次加入经过真空干燥后的4g羟基磷灰石(平均粒径100nm～10μm)，再加入0.015％辛酸亚锡催化剂形成混合溶液；在氮气氛围保护下，将混合溶液反应温度升高至160℃，恒温搅拌反应8h后，使反应产物缓慢冷却至室温；选用三氯甲烷-乙醇体系对反应产物进行溶解超声洗涤3次以上，离心沉降后在真空烘箱60℃恒温干燥后，得到改性羟基磷灰石；通过TGA测试改性羟基磷灰石中聚酯单体的有效接枝率为18％。
2)改性羟基磷灰石与聚酯基体溶液共混制备复合材料：将28g改性羟基磷灰石加入到100ml氯仿溶液中形成悬浮溶液；将20g的聚丙交酯加入到1000ml的氯仿溶液中，搅拌超声溶解2h，形成凝胶状的聚丙交酯溶液；将含改性羟基磷灰石的悬浮液加入到聚丙交酯溶液中形成混合溶液，依次进行磁力搅拌，超声分散4h得到均匀混合溶液，经过甲醇沉降洗涤多次以上，真空烘箱恒温干燥48h，得到改性羟基磷灰石/聚丙交酯复合材料。该复合材料经过溶液挥发成膜或注塑成型后，利用万能试验机测得力学性能结果如表1。
实施例5
本实施例提供另一种医用可吸收磷酸钙盐/聚酯复合材料的制备方法示例。
1)聚酯单体对磷酸钙盐的表面化学接枝聚合反应：将10g的聚酯单体组合(L-丙交酯：D-丙交酯：ε-己内酯的摩尔比1：2：2)加入到500ml二甲苯溶液中，在60℃油浴加热条件下搅拌分散溶解30min，依次加入经过真空干燥后的4g羟基磷灰石(平均粒径100nm～10μm)，再加入0.015％辛酸亚锡催化剂形成混合溶液；在氮气氛围保护下，将混合溶液反应温度升高至160℃，恒温搅拌反应6h后，使反应产物缓慢冷却至室温；选用三氯甲烷-乙醇体系对反应产物进行溶解超声洗涤3次以上，离心沉降后在真空烘箱60℃恒温干燥后，得到改性羟基磷灰石；通过TGA测试改性羟基磷灰石中聚酯单体的有效接枝率为15％。
2)改性羟基磷灰石与聚酯基体溶液共混制备复合材料：将28g改性羟基磷灰石加入到100ml氯仿溶液中形成悬浮溶液；将20g的聚乙丙交酯加入到1000ml的氯仿溶液中，搅拌超声溶解2h，形成凝胶状的聚乙丙交酯溶液；将含改性羟基磷灰石的悬浮液加入到聚乙丙交酯溶液中形成混合溶液，依次进行磁力搅拌，超声分散4h得到均匀混合溶液，经过甲醇沉降洗涤多次以上，真空烘箱恒温干燥48h，得到改性羟基磷灰石/聚乙丙交酯复合材料。该复合材料经过溶液挥发成膜或注塑成型后，利用万能试验机测得力学性能结果如表1。
表1本发明方法制备的复合材料各性能参数
实验结论：上述实施例通过调控聚酯单体种类的比例、反应时间和反应温度等条件，首先成功制得了改性的纳米羟基磷灰石。对于改性羟基磷灰石的有效枝接率，反应温度是最大的影响因素，其次影响较大的因素是反应时间，当温度最佳时(如实施例4、5；160℃)，反应时间减少，有效接枝率下降。最后，聚酯单体组合物的比例也会对有效枝接率造成影响。将L-丙交酯和D-丙交酯看作一个整体(丙交酯)时，实施例4、5中丙交酯(1：2)：ε-己内酯分别为3：1和3：2,ε-己内酯含量增大，有效接枝率下降。其次，上述实施例最后制备得到的复合材料(改性羟基磷灰石/聚酯复合材料)的力学性能由聚酯基体种类和改性羟基磷灰石(接枝率、含量负载)共同决定的。
对比例1
羟基磷灰石与聚酯基体溶液共混制备复合材料：将8g羟基磷灰石(平均粒径100nm～10μm)加入到50ml氯仿溶液中形成悬浮溶液；将20g的聚丙交酯加入到1000ml的氯仿溶液中，搅拌超声溶解2h，形成凝胶状的聚丙交酯溶液；将含改性羟基磷灰石的悬浮液加入到聚丙交酯溶液中形成混合溶液，依次进行磁力搅拌，超声分散4h得到均匀混合溶液，经过甲醇沉降洗涤多次以上，真空烘箱恒温干燥48h，得到羟基磷灰石/聚丙交酯复合材料。该复合材料经过溶液挥发成膜或注塑成型后，利用万能试验机测得力学性能结果如表2。
对比例2
羟基磷灰石与聚酯基体溶液共混制备复合材料：将8g羟基磷灰石(平均粒径100nm～10μm)加入到50ml氯仿溶液中形成悬浮溶液；将20g的聚乙交酯加入到1000ml的氯仿溶液中，搅拌超声溶解2h，形成凝胶状的聚乙交酯溶液；将含改性羟基磷灰石的悬浮液加入到聚乙交酯溶液中形成混合溶液，依次进行磁力搅拌，超声分散4h得到均匀混合溶液，经过甲醇沉降洗涤多次以上，真空烘箱恒温干燥48h，得到羟基磷灰石/聚乙交酯复合材料。该复合材料经过溶液挥发成膜或注塑成型后，利用万能试验机测得力学性能结果如表2。
对比例3
羟基磷灰石与聚酯基体溶液共混制备复合材料：将8g羟基磷灰石(平均粒径100nm～10μm)加入到50ml氯仿溶液中形成悬浮溶液；将20g的聚乙丙交酯加入到1000ml的氯仿溶液中，搅拌超声溶解2h，形成凝胶状的聚丙交酯溶液；将含改性羟基磷灰石的悬浮液加入到聚丙交酯溶液中形成混合溶液，依次进行磁力搅拌，超声分散4h得到均匀混合溶液，经过甲醇沉降洗涤多次以上，真空烘箱恒温干燥48h，得到羟基磷灰石/聚乙丙交酯复合材料。该复合材料经过溶液挥发成膜或注塑成型后，利用万能试验机测得力学性能结果如表2。
对比例4
聚酯基体溶液共混制备聚丙交酯材料：将20g的聚丙交酯加入到1000ml的氯仿溶液中，搅拌超声溶解2h，形成凝胶状的聚丙交酯溶液，经过甲醇沉降洗涤多次以上，真空烘箱恒温干燥48h，得到聚丙交酯材料。该材料经过溶液挥发成膜或注塑成型后，利用万能试验机测得力学性能结果如表2。
对比例5
聚酯基体溶液共混制备聚乙丙交酯材料：将20g的聚乙丙交酯加入到1000ml的氯仿溶液中，搅拌超声溶解2h，形成凝胶状的聚乙丙交酯溶液，经过甲醇沉降洗涤多次以上，真空烘箱恒温干燥48h，得到聚乙丙交酯材料。该材料经过溶液挥发成膜或注塑成型后，利用万能试验机测得力学性能结果如表2。
表2各实施例的复合材料/对比材料性能对比
实验结论：实施例1-3，通过调控聚酯单体组合比例、反应时间和温度等聚合反应条件，使改性羟基磷灰石与聚酯基体形成稳定界面自相容性和自基体增强性，从而相比较对比例1-3，在聚酯基体一致的情况下，改性羟基磷灰石对复合材料的力学性能(拉伸强度和弹性模量)有明显提高。从实施例4，5可以发现当复合材料中羟基磷灰石的稳定负载量达到58％时，弹性模量进一步得到提高。本发明中对羟基磷灰石表面改性形成的不同聚酯链长的拓扑结构能够使羟基磷灰石以平均200nm尺度均匀分散，有效地减少纳米羟基磷灰石的团聚效应。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种医用可吸收的磷酸钙盐/聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法先使用聚酯单体组合物在催化剂作用下在第一溶剂中对羟基磷灰石进行表面化学枝接聚合反应得到改性羟基磷灰石，所述枝接聚合反应的温度为160~180℃，反应时间为6~8小时；然后将得到的所述改性羟基磷灰石与聚酯基体在第二溶剂中共混制备得到所述磷酸钙盐/聚酯复合材料，所述改性羟基磷灰石在所述磷酸钙盐/聚酯复合材料中的重量比为28%或58%；所述聚酯单体组合物包括丙交酯和ε-己内酯，所述丙交酯包括左旋丙交酯和右旋丙交酯；所述左旋丙交酯、右旋丙交酯和ε-己内酯的摩尔比包括1:0.5:1、1:2:1或1:2:2；所述聚酯基体包括聚乙交酯、聚丙交酯或聚乙丙交酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石包括纳米级羟基磷灰石或微米级羟基磷灰石。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石的粒径为20nm~100μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡或氧化亚锡中的至少一种；所述催化剂在所述聚酯单体组合物中的摩尔百分比为0.001~2%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包括二氯甲烷、氯仿、六氟异丙醇、丙酮或四氢呋喃中的至少一种。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的医用可吸收的磷酸钙盐/聚酯复合材料，其特征在于，所述磷酸钙盐/聚酯复合材料为在聚酯基体溶液中，均匀混入表面经化学枝接聚酯单体组合物的改性羟基磷灰石颗粒复合而成；所述改性羟基磷灰石在所述复合材料中的重量比为28%或58%。
8.权利要求7所述的医用可吸收的磷酸钙盐/聚酯复合材料在制备骨缺损修复材料中的应用。
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