CN116813334A - 多孔无铅压电陶瓷元件、空气耦合多孔无铅超声换能器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了多孔无铅压电陶瓷元件、空气耦合多孔无铅超声换能器及其制备方法，属于超声换能器技术领域。所述元件中孔隙均匀分布，孔隙率为55％‑75％，孔结构为Gyroid；其制备方法包括：无铅陶瓷粉经光固化3D打印成多孔压电陶瓷元件。本发明公开的空气耦合多孔无铅超声换能器包含多孔压电陶瓷元件。本发明提供的多孔无铅压电陶瓷元件，通过孔隙的设计，使得声阻抗降低到5.95MRayl，利于与空气实现声阻抗。本发明提供的空气耦合多孔无铅超声换能器，检测灵敏度达到‑27dB以下。

Description

多孔无铅压电陶瓷元件、空气耦合多孔无铅超声换能器及其 制备方法

技术领域

本发明涉及超声换能器技术领域，尤其涉及多孔无铅压电陶瓷元件、空气耦合多孔无铅超声换能器及其制备方法。

背景技术

压电空气耦合超声换能器具有完全非侵入、非接触的优点在无损检测领域(如：食品、医疗、新能源等)有着广泛的应用。传统的压电式空气耦合超声换能器由压电元件、匹配层、背衬、屏蔽接口、信号线、外壳组成(部分探头还带有匹配电路)。压电元件作为实现电信号与超声信号相互装换的核心元件，多制备成1-3复合压电元件(1代表压电陶瓷一维联通，3代表树脂三维联通)，及将陶瓷片切割成陶瓷柱阵列，并在阵列缝隙中浇注环氧树脂，待树脂固化后磨去多余树脂所得。1-3复合压电原件能有效降低压电陶瓷的声阻抗，有利于实现压电元件与空气的声阻抗匹配。但由于空气耦合超声换能器1-3复合压电元件中陶瓷体积分数较高，使其的声阻抗依旧较高达到5～30MRayl，导致超声波只有很少一部分能从空气进入压电元件被接受到，限制了空气耦合超声换能器的灵敏度。

目前，市面上工作频率在200～500kHz压电空气耦合超声换能器(用于复合材料的分析，金属探伤)的灵敏度为-30～-40dB(测试距离10cm)。相较于水声换能器灵敏度-10～-20dB(测试距离50cm)有较大的差距。因此，空气耦合超声换能器难以部分材料缺陷产生的小信号(材料内部较深处的缺陷)产生响应，限制了其使用场景。

传统换能器采用的压电陶瓷多为PZT材料，该材料含有铅对环境会造成污染，增加报废后的处理成本。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明目的是提供多孔压电陶瓷元件、空气耦合多孔无铅超声换能器及其制备方法。该元件由无铅陶瓷为原料制备以消除环境污染，利于后续回收处理。且无铅陶瓷需要有良好的压电性能以便换能器更好实现电能与声能的转换，提升换能器的性能。本发明采用3D打印(DLP)的方式制备多孔压电元件实现压电元件的孔隙率可调，通过调节孔隙率调节压电元件的声阻抗，降低压电元件与空气声阻抗匹配的难度，提升换能器接受信号的灵敏度。

本发明的技术方案如下：

多孔无铅压电陶瓷元件，所述元件中孔隙均匀分布，孔隙率为55％-75％，孔结构为Gyroid；其制备方法包括：无铅陶瓷粉经光固化3D打印成多孔压电陶瓷元件。

在较为优选的技术方案中，所述孔隙呈球形、钻石形等多种形状，结合孔隙分布和孔结构，具有较好的强度，高的压电性，低的声阻抗。

在较为优选的技术方案中，所述无铅陶瓷粉的化学式为0.51Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃-0.49(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃。

在较为优选的技术方案中，，所述3D打印还包括：根据实际使用需求，使用Matlab插件设计孔径尺寸，孔的形状与孔隙率。

上述的多孔无铅压电陶瓷元件的制备方法，包括以下步骤：

S1.无铅陶瓷粉的制备

按照化学式0.51Ba(Zr_0.2Ti0.8)O₃-0.49(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃，将BaTiO₃，TiO₂，CaCO₃，ZrO₂粉末放入球磨罐中，倒入无水乙醇淹没粉体；将球磨罐放入球磨机中，以260r/min的转速球磨10～14h；烘干后得粉体；将粉体放入坩埚在马弗炉中预烧，预烧时，以4～5℃/min加热速率升温到1220～1250℃保温3～5h；预烧后的陶瓷粉放入球磨罐中并加入无水乙醇，以260r/min的转速球磨20～30h；将球磨浆料烘干12～14h后得到陶瓷粉末，陶瓷粉末过60～100目的筛网，得到3D打印所需的粒径细小且均匀的陶瓷粉体；

S2.3D打印多孔无铅压电陶瓷元件

将S1制得的陶瓷粉体制成打印浆料，将浆料倒入DLP打印中，使用Matlab插件设计所需的空隙结构与空隙率，在功率10mW/cm²的功率下光照15s逐层打印；将打印好的打印件排胶，选用管式炉真空排胶0.2℃/min升温到200℃，保温2h，在0.3℃/min升温到400℃，保温3h；将排胶后的打印件在马弗炉中5℃/min升温1500℃保温4h。

在较为优选的技术方案中，步骤S2中，所述将S1制得的陶瓷粉体制成打印浆料，具体包括如下步骤：

称取S1制得的陶瓷粉体倒入球磨罐中，并加入质量为陶瓷粉体质量1％的分散剂和表面活性剂，加入无水乙醇和氧化锆球，将混合物以300rpm的转速研磨12小时，球磨完成后置于烘箱10小时，充分去除无水乙醇，并经研钵研磨，过200目细筛，最终得到颗粒尺寸分布均匀、表面改性处理的陶瓷细粉；根据压电陶瓷浆料固含量要求(体积分数为42％～49％)，称取相应质量的改性后的陶瓷细粉，并称取质量为压电陶瓷粉质量0.5％-2％的Triton X-100分散剂；根据压电陶瓷浆料光固化活性和粘度的要求，选取合适的丙烯酸酯单体(如：HEA、HDDA、TMPTA等，随着丙烯酸酯单体官能度逐渐上升，3D打印浆料的粘度也随之增加)，并称取质量为单体质量1％-3％ TPO光引发剂，最后称取占压电陶瓷浆料总质量0.5％～0.6％的非硅消泡剂；将以上所有成分经超声振动混合30～40min，并放入球磨罐中；以250rpm的转速球磨3～4h，所得到的浆料再经真空脱泡处理，最终获得低粘度、高固含量、高光固化活性、分散均匀的压电陶瓷浆料。

空气耦合多孔无铅超声换能器，包含上述的多孔压电陶瓷元件。

上述的空气耦合多孔无铅超声换能器的制备方法，包括以下步骤：

S3.空气耦合多孔超声换能器的制备

将环氧树脂与固化剂以及空心玻璃微珠按质量比5:1:5～6混合，80℃下固化8～12h制得匹配层，将固化后的匹配层打磨到2mm；将多孔压电元件连接导线把匹配层粘结到多孔压电陶瓷元件上，制得空气耦合多孔换能器。

本发明提供的空气耦合多孔换能器直接以空气作为背衬，具有高的灵敏度。

需要说明的是，本发明中所述的环氧树脂和固化剂为本领域人员可选的普通组合，本发明中实施例中采用e51环氧树脂与t31固化剂作为举例。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的多孔无铅压电陶瓷元件，通过孔隙的设计，使得声阻抗降低到5.95MRayl，利于与空气实现声阻抗，增加接受到空气中超声波的能量。

本发明提供的空气耦合多孔无铅超声换能器，检测灵敏度达到-27dB以下，有利于对材料部分产生小信号缺陷的检测。

附图说明

图1是压电陶瓷压电常数测试结果图。

图2是孔隙率与压电常数的关系。

图3是孔隙率与压电电压系数的关系。

图4是孔隙率与声阻抗的关系。

图5是制备的无铅多孔压电陶瓷元件(a)和空气耦合多孔无铅超声换能器(b)的实物图。

图6是实施例6中的空气耦合多孔无铅超声换能器性能测试结果。

图7是对比例1中的空气耦合多孔无铅超声换能器性能测试结果。

具体实施方式

实施例1-5

多孔无铅陶瓷元件，孔隙率按顺序依次设计为55％、60％、65％、70％、75％，孔结构为Gyroid，孔形状为钻石形，其制备方法包括如下步骤：

步骤1：无铅陶瓷粉的制备

该步骤是为了后续光固化3D打印多孔压电元件制备所需要的陶瓷粉。具体流程是按照0.51Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O3-0.49(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃(具有良好的压电性能，无毒对环境友好)化学式，将BaTiO₃，TiO₂，CaCO₃，ZrO₂按摩尔比比例称量。将配置好的粉末放入球磨罐中，倒入无水乙醇淹没粉体。将球磨罐放入球磨机中，以260r/min的转速球磨12h。球磨完后将浆料倒入托盘中烘干12h得到陶瓷粉体。将粉体放入坩埚在马弗炉中预烧，预烧时，以4℃/min加热速率升温到1230℃保温5h。预烧后的陶瓷粉放入球磨罐中并加入无水乙醇，以260r/min的转速球磨24h。将球磨浆料烘干12h后得到陶瓷粉末，陶瓷粉末过60目的筛网，得到3D打印所需的粒径细小且均匀的陶瓷粉体。

为了测试陶瓷粉体的性能，使用PVA对上述实施例1-5中制备的陶瓷粉体造粒，干压成型成Φ10x0.5 mm的陶瓷片(压力80～100MPa，保压时间30～60s)。在马弗炉中烧结，升温速率2.5℃/min，升温到650℃，保温30min去除PVA，排胶完后再从650℃以5℃/min升温1500℃保温4h。将烧结完的陶瓷片涂覆低温银浆作为电极(90℃烘干)。将陶瓷片在3kV/mm的电压下，常温下极化10min。用准静态d33测试仪测试陶瓷片压电性能如图2所示。

从图2中可以知道制备的无铅陶瓷的压电性能约为405pC/N，于市面上在售的PZT-5压电陶瓷压电性能约为420～480pC/N性能相差大。

步骤2：多孔压电元件的打印

该步骤分为打印浆料的制备与打印所需多孔结构压电元件，以及陶瓷的烧结。打印浆料的配置：称取一定质量的自制压电陶瓷粉倒入球磨罐中，并加入质量为压电陶瓷细粉质量1％的分散剂和表面活性剂，加入无水乙醇和氧化锆球，将混合物以300rpm的转速研磨12小时，球磨完成后置于烘箱10小时，充分去除无水乙醇，并经研钵研磨，过200目细筛，最终得到颗粒尺寸分布均匀、表面改性处理的压电陶瓷细粉。根据压电陶瓷浆料固含量要求，称取相应质量的改性后的压电陶瓷粉，并称取质量为压电陶瓷粉质量0.5％-2％的Triton X-100分散剂。根据压电陶瓷浆料光固化活性和粘度的要求，选取合适的丙烯酸单体，并称取质量为单体质量1％-3％ TPO光引发剂，最后称取占压电陶瓷浆料总质量0.5％的非硅消泡剂。将以上所有成分经超声振动混合30min，并放入球磨罐中。以250rpm的转速球磨3小时，所得到的浆料再经真空脱泡处理，最终获得低粘度、高固含量、高光固化活性、分散均匀的压电陶瓷浆料。多孔陶瓷的3D打印，首先使用Matlab插件设计所需的空隙结构与空隙率，将浆料倒入DLP打印中，在功率10mW/cm²的功率下光照15s逐层打印。将打印好的打印件排胶，选用管式炉真空排胶0.2℃/min升温到200℃，保温2h，在0.3℃/min升温到400℃，保温3h。将排胶后的打印件在马弗炉中5℃/min升温1500℃保温4h。

将烧结完的打印件涂覆中温银浆作为电极(5℃/min升温500℃保温1h)。打印件在3kV/mm的电压下，常温下极化10min。测试其压电常数。结果如图3所示，随着孔隙率的增大压电元件的压电常数基本保持不变。压电常数d₃₃使用ZJ-3AN型准静态d₃₃测试仪进行测试。

利用数字电桥测试不同孔隙率陶瓷的介电常数，计算得到不同孔隙率陶瓷的压电电压常数g₃₃，计算公式如图所示，结果如图4所示。随着压电陶瓷孔隙率增加，压电电压常数g₃₃上升。高的压电电压利于提高超声换能器作为接收探头的灵敏度。

其中ε_r为相对介电常数，ε为样品介电常数，ε₀＝8.85x10^-12 F/m为空气的介电常数。

声阻抗由下式计算得到：

Z＝ρc(4)

c＝2f_pt (5)

其中，Z为声阻抗，c为样品声速，ρ为样品密度，f_p为反谐振频率(由数字电桥测得)，t为样品厚度。

如图5所示，多孔压电元件随着孔隙率增大，声阻抗逐渐降低，利于与空气声阻抗更加利于匹配，增加超声波透射率，提高超声波能量传输效率。

但由于陶瓷的孔隙率增加，陶瓷的强度降低，压电性能降低，本实验选择70％来孔隙率的多孔陶瓷作为压电元件(d₃₃：327pC/N，声阻抗：5.95MRayl)。

实施例6

多孔无铅压电陶瓷元件，其中，孔形状为球形，其余同实施例1。

实施例7

包含实施例5中制备的多孔无铅压电陶瓷元件的空气耦合多孔超声换能器，其制备方法如下：

步骤3：空气耦合多孔超声换能器的制备

匹配层的制备：将e51环氧树脂与t31固化剂以及空心玻璃微珠按质量比5:1:6混合。80℃下固化8h,将固化后的匹配层打磨到2mm。将多孔压电元件连接导线把匹配层粘结到多孔压电陶瓷上，并选用空气背，制得空气耦合多孔换能器。

如图6所示，在10cm测试的空气耦合换能器的灵敏度为-27dB，相较于市面上的-30～-40dB，性能有较大幅度的提升，能更好地检测材料部分缺陷产生的小信号，对材料进行深处缺陷进行分析。

对比例1

孔隙率40％压电陶瓷支架d₃₃为372pC/N，g₃₃为43.87mV.m/N，声阻抗为13MRayl，将其制备成换能器其测试结果如图7所示：

由测试结果可知其灵敏度为-46dB，相较于70％孔隙率的多孔压电陶瓷接收灵敏度较差。

对比例2

孔隙率80％压电陶瓷支架由于其空隙率过高在打印烧结以及热极化过程中，由于强度低出现了损坏，使其结构不完整，难以用来制备空气耦合多孔超声换能器。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.多孔无铅压电陶瓷元件，其特征在于，所述元件中孔隙均匀分布，孔隙率为55％-75％，孔结构为Gyroid；其制备方法包括：无铅陶瓷粉经光固化3D打印成多孔压电陶瓷元件。

2.根据权利要求1所述的多孔无铅压电陶瓷元件，其特征在于，所述无铅陶瓷粉的化学式为0.51Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃-0.49(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃。

3.根据权利要求1所述的多孔无铅压电陶瓷元件，其特征在于，所述3D打印还包括：使用Matlab插件设计孔径尺寸，孔的形状与孔隙率。

4.根据权利要求3所述的多孔无铅压电陶瓷元件，其特征在于，所述孔的形状包括球形、钻石形中的任意一种。

5.权利要求1-4任一项所述的多孔无铅压电陶瓷元件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.无铅陶瓷粉的制备

按照化学式0.51Ba(Zr_0.2Ti0.8)O₃-0.49(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃，将BaTiO₃，TiO₂，CaCO₃，ZrO₂粉末放入球磨罐中，倒入无水乙醇淹没粉体；将球磨罐放入球磨机中，以260r/min的转速球磨10～14h；烘干后得粉体；将粉体放入坩埚在马弗炉中预烧，预烧时，以4～5℃/min加热速率升温到1220～1250℃保温3～5h；预烧后的陶瓷粉放入球磨罐中并加入无水乙醇，以260r/min的转速球磨20～30h；将球磨浆料烘干12～14h后得到陶瓷粉末，陶瓷粉末过60～100目的筛网，得到3D打印所需的粒径细小且均匀的陶瓷粉体；

S2.3D打印多孔无铅压电陶瓷元件

将S1制得的陶瓷粉体制成打印浆料，将浆料倒入DLP打印中，使用Matlab插件设计所需的空隙结构与空隙率，在功率10mW/cm²的功率下光照15s逐层打印；将打印好的打印件排胶，选用管式炉真空排胶0.2℃/min升温到200℃，保温2h，在0.3℃/min升温到400℃，保温3h；将排胶后的打印件在马弗炉中5℃/min升温1500℃保温4h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述将S1制得的陶瓷粉体制成打印浆料，具体包括如下步骤：

称取S1制得的陶瓷粉体倒入球磨罐中，并加入质量为陶瓷粉体质量1％的分散剂和表面活性剂，加入无水乙醇和氧化锆球，将混合物以300rpm的转速研磨12小时，球磨完成后置于烘箱10小时，充分去除无水乙醇，并经研钵研磨，过200目细筛，最终得到颗粒尺寸分布均匀、表面改性处理的陶瓷细粉；称取改性后的陶瓷细粉以及质量为压电陶瓷粉质量0.5％-2％的Triton X-100分散剂，再称取丙烯酸酯单体和质量为单体质量1％-3％TPO光引发剂，最后称取占压电陶瓷浆料总质量0.5％～0.6％的非硅消泡剂，经超声振动混合30～40min；并放入球磨罐中，以250rpm的转速球磨3～4h，所得到的浆料再经真空脱泡处理，最终得到压电陶瓷打印浆料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸单体包括HEA、HDDA、TMPTA中的任意一种。

8.空气耦合多孔无铅超声换能器，包含权利要求1-4任一项所述的多孔压电陶瓷元件。

9.根据权利要求8所述的空气耦合多孔无铅超声换能器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S3.空气耦合多孔超声换能器的制备

将环氧树脂与固化剂以及空心玻璃微珠按质量比5:1:5～6混合，80℃下固化8～12h制得匹配层，将固化后的匹配层打磨到2mm；

将多孔压电元件连接导线把匹配层粘结到多孔压电陶瓷上，制得空气耦合多孔换能器。