CN116786138A - 一种co低温选择性甲烷化双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多相催化领域，公开一种CO低温选择性甲烷化双金属催化剂及其制备方法和应用。本发明的一种CO低温选择性甲烷化双金属催化剂，是以Ru和Ni为活性组分、NiTi‑LDH为载体的金属负载型催化剂。本发明所述催化剂制备简单，贵金属Ru用量低，低温活性好，180‑260℃下可将富氢气体中的CO深度去除至10ppm以下且反应选择性高于50％；可用于富氢气体中微量CO的深度脱除。
Description
技术领域
本发明属于多相催化领域，特别涉及一种CO低温选择性甲烷化双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有效率高，污染小，工作温度低，启动快，功率密度高等优点，有望用于新能源汽车和分布式发电等领域。PEMFC的燃料主要为氢气或富氢气体，氢燃料主要来源于富氢化合物如甲烷、甲醇、二甲醚等的重整，再经过水汽变换来生产，但这种方法得到的氢燃料中含有20vol.％的CO2和0.5-2vol.％的CO等，微量的CO即可使PEMFC的阳极材料Pt中毒而降低电池性能。为了保证PEMFC的正常运行，提高其电池寿命，需要对氢燃料中的CO进行深度去除。目前CO的深度有效去除的化学方法有CO的选择性甲烷化法(CO-SMET)和CO选择性氧化法。与CO选择性氧化法相比，CO选择性甲烷化法不需要向体系引入氧气或空气，工艺更加简单，且氢燃料中不会引入氮气而降低氢的含量。目前，CO选择性甲烷化的难点在于高活性和高选择性催化剂开发。
CO选择性甲烷化活性组分通常选用贵金属Ru和非贵金属Ni，贵金属Ru在低温条件下有较好的催化活性，而非贵金属Ni存在活性组分难还原，反应温度较高，易于团聚烧结等问题。TiO2具有半导体性质，可与负载金属产生较强的金属-载体相互作用。Tada等(Effectof metal addition to Ru/TiO2 catalyst on selective CO methanation.CatalysisToday,2014,232:16-21.)等通过将5wt％Ru和Ni直接负载到商用TiO2上，能在200℃-290℃的范围内将CO出口浓度降至500ppm以下。Li等(Hydrogenated TiO2 supported Ru forselective methanation of CO in practical conditions.Applied Catalysis B:Environmental,2021,298:120597)将TiO2置于400℃的氢气气氛中煅烧3h制得改性的H2-TiO2，然后负载1.1wt％的Ru得到Ru/H2-TiO2催化剂，能在200-260℃的范围内将CO降至10ppm以下，同时保持50％以上的选择性。Ping等(Ni-doped TiO2nanotubes supported Rucatalysts for CO selective methanation in H2-rich reformate gases.ReactionKinetics Mechanisms&Catalysis,2018.)将1wt％Ru和5wt％Ni负载到钛纳米(TNT)管上制得的Ru/Ni-TNT催化剂，可在210-270℃范围内将CO出口浓度降至10ppm以下，同时保持50％以上的选择性。肖钢等(授权公告号：CN101607198B)将0.2-2wt％的Ru负载到ZrO2及CeO2的复合氧化物载体上，制得的Ru/ZrO2-CeO2在220℃-300℃内有良好的活性，但仅能将CO出口浓度降至25ppm。董新法等(授权公告号：CN113398935B)通过层层自组装合成氧化石墨烯-镍铝水滑石水凝胶，经冷冻干燥、焙烧得到石墨烯-复合金属氧化物气凝胶载体，，并在其上负载Ru,焙烧后得到的Ru-Ni/rGO-MMO可在220-290℃下将含1vol％CO的富氢气CO出口浓度降至10ppm以下，同时保持50％以上选择性。
上述方法所制得的催化剂普遍存在着贵金属Ru用量大(Ru用量大于等于1wt％)，低温活性差(反应窗口起始温度高于200℃)，CO反应不完全(CO出口浓度未能降至10ppm以下)等不足。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种CO低温选择性甲烷化双金属催化剂。
本发明另一目的在于提供上述CO低温选择性甲烷化双金属催化剂的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述CO低温选择性甲烷化双金属催化剂在富氢气体中深度脱除微量CO的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种CO低温选择性甲烷化双金属催化剂，是以Ru和Ni为活性组分，镍钛水滑石(NiTi-LDH)为载体的金属负载型催化剂，其中活性组分来源于钌盐还原的Ru以及NiTi-LDH中部分还原的Ni。
所述NiTi-LDH中Ni和Ti的摩尔比为2-3；Ru的负载量为NiTi-LDH的0.3wt％-1.2wt％；优选的，Ru的负载量为0.3wt％。
上述CO低温选择性甲烷化双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：通过共沉淀法制备NiTi-LDHs催化剂载体，再采用浸渍法负载活性组分Ru，干燥还原后，得到Ru-Ni/NiTi-LDH催化剂。
上述CO低温选择性甲烷化双金属催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)共沉淀法制备NiTi-LDH载体：将镍盐溶于水中得到镍盐溶液(Ⅰ)；将TiCl4与浓盐酸混合后得到无色或黄色的澄清溶液(Ⅱ)；将溶液(Ⅱ)加入溶液(Ⅰ)中，得到混合液(Ⅲ)；配置NaOH与Na2CO3混合溶液(Ⅳ)为沉淀剂；将溶液(Ⅳ)加入到溶液(Ⅲ)，搅拌均匀，直至完全沉淀，沉淀物老化，经过滤、干燥得到固体NiTi-LDH载体；
(2)取步骤(1)所得的NiTi-LDH载体，置于钌盐溶液中浸渍，然后干燥、还原，即得所述Ru-Ni/NiTi-LDH催化剂。
步骤(1)所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、草酸镍中的一种或几种；所述溶液(Ⅰ)中Ni2+的浓度为0.1-0.4mol·L-1，优选的Ni2+的浓度为0.3mol·L-1。
步骤(1)所述溶液(Ⅱ)中浓盐酸的质量分数为36％-38％，优选为37％；TiCl4与浓盐酸的体积比为0.5-1，优选TiCl4与浓盐酸的体积比为0.5。
步骤(1)所述混合液(Ⅲ)中金属阳离子总浓度为0.2-0.5mol·L-1，Ni2+与Ti4+的摩尔比为2-3：1，优选的，溶液中阳离子浓度为0.4mol·L-1，Ni2+与Ti4+的摩尔比3：1。
步骤(1)所述沉淀剂中Na+总浓度为1.2-1.6mol·L-1，Na2CO3与NaOH的摩尔比为0.3-0.5：1，优选的，沉淀剂中Na+总浓度为1.2-1.4mol·L-1，Na2CO3与NaOH的摩尔比为0.375-0.5：1。
步骤(1)所述完全沉淀时混合溶液的pH＝9.0-10.0，优选的，完全沉淀时pH＝9.5。
步骤(1)所述老化的时间为20-30h，老化的温度为80-95℃；优选老化时间为24h，老化温度为90℃。
步骤(2)所述钌盐为三氯化钌或醋酸钌，优选为三氯化钌；钌盐溶液中Ru3+浓度为0.2-0.82mg·mL-1,优选为0.204mg·mL-1。
步骤(2)所述浸渍的温度为室温；时间为12-24h，优选浸渍时间为20h。
步骤(1)与步骤(2)所述干燥的温度均为50℃-70℃，优选干燥温度均为60℃。
步骤(2)所述还原的还原气组成为VN2：V H2＝1：0.8-1.2：1，优选为VN2：NH2＝1：1；还原气空速为6000-7200mL·h-1·g-1，优选的，还原气空速为：7200mL·h-1·g-1
步骤(2)所述还原的温度为330-370℃，优选为350℃；还原时间为1-3h，优选为1.5h。
上述CO低温选择性甲烷化双金属催化剂在富氢气体中深度脱除微量CO的应用，所述富氢气体中CO浓度为0.5-1vol.％。
进一步的，催化剂在脱除微量CO时的反应温度为180℃-260℃。
本发明的机理为：
本发明提供一种以NiTi-LDH为载体，贵金属Ru和非贵金属Ni协同作用的Ru-Ni/NiTi-LDH负载型双金属催化剂制备方法和应用。Ru-Ni/NiTi-LDH呈片状结构，水滑石板层上的阳离子能均匀分布，使得催化剂表面Ni的分散度高。催化剂表面Ru和Ni之间存在氢溢流作用，RuCl3的还原温度较低，还原过程中Ru先还原，H2首先在Ru上解离成活性H*，随后溢流到NiO上，使得NiO在较低的温度下还原，降低Ni的还原温度，使得更多Ni被还原，显著提高了催化剂的活性。本发明所制备的催化剂能在较低的反应温度较宽的反应窗口内(180-260℃)将富氢气体中CO的浓度降到10ppm以下，且选择性高于50％，较好地满足燃料电池电动汽车对高品质氢源燃料的要求。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明首先将Ni和Ti元素引入水滑石，制得NiTi-LDH载体，然后将Ru负载到NiTi-LDH载体上制得Ru-Ni/NiTi-LDH催化剂。该催化剂Ru负载量低至0.3wt％，能在180℃-260℃的温度窗口内将含1vol.％CO出口浓度降至10ppm以下，同时保持50％以上选择性。
(1)本发明CO选择性甲烷化Ru-Ni/NiTi-LDH双金属催化剂低温活性好，在Ni和Ru双金属协同作用下，可在较宽的反应温度窗口180-260℃内将富氢气体中的CO降至10ppm以下，且选择性高于50％。
(2)本发明CO选择性甲烷化Ru-Ni/NiTi-LDH双金属催化剂廉价经济，催化剂中活性组分由Ni以及贵金属Ru组成，但贵金属Ru的负载量仅需0.3wt.％左右。
(3)本发明CO选择性甲烷化Ru-Ni/NiTi-LDH双金属催化剂上Ru与NiO之间存在氢溢流作用，所需还原温度低。
(4)本发明CO选择性甲烷化Ru-Ni/NiTi-LDH双金属催化剂，其LDH的层状结构起着限域作用，能增加活性组分Ni的分散度。
附图说明
图1为不同镍钛比水滑石载体的XRD图。
图2为对比例1催化剂上CO选择性甲烷化反应CO和CH4浓度随温度变化曲线图。
图3为对比例2催化剂上CO选择性甲烷化反应CO和CH4浓度随温度变化曲线图。
图4为实施例1催化剂上CO选择性甲烷化反应CO和CH4浓度随温度变化曲线图。
图5为实施例2-5催化剂上CO选择性甲烷化反应CO和CH4浓度随温度变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
催化剂性能测试方法：将催化剂压片、粉碎，选取40-60目的催化剂0.2g，装入内径为6mm的石英反应管中，以空速6000mL·g-1·h-1通入含79vol％H2、20vol.％CO2、1vol.％CO的混合气，反应温度为150℃-320℃反应产物经过干燥后由气相色谱在线检测。
对比例1
将8.724g的Ni(NO3)2·6H2O加入100mL的去离子水中，溶解后得到Ni(NO3)2溶液；在冰水浴的条件下，将1.09mL浓度为9.084mol·L-1的TiCl4快速滴加到3.8mL的浓盐酸中，形成TiCl4溶液；将TiCl4溶液逐滴滴加到Ni(NO3)2溶液中，在室温下搅拌3h。称量6.3594g的Na2CO3以及6.4g的NaOH，加到200mL去离子水中，室温下搅拌，配置成沉淀剂。随后将沉淀剂缓慢逐滴滴加到TiCl4和Ni(NO3)2的混合液中，边滴加边搅拌，直至溶液pH为9.5，得到绿色悬浊液。将悬浊液于90℃的条件下老化24h。将得到的绿色沉淀过滤，洗涤，而后在60℃条件下干燥，得到镍钛比为3的NiTi-LDH，其XRD谱图详见图1曲线a，其中图1的PDF#15-0087为水滑石的标准卡片。
取0.2g镍钛比为3的NiTi-LDH，在空速为7200mL·h-1·g-1的50vol％H2和50vol％N2混合气中于350℃条件下还原1.5h后对催化剂进行活性评价，催化剂测试结果见图2,由图2可以看出，镍钛比为3的NiTi-LDH在180℃-220℃均可使CO出口浓度降到10ppm以下同时保持50％以上的选择性。
对比例2
(1)将2.9079g的Ni(NO3)2·6H2O加入100mL的去离子水中，充分溶解后得到Ni(NO3)2溶液；在冰水浴的条件下，将1.09mL浓度为9.084mol·L-1的TiCl4快速滴加到3.8mL的浓盐酸中，形成TiCl4溶液；将TiCl4溶液逐滴滴加到Ni(NO3)2溶液中，在室温下充分搅拌3h。称量6.3594的Na2CO3以及3.2g的NaOH，用200mL去离子水溶解，室温下溶解，配置成碱液。随后将碱液缓慢逐滴滴加到TiCl4和Ni(NO3)2的混合液中，边滴加边搅拌，直至溶液pH为9.5，得到绿色悬浊液。将悬浊液置于90℃的条件下老化24h。将得到的绿色沉淀过滤，洗涤，而后在60℃条件下干燥，得到镍钛比为1的NiTi-LDH，其XRD谱图详见图1曲线c。
(2)用移液枪量取3mL的RuCl3溶液(其中Ru3+的浓度为0.338mg·mL-1)。取0.2g镍钛比为1的NiTi-LDH载体置于RuCl3溶液中，室温条件下浸渍20h后于60℃干燥，而后在空速为7200mL·h-1·g-1的50vol％H2和50vol％N2的混合气中于350℃条件下还原1.5h，即得所述Ru-Ni/NiTi-LDHs催化剂。其中镍钛比之比为1，Ru的负载量为NiTi-LDH质量的0.5wt％。
对催化剂进行性能评价，从图3可以看出本实施例制备的催化剂在210℃-240℃均可使CO出口浓度降到10ppm以下同时保持50％以上的选择性。
实施例1
(1)将5.8158g的Ni(NO3)2·6H2O加入100mL的去离子水中，充分溶解后得到Ni(NO3)2溶液；在冰水浴的条件下，将1.09mL浓度为9.084mol·/L-1的TiCl4快速滴加到3.8mL的浓盐酸中，形成TiCl4溶液；将TiCl4溶液逐滴滴加到Ni(NO3)2溶液中，在室温下充分搅拌3h。称量6.3594g的Na2CO3以及4.8g的NaOH，用200mL去离子水溶解，室温下溶解，配置成碱液。随后将碱液缓慢逐滴滴加到TiCl4和Ni(NO3)2的混合液中，边滴加边搅拌，直至溶液pH为9.5，得到绿色悬浊液。将悬浊液置于90℃的条件下老化24h。将得到的绿色沉淀过滤，洗涤，而后在60℃条件下干燥，得到镍钛比为2的NiTi-LDH，其XRD谱图详见图1曲线b。
(2)用移液枪量取3mL的RuCl3溶液(其中Ru3+的浓度为0.338mg·mL-1)。取0.2g镍钛比为2的NiTi-LDH载体置于RuCl3溶液中，室温条件下浸渍20h后于60℃干燥，而后在空速为7200mL·h-1·g-1的50vol％H2和50vol％N2的混合气中于350℃条件下还原1.5h，即得所述Ru-Ni/NiTi-LDHs催化剂。其中镍钛比之比为2，Ru的负载量为NiTi-LDH质量的0.5wt％。
对催化剂进行性能评价，从图4可以看出本实施例制备的催化剂在均190℃-260℃可使CO出口浓度降到10ppm以下同时保持50％以上的选择性。
实施例2
(1)将8.724g的Ni(NO3)2·6H2O加入100mL的去离子水中，充分溶解后得到Ni(NO3)2溶液；在冰水浴的条件下，将1.09mL浓度为9.084mol·L-1的TiCl4快速滴加到3.8mL的浓盐酸中，形成TiCl4溶液；将TiCl4溶液逐滴滴加到Ni(NO3)2溶液中，在室温下充分搅拌3h。称量6.3594g的Na2CO3以及6.4g的NaOH，用200mL去离子水溶解，室温下溶解，配置成碱液。随后将碱液缓慢逐滴滴加到TiCl4和Ni(NO3)2的混合液中，边滴加边搅拌，直至溶液PH为9.5，得到绿色悬浊液。将悬浊液置于90℃的条件下老化24h。将得到的绿色沉淀过滤，洗涤，而后在60℃条件下干燥，得到镍钛比为3的NiTi-LDH，其XRD谱图详见图1曲线a。
(2)用移液枪量取3mL的RuCl3溶液(其中Ru3+的浓度为0.204mg·mL-1)。取0.2g镍钛比为3的NiTi-LDH载体置于稀释后的RuCl3溶液中，室温条件下浸渍20h后于60℃干燥，而后在空速为7200mL·h-1·g-1的50vol％H2和50vol％N2的混合气中于350℃条件下还原1.5h，即得所述Ru-Ni/NiTi-LDHs催化剂。其中镍钛比之比为3，Ru的负载量为NiTi-LDH质量的0.3wt％。
对催化剂进行性能评价，从图5可以看出本实施例制备的催化剂在180℃-260℃均可使CO出口浓度降到10ppm以下同时保持50％以上的选择性。
实施例3
(1)将8.724g的Ni(NO3)2·6H2O加入100mL的去离子水中，充分溶解后得到Ni(NO3)2溶液；在冰水浴的条件下，将1.09mL浓度为9.084mol·L-1的TiCl4快速滴加到3.8mL的浓盐酸中，形成TiCl4溶液；将TiCl4溶液逐滴滴加到Ni(NO3)2溶液中，在室温下充分搅拌3h。称量6.3594g的Na2CO3以及6.4g的NaOH，用200mL去离子水溶解，室温下溶解，配置成碱液。随后将碱液缓慢逐滴滴加到TiCl4和Ni(NO3)2的混合液中，边滴加边搅拌，直至溶液PH为9.5，得到绿色悬浊液。将悬浊液置于90℃的条件下老化24h。将得到的绿色沉淀过滤，洗涤，而后在60℃条件下干燥，得到镍钛比为3的NiTi-LDH，其XRD谱图详见图1曲线a。
(2)用移液枪量取3mL的RuCl3溶液(其中Ru3+的浓度为0.338mg·mL-1)。取0.2g镍钛比为3的NiTi-LDH载体置RuCl3溶液中，室温条件下浸渍20h后于60℃干燥，而后在空速为7200mL·h-1·g-1的50vol.％H2和50vol.％N2的混合气中于350℃条件下还原1.5h，即得所述Ru-Ni/NiTi-LDHs催化剂。其中镍钛比之比为3，Ru的负载量为NiTi-LDH质量的0.5wt％。
对催化剂进行性能评价，从图5可以看出本实施例制备的催化剂在180℃-260℃均可使CO出口浓度降到10ppm以下同时保持50％以上的选择性。
实施例4
(1)将8.724g的Ni(NO3)2·6H2O加入100mL的去离子水中，充分溶解后得到Ni(NO3)2溶液；在冰水浴的条件下，将1.09mL浓度为9.084mol·L-1的TiCl4快速滴加到3.8mL的浓盐酸中，形成TiCl4溶液；将TiCl4溶液逐滴滴加到Ni(NO3)2溶液中，在室温下充分搅拌3h。称量6.3594g的Na2CO3以及6.4g的NaOH，用200mL去离子水溶解，室温下溶解，配置成碱液。随后将碱液缓慢逐滴滴加到TiCl4和Ni(NO3)2的混合液中，边滴加边搅拌，直至溶液PH为9.5，得到绿色悬浊液。将悬浊液置于90℃的条件下老化24h。将得到的绿色沉淀过滤，洗涤，而后在60℃条件下干燥，得到镍钛比为3的NiTi-LDH，其XRD谱图详见图1曲线a。
(2)用移液枪量取3mL的RuCl3溶液(其中Ru3+的浓度为0.473mg·mL-1)。取0.2g镍钛比为3的NiTi-LDH载体置于RuCl3溶液中，室温条件下浸渍20h后于60℃干燥，而后在空速为7200mL·h-1·g-1的50vol.％H2和50vol.％N2的混合气中于350℃条件下还原1.5h，即得所述Ru-Ni/NiTi-LDHs催化剂。其中镍钛比之比为3，Ru的负载量为NiTi-LDH质量的0.7wt％。
对催化剂进行性能评价，从图5可以看出本实施例制备的催化剂在180℃-260℃均可使CO出口浓度降到10ppm以下同时保持50％以上的选择性。
实施例5
(1)将8.724g的Ni(NO3)2·6H2O加入100mL的去离子水中，充分溶解后得到Ni(NO3)2溶液；在冰水浴的条件下，将1.09mL浓度为9.084mol·L-1的TiCl4快速滴加到3.8mL的浓盐酸中，形成TiCl4溶液；将TiCl4溶液逐滴滴加到Ni(NO3)2溶液中，在室温下充分搅拌3h。称量6.3594g的Na2CO3以及6.4g的NaOH，用200mL去离子水溶解，室温下溶解，配置成碱液。随后将碱液缓慢逐滴滴加到TiCl4和Ni(NO3)2的混合液中，边滴加边搅拌，直至溶液PH为9.5，得到绿色悬浊液。将悬浊液置于90℃的条件下老化24h。将得到的绿色沉淀过滤，洗涤，而后在60℃条件下干燥，得到镍钛比为3的NiTi-LDH，其XRD谱图详见图1曲线a。
(2)用移液枪量取3mL的RuCl3溶液(其中Ru3+的浓度为0.803mg·mL-1)。取0.2g镍钛比为3的NiTi-LDH载体置于RuCl3溶液中，室温条件下浸渍20h后于60℃干燥，而后在空速为7200mL·h-1·g-1的50vol.％H2和50vol.％N2的混合气中于350℃条件下还原1.5h，即得所述Ru-Ni/NiTi-LDHs催化剂。其中镍钛比之比为3，Ru的负载量为NiTi-LDH质量的1.2wt％。
对催化剂进行性能评价，从图5可以看出本实施例制备的催化剂在180℃-260℃均可使CO出口浓度降到10ppm以下同时保持50％以上的选择性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CO低温选择性甲烷化双金属催化剂，其特征在于：所述催化剂是以Ru和Ni为活性组分，NiTi-LDH为载体的金属负载型催化剂，其中活性组分来源于钌盐还原的Ru以及NiTi-LDH中部分还原的Ni。
2.根据权利要求1所述的CO低温选择性甲烷化双金属催化剂，其特征在于：所述NiTi-LDH中Ni和Ti的摩尔比为2-3；Ru的负载量为NiTi-LDH的0.3wt％-1.2wt％。
3.权利要求1或2所述CO低温选择性甲烷化双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：通过共沉淀法制备NiTi-LDHs催化剂载体，再采用浸渍法负载活性组分Ru，干燥还原后，得到Ru-Ni/NiTi-LDH催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)共沉淀法制备NiTi-LDH载体：将镍盐溶于水中得到镍盐溶液(Ⅰ)；将TiCl4与浓盐酸混合后得到无色或黄色的澄清溶液(Ⅱ)；将溶液(Ⅱ)加入溶液(Ⅰ)中，得到混合液(Ⅲ)；配置NaOH与Na2CO3混合溶液(Ⅳ)为沉淀剂；将溶液(Ⅳ)加入到溶液(Ⅲ)，搅拌均匀，直至完全沉淀，沉淀物老化，经过滤、干燥得到固体NiTi-LDH载体；
(2)取步骤(1)所得的NiTi-LDH载体，置于钌盐溶液中浸渍，然后干燥、还原，即得所述Ru-Ni/NiTi-LDH催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、草酸镍中的一种或几种；
步骤(1)所述溶液(Ⅰ)中Ni2+的浓度为0.1-0.4mol·L-1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述混合液(Ⅲ)中金属阳离子总浓度为0.2-0.5mol·L-1；Ni2+与Ti4+的摩尔比为2-3：1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述沉淀剂中Na+总浓度为1.2-1.6mol·L-1，Na2CO3与NaOH的摩尔比为0.3-0.5：1；
步骤(1)所述老化的时间为20-30h，老化的温度为80-95℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述钌盐为三氯化钌或醋酸钌；钌盐溶液中Ru3+浓度为0.2-0.82mg·mL-1；
步骤(2)所述浸渍的温度为室温；时间为12-24h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述还原的还原气组成为VN2：V H2＝1：0.8-1.2：1；还原气空速为6000-7200mL·h-1·g-1；
步骤(2)所述还原的温度为330-370℃；还原时间为1-3h。
10.权利要求1或2所述CO低温选择性甲烷化双金属催化剂在富氢气体中深度脱除微量CO的应用，其特征在于：
所述富氢气体中CO浓度为0.5-1vol.％；
所述催化剂在脱除微量CO时的反应温度为180℃-260℃。
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