CN1167805C - 用酶水解人参皂甙制备20－β-D-吡喃葡萄糖基原人参二醇 - Google Patents
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Abstract
一种用酶水解人参皂甙制备20-β-D-吡喃葡萄糖基原人参二醇的方法，包括水解、收集步骤，其特征在于：二醇型人参皂甙分子中的糖基被蜗牛酶定点切除、生成目标化合物20-β-D-吡喃葡萄糖基原人参二醇。本发明中所用蜗牛酶来源方便、价格低廉，用该酶制备C-K工艺简单方便、成本低、回收率高。可以满足制备抗肿瘤治疗药物的需求。
Description
技术领域：
本发明涉及由人参皂甙制备20-β-D-吡喃葡萄糖基原人参二醇(俗称Compound-K，以下简称C-K)的方法，特别是涉及粗蜗牛酶水解制备方法。
背景技术：
人参皂甙C-K是二醇型人参皂甙经口服后在肠道中的代谢产物，研究表明：C-K有抗肿瘤和免疫调节作用、改善微循环作用、调节消化机能、安神、抗衰老、抗紧张、预防消化道溃疡、提高生命质量、增强记忆力和学习能力等多种生物活性。因此，C-K的生产方法备受关注。小桥恭一等〔Chem Pharm Bull 21(3)：245-249，1988〕将500mg人参皂甙Rb1和250mg柚皮甙酶溶于32ml磷酸缓冲液(pH4.0，含10％的乙醇)中，于40℃水浴中水解3天；将反应液离心分为沉淀和母液，沉淀溶于3.5ml乙醇中，并与32ml缓冲液和250mg柚皮甙酶一起加入母液中，于40℃水浴中再水解7天。用乙醚萃取反应液，乙醚相蒸干得人参皂甙C-K。母液用正丁醇萃取，正丁醇相经水洗、干燥、蒸干得残余物；残余物经制备TLC分离出C-K；合并C-K得253mg。该法收率高(86％)，但有下列缺陷：水解时间长；酶的用量大，并且酶的来源不方便，也不经济；需使用易爆品乙醚萃取，因此，不适于大批量生产。
发明的技术内容：
为了简单、方便、低成本、大批量地制备C-K，本发明提供了一种用酶水解人参皂甙制备C-K的方法，包括水解、收集步骤，其特征在于：用蜗牛酶在缓冲液中水解二醇型人参皂甙，二醇型人参皂甙与蜗牛酶重量比为1∶1～10∶1，pH值在4.0～5.0之间，水解温度30～45℃，水解时间2小时～3天。
本发明用酶水解人参皂甙制备C-K的方法中，收集过程是：反应沉淀物用水洗涤后，再用乙醇反复洗涤。合并乙醇液蒸干后，收集的残余物即为C-K。
收集过程中反应沉淀物用水反复洗涤后，可将洗液与母液合并，浓缩后再次用于酶水解。
本发明用酶水解人参皂甙制备C-K的方法中，所用蜗牛酶可以为粗蜗牛酶。
粗蜗牛酶水解二醇型人参皂甙的最适温度为40℃，最适pH为4.5，离子强度越低越好，缓冲液的种类对酶活性影响不大；本发明选用pH4.5，离子强度为0.01的磷酸-柠檬酸缓冲液。
本发明用酶水解人参皂甙制备C-K的方法中，反应液中应该加入一定量的有机溶剂，有机溶剂对中间产物起助溶作用，有利于酶水解反应的正常进行。有机溶剂的种类和加入量以不影响酶活性为准。经筛选，以5～15％的乙醇最佳。
本发明用酶水解人参皂甙制备人参皂甙K化合物的方法中，二醇型皂甙与酶的比例以6∶1最为经济；一般地说，水解8小时后，再延长水解时间，C-K的产量增加极少，因此，勿需加长水解时间。
本发明为人参二醇皂甙酶解制备人参皂甙C-K提供了一种来源方便、价格低廉的酶，用该酶制备C-K工艺简单方便、成本低、回收率高。使用本方法制备的C-K含量≥95％，甙元收率≥91％。下面通过实施例详述本发明。
附图说明：
图1为pH对C-K产量的影响；
图2为物料比对C-K产量的影响；
图3为温度对C-K产量的影响；
图4为离子强度对对C-K产量的影响；
图5为C-K产量随时间的变化关系；
图6为缓冲液种类对对C-K产量的影响。
具体实施方式：
实施例1
500mg二醇型人参皂甙，84mg蜗牛酶溶于32ml磷酸-柠檬酸缓冲液(pH4.5，离子强度为0.01，含10％的乙醇)中，于40℃水浴中水解1天；反应液经离心收集沉淀；用水反复洗涤沉淀(10ml×3)，洗液与母液合并，浓缩至32ml供再次使用；用乙醇反复洗涤沉淀(10ml×5)，合并乙醇液、蒸干、收集残余物得C-K 106mg。
实施例2
5mg二醇型人参皂甙，2.5mg蜗牛酶溶于3.2ml pH不同的磷酸-柠檬酸缓冲液(离子强度为0.01，含10％的乙醇)中，于40℃水浴中水解1天；反应液经离心收集沉淀；用水反复洗涤沉淀(1ml×3)，洗液与母液合并，浓缩至3.2ml供再次使用；用乙醇反复洗涤沉淀(1ml×5)，合并乙醇液、蒸干、收集残余物得C-K产量见图1。
实施例3
二醇型人参皂甙与蜗牛酶按不同比例溶于3.2ml磷酸-柠檬酸缓冲液(pH4.5，离子强度为0.01，含10％的乙醇)中，于40℃水浴中水解1天；反应液经离心收集沉淀；用水反复洗涤沉淀(1ml×3)，洗液与母液合并，浓缩至3.2ml供再次使用；用乙醇反复洗涤沉淀(1ml×5)，合并乙醇液、蒸干、收集残余物得C-K产量见图2。
实施例4
3mg二醇型人参皂甙，0.5mg蜗牛酶溶于3.2ml磷酸-柠檬酸缓冲液(pH4.5，离子强度为0.01，含10％的乙醇)中，于不同温度的水浴中水解1天；反应液经离心收集沉淀；用水反复洗涤沉淀(1ml×3)，洗液与母液合并，浓缩至3.2ml供再次使用；用乙醇反复洗涤沉淀(1ml×5)，合并乙醇液、蒸干、收集残余物得C-K产量见图3。
实施例5
3mg二醇型人参皂甙，0.5mg蜗牛酶溶于3.2ml磷酸-柠檬酸缓冲液(pH4.5，含10％的乙醇)中，离子强度变化，于40℃水浴中水解1天；反应液经离心收集沉淀；用水反复洗涤沉淀(1ml×3)，洗液与母液合并，浓缩至3.2ml供再次使用；用乙醇反复洗涤沉淀(1ml×5)，合并乙醇液、蒸干、收集残余物得C-K产量见图4。
实施例6
3mg二醇型人参皂甙，0.5mg蜗牛酶溶于3.2ml磷酸-柠檬酸缓冲液(pH4.5，离子强度为0.01，含10％的乙醇)中，于40℃水浴中水解；反应液经离心收集沉淀；用水反复洗涤沉淀(1ml×3)，洗液与母液合并，浓缩至3.2ml供再次使用；用乙醇反复洗涤沉淀(1ml×5)，合并乙醇液、蒸干、收集残余物得C-K，产量与水解时间的关系见图5。
实施例7
3mg二醇型人参皂甙，0.5mg蜗牛酶溶于3.2ml pH4.5离子强度为0.01含10％的乙醇的不同缓冲液中，于40℃水浴中水解8小时；反应液经离心收集沉淀；用水反复洗涤沉淀(1ml×3)，洗液与母液合并，浓缩至3.2ml供再次使用；用乙醇反复洗涤沉淀(1ml×5)，合并乙醇液、蒸干、收集残余物得C-K产量见图6。其中1为甘氨酸-HCl，2为邻苯二甲酸氢钾-HCl，3为Na2HPO4-柠檬酸，4为柠檬酸-柠檬酸钠，5为醋酸-醋酸钠。
Claims (7)
1、一种用酶水解人参二醇型皂甙制备20-β-D-吡喃葡萄糖基原人参二醇的方法，包括水解、收集步骤，其特征在于：用蜗牛酶在缓冲液中水解二醇型人参皂甙，二醇型人参皂与蜗牛酶的重量比为1∶1～10∶1，pH值在4.0～5.0之间，水解温度30-45℃，水解时间2小时～3天。
2、按照权利要求1所述用酶水解人参二醇型皂甙制备20-β-D-吡喃葡萄糖基原人参二醇的方法，其特征在于所述的收集过程是：反应沉淀物用水洗涤后；再用乙醇反复洗涤，合并乙醇液蒸干后，收集的残余物即为人参皂甙C-K。
3、按照权利要求2所述用酶水解人参二醇型皂甙制备20-β-D-吡喃葡萄糖基原人参二醇的方法，其特征在于所述反应沉淀物用水反复洗涤后，洗液与母液合并，浓缩后再次用于酶水解。
4、按照权利要求1所述用酶水解人参二醇型皂甙制备20-β-D-吡喃葡萄糖基原人参二醇的方法，其特征在于所用缓冲液中含有5～15％的乙醇。
5、按照权利要求1所述用酶水解人参二醇型皂甙制备20-β-D-吡喃葡萄糖基原人参二醇的方法，其特征在于所用溶液为缓冲液，其pH为4.5，溶液离子强度为0.01。
6、按照权利要求1所述用酶水解人参二醇型皂甙制备20-β-D-吡喃葡萄糖基原人参二醇的方法，其特征在于水解温度为40℃。
7、按照权利要求6所述用酶水解人参二醇型皂甙制备20-β-D-吡喃葡萄糖基原人参二醇的方法，其特征在于：二醇型人参皂甙与蜗牛酶的重量比为6∶1。
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