CN1167650C - 一种由合成气合成烃的生产方法 - Google Patents
一种由合成气合成烃的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1167650C CN1167650C CNB001210130A CN00121013A CN1167650C CN 1167650 C CN1167650 C CN 1167650C CN B001210130 A CNB001210130 A CN B001210130A CN 00121013 A CN00121013 A CN 00121013A CN 1167650 C CN1167650 C CN 1167650C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- synthetic
- hydrocarbon
- synthetic gas
- hydrocarbons
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 109
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 93
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 90
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 83
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 142
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 18
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 32
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 15
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 14
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 10
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 9
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 8
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 2
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 claims 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 claims 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 20
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- -1 C 4 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000035425 carbon utilization Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 16
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
一种由合成气合成烃的生产方法，由含炭质基原料与空气或富氧空气及循环的C1-C4烃共同气化生产含氮的稀释合成气，该合成气在钴基催化剂存在下经费-托反应合成烃类，这种催化剂活性高、选择性好，适用于固定床、浆态床、流化床，产品结构合理，操作稳定。本发明采用变换反应与变压吸附分离技术相结合来处理尾气，氢气返回反应器调节合成气氢碳比，C1～C4烃返回造气装置，可有效地提高碳利用率。
Description
本发明属于一种合成烃的生产方法，具体地说涉及一种由含氮稀释合成气经费-托反应合成烃的生产方法。
众所周知，一氧化碳和氢气的混合气称为合成气，由合成气在催化剂作用下生成烃类的反应称为费-托合成反应。近年来随着石油资源的日益枯竭，烃类液体马达燃料越来越短缺，寻求由其它碳质基资源如煤、焦炭、天然气、煤层气、焦炉气、等经合成气转化为柴油、汽油、煤油及其它石油化工替代产品的途径已受到广泛重视。世界上一些国家在开发合成气转化为轻类液体燃料的工艺过程已取得了若干新的进展。
在U.S.P4,579,986、U.S.P4,594,468、CN1047275A专利中及S.T.Sie在杂志Review in Chemical Engineering，1998，14(2)，109～157发表的文章中公开了荷兰国际Shell研究有限公司由天然气经合成气合成中间馏份油(SMDS)的工艺过程和催化剂制备方法。该公司工艺用纯氧气通过非催化自热部分氧化技术将天然气转化为H2/CO约为1.7的合成气，同时由费-托合成过程中生成的C1～C4烃经水蒸汽重整后生产H2，其中一部分补给造出的合成气，使合成气进费-托反应器的H2/CO约为2，另一部分用于重质烃加氢裂解与异构化生产柴油、航空煤油和石脑油。生成的部分高熔点蜡经加氢精制及后处理工序生产商品硬蜡。该工艺费-托合成采用列管式固定床反应器，催化剂为用浸渍法制备的钴基催化剂。
在U.S.P4,833,170、CN1036556A专利中美国Syntroleum公司公开了由天然气生产较重质烃类的方法及装置。在该工艺中，采用了天然气与空气及循环回来的二氧化碳进行自热重整反应生产H2/CO约为2的含氮气的稀释合成气，然后合成气通过固定床或流化床费-托合成反应生产重质烃，尾气与额外的空气进行催化燃烧，生成含CO2和N2的混合气，CO2与N2分离，纯N2作为产品，CO2一部分作为产品，一部分再循环至自热重整反应器用于造合成气，该工艺使用的是Co/SiO2或Co/Al2O3催化剂，原料气一次通过费-托合成反应器。在U.S.P6,011,073专利中美国Syntroleum公司公开了又一新工艺，该工艺在上述造气和合成烃过程不变的情况下，后续步骤将产物烃和水分离，水导入H2/O2分离器，水被分解变成H2与O2的混合气，进一步分离为H2流和O2流，O2导入造气装置中，H2导入合成气原料气中，一并进入合成烃反应器。在U.S.P5,733,941专利中美国Marathon油品公司在上述自热重整造气和合成反应器工艺的步骤后，增加了一个Brayton循环器，反应尾气被加热与压缩空气和水蒸汽一起进入含一个燃烧器、多个透平机和压缩机的Brayton循环器，尾气与空气混合燃烧驱动透平机，并进一步驱动空气压缩机，该过程还包括多台从自热重整器出口获得热量的热交换器，用于对天然气、合成气及进入燃烧器的尾气进行预热。
在U.S.P5,128,377、CN1200140A专利中及B.Wender在杂志FuelProcessing Technology，1996，48，189-297发表的文章中公开了美国Exxon研究工程公司由天然气转化为液体燃料的AGC-21工艺过程及催化剂制备方法，该公司工艺主要有三步：首先，天然气、纯O2和水蒸汽在催化部分氧化反应器中生成H2/CO约为2的合成气；然后，合成气在装有该公司开发的钴基催化剂的浆态床反应器内经费-托反应，生成分子量范围很宽的以蜡为主的烃类产物；最后，将中间产品经固定床加氢裂解与异构改质为柴油、喷气燃料等。所使用的钴基催化剂载体为TiO2，含有少量的Re或Ru。
以上各工艺过程中经费-托合成生成的C1～C4烃没有返回造气装置，使碳的利用率降低；生成合成气的原料是天然气，原料单一；费-托合成的床型单一。
本发明的发明目的是提供一种造气原料品种多、碳利用率高、费-托合成能够适用于多种床型的由合成气合成烃的生产方法。
本发明的发明目的是这样实现的，由含炭质基原料与空气或富氧空气及循环回的低碳烃共同气化生产含氮的稀释合成气，该合成气在气凝胶型钴基催化剂作用下经费-托反应合成烃类和水。将液态烃、重质烃和水分离后，尾气经变换装置使未转化的少量一氧化碳转化为氢气和二氧化碳，再经变压吸附装置分别分离出H2、C1～C4烃和N2及CO2，氢气部分返回到费-托合成反应器前用来调整合成气物料氢碳化，一部分作为氢气产品，C1～C4烃返回气化炉生产合成气。液态烃经常压蒸馏生产柴油、石脑油、航空煤油，重质烃经减压蒸馏生产食品级硬蜡、润滑剂基础油和洗涤剂原料。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)由含碳质基原料与空气或富氧空气气化生产含N2的稀释合成气，其中按含碳质基原料的不同分为两种：
a.原煤或焦炭与空气或富氧空气、水蒸汽混合于造气装置中气化生产含氮气的稀释合成气；
b.天然气、煤层气或焦炉气与空气或富氧空气在造气装置中催化部分氧化生产含氮气的稀释合成气；
(2)将a、b步骤生成的任一种含氮气的稀释合成气在钴基催化剂作用下进行第一次费-托反应，生成重质烃和水；
(3)将步骤(2)中的重质烃、水和未反应合成气进行闪蒸，分离出重质烃、水、轻质烃和未反应的合成气，重质烃进行减压蒸馏，生产出润滑剂基础油、食品级硬蜡和洗涤剂原料，轻质烃和未反应的合成气在钴基催化剂作用下进行第二次费-托反应；
(4)由第二次费-托反应生产的产物经冷却后，分离出水、液态和固态烃及气态混合物的尾气，液态和固态烃进行常压蒸馏生产出柴油、航空煤油、石脑油、重质烃；
(5)步骤(4)生产的重质烃返回到步骤(3)进行减压蒸馏；
(6)步骤(3)闪蒸出的水和步骤(4)分离出的水经净化后，其中一部分用作和第(4)步骤分离出的气态混合物在工业镍催化剂作用下进行变换反应；另一部分达标排放；
(7)变换反应的生成物进行变压吸附后分离出H2、C1～C4烃、CO2和N2，H2一部分返回合成气中，一部分为产品氢，C1～C4烃返回到步骤(1)，CO2和N2作为产品。
图1是本发明的工艺流程图。
为了使本发明易于让人理解，现将本发明的制备方法结合工艺流程图具体描述如下：
本工艺原料气为含氮稀释合成气，由含碳质基原料与空气或富氧空气及循环回来的C1-C4烃共同气化获得，含碳质基原料包括原煤、焦炭、天然气、煤层气、焦炉气等。因原料来源不同，具体气化方法为：(1)原煤或焦炭与空气或富氧空气、水蒸汽经过管道1混合于造气装置2中气化生产含氮气体积百分数为5-45％的稀释合成气，含氮气体积百分数最好为5-40％，合成气中H2/CO比例为1.3～2.4，气化温度为600～1300℃，气化压力0.01-6.0MPa；(2)天然气、煤层气或焦炉气为原料造气前需经脱硫净化后与空气或富氧空气经过管道1进入造气装置2中催化部分氧化生产含氮气体积百分数5-45％的稀释合成气，含氮气体积百分数最好为5-40％，合成气中H2/CO比例为1.7-2.6，采用工业镍系催化剂，反应温度为600-1100℃，气化压力0.1-2.0MPa。
在造气装置2中出来的含氮合成气经洗涤、除尘、脱硫、脱氧和压缩等常规过程经管道3与管道22返回的部分氢气混合调配为含氮气体积百分数为5-45％、H2/CO比例为1.3-2.6，最好为1.8-2.2的合成气进入第一费-托合成反应器4，反应器4形式为固定床、浆态床或流化床，反应温度135-280℃，反应压力为0.7-8.0MPa，空速为350-10000NL/L/h，采用中国专利CN1167134生产的Co/ZrO2-SiO2或Co/ZrO2催化剂，催化剂形状为球形、柱形、片状、粉状等，固定床选择球形、柱形或片状，颗粒直径为0.5-5mm；浆态床或流化床选择球形或粉状，颗粒直径为0.01-2mm。第一费-托合成反应器CO转化率控制在60-95％。在固定床反应器中合成气中含部分稀释氮气可有效地带出反应放热，防止催化剂床层出现过热从而避免飞温。在浆态床或流化床中，原料气中含部分氮气，既有很好的分散作用阻止催化剂颗粒的团聚，又能有效地带出反应放热。
反应物流经管道5进入闪蒸槽6，温度控制在100-200℃之间进行分离，分离出重质烃、水、气态烃和轻组份，重质烃经管道7进入减压蒸馏装置8，根据减压蒸馏塔中出口位置的不同，分别生产出洗涤剂原料9、润滑剂基础油10和食品级硬蜡11。
从闪蒸槽6中分离出的含气体烃和轻组份的含氮合成气预热后经管道12进入第二费-托合成反应器13进一步反应，催化剂及工艺条件与第一反应器相同，使管道14的出口气中CO体积百分含量小于4％，第一和第二反应器总转化率达到92-98％。
从第二反应器13中出来的反应物流经管道14进入冷却塔15，物流经冷凝、冷却后，分离出水、液态和固态烃及气态混合物，从冷却塔15分离出的液态和固态烃用管道24导入常压蒸馏装置25中，根据常压蒸馏塔中出口位置的不同分别生产出石脑油27、柴油28和航空煤油29，釜底的重质烃由管道26送到减压蒸馏8中进一步精制。柴油28可作为柴油产品，也可作为改质剂添加到石油加工获得的柴油中，以提高柴油品质。从闪蒸槽6分离出的水31和经冷却塔15分离出的水32进入净化器30进行净化，净化后的一部分水34达标排放，一部分水经管道和气体混合物经管道16进入变换装置17，采用工业镍系催化剂在200-400℃将气态混合物中的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳，冷却后由管道18输送到变压吸附装置19中。
在变压吸附装置19中采用比表面＞1300m2/g的炭分子筛吸附剂将H2、CO2、N2、C1～C4烃及微量CO进行变压吸附分离，分离出的氢气纯度达到99.95％，一部分经管道22送到第一反应器4前，调节含氮合成气的氢碳比，另一部分作为产品氢气23输出。变压吸附分离出的C1～C4烃经管道21返回管道1进入造气装置2中，以提高碳的利用率，降低工艺成本。变压吸附的尾气体积百分含量96％的氮气20和少量二氧化碳35，经管道可排入大气，无环保问题，也可作为产品使用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.采用变换反应与变压吸附分离技术相结合处理尾气，分离出的氢气可调节合成气的H2/CO比例，提高了装置的可操作性。
2.尾气中C1～C4烃返回造气装置，可有效地提高碳利用率，降低工艺成本。
3.含N2的合成气可有效带出反应热，使工艺操作稳定。
4.采用的气凝胶型专利钴基催化剂活性高，选择性好，过程简单。
5.费-托合成采用的催化剂适用于固定床、浆态床、流化床，产品结构合理。
本发明的实施例如下：
实施例1 一：催化剂的制备
按中国专利CN1167134A中权利要求2制备气凝胶型钴基催化剂，得到含15％钴的Co/ZrO2-SiO2催化剂。
二：经费-托合成反应生成烃
28Nm3/h的天然气物料与67Nm3/h的空气及来自于管道21返回的C1～C4烃1.2Nm3/h混合经预热后通过管道1进入催化部分氧化固定床反应器2，在900℃、1.0MPa、南京化学工业公司研究院生产的镍系催化剂作用下产生出140Nm3/h的含N2的稀释合成气，N2体积百分含量为39％，H2/CO比约为1.90。
从造气装置2中出来的稀释合成气与来自于管道22返回的1.8Nm3/h的H2混合，使稀释合成气中的H2/CO比约为2.0，合成气经压缩和预热后进入第一费-托合成反应器4中，反应器4中装有上述气凝胶型Co/ZrO2-SiO2催化剂，在反应温度210℃、反应压力4.0MPa、空速2000NL/L/h条件下反应。从第一费-托合成反应器4出来的反应物流经管道5进入闪蒸槽6，在温度150℃下进行分离，分离得到水约6Kg/h，约3.01Kg/h的重质烃，3.01Kg/h的重质烃经管道7进入减压蒸馏装置8中。
从闪蒸槽6中分离出来的含气态烃和轻质轻的含氮合成气预热后经管道12进入第二费-托合成反应器13，第二费-托合成反应器13中装有与第一费-托合成反应器相同的钴基催化剂，反应压力3.8MPa，从第二反应器13出口尾气中的CO含量来调整反应温度，在210℃下反应，尾气中的CO含量2.35％。从第二反应器13出来的反应物流经管道14进入冷却塔15，在0-5℃下冷凝、冷却后，分离出的水约12Kg/h，液态和固态烃及气态混合物，其中液态和固态烃用管道24导入常压蒸馏装置25中，根据常压蒸馏塔25中出口位置的不同分别生产出不同的液体燃料产品，石脑油27在＜150℃沸点范围，收约1.48Kg/h；航空煤油29在150-250℃沸点范围，收约2.50Kg/h；柴油28在250-360℃沸点范围，收约4.80Kg/h；釜底的重质烃约0.7Kg/h由管道26送到减压蒸馏装置8中。从闪蒸槽6分离出的水经管道31和冷却塔15分离出的水经管道32进入净化器30进行净化，净化后的一部分水34排放，一部分水经管道33和气态混合物经管道16进入变换装置17，采用上海化工研究院生产的工业镍系催化剂在360℃下将气态混合物中的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳，冷却后由管道18输送到变压吸附装置19中。
在变压吸附装置19中采用比表面为1400m2/g炭分子筛吸附剂将H2、CO2、N2、C1～C4气态烃及微量CO进行变压吸附分离，分离出的氢气纯度达到99.95％，其中约1.8Nm3/h氢气经管道22送到第一反应器4前，调节含氮合成气的氢碳比，剩余约4.2Nm3/h氢气23作为产品氢气输出。变压吸附分离出的1.2Nm3/h C1～C4气态烃经管道21返回管道1中重新进入造气装置2中，分离出的N2 20和CO2 35等混合气约57Nm3/h，其中N2约含96％。分离出的N2气作为产品，CO2气放空。
由第一合成反应器获得的约3.01Kg/h的重质烃与第二合成反应器物流经常压蒸流后釜底的约0.7Kg/h重质烃分别经管道7和管道26一起进入减压蒸馏装置8，根据减压蒸馏塔中出口位置的不同分别生产出洗涤剂原料9约0.2Kg/h、润滑剂基础油10约2.06Kg/h和食品级硬蜡11约1.45Kg/h。
实施例2 一：催化剂的制备
按中国专利CN1167134A中权利要求4的制备气凝胶型钴型催化剂，含钴为15％的Co/ZrO2催化剂。
二：经费-托合成反应生成烃
焦炭加空气及水蒸汽和循环管道21中C1-C4烃1.2Nm3/h在造气装置2中造气，造出140Nm3/h的含N2的稀释合成气，N2体积百分含量为39％，H2/CO比约为1.90，经洗涤、除尘、脱硫、脱氧和压缩经管道3与来自于管道.22返回的1.8Nm3/h的H2混合，使稀释合成气中的H2/CO比约为2.0，合成气经预热后进入第一费-托合成反应器4中，反应器4中装有上述气凝胶型Co/ZrO2催化剂，在反应温度210℃、反应压力4.0MPa、空速2000NL/L/h条件下反应。第二费-托合成反应器13，反应温度210℃，反应压力3.8MPa，其余同实施例1。
实施例3 一：催化剂的制备
按中国专利CN1167134A中权利要求3的制备SiO2小球型钴型催化剂，制备出含钴15％Co/ZrO2-SiO2催化剂。
二：经费-托合成反应生成烃
60Nm3/h的焦炉气物料与50Nm3/h的空气及来自于管道21返回的C1～C4烃1.3Nm3/h混合经预热后通过管道1进入催化部分氧化固定床反应器2，在900℃、0.7MPa、南京化学工业公司研究院生产的镍系催化剂作用下产生出140Nm3/h的含N2的稀释合成气，N2体积百分含量为34％，H2/CO比约为2.2。合成气经压缩和预热通过管道3进入第一费-托合成反应器4中，反应器4中装有小球型Co/ZrO2-SiO2催化剂，在反应210℃、反应压力3.3MPa、空速2000NL/L/h条件下反应。从第一费-托合成反应器4出来的反应物流经管道5进入闪蒸槽6，在温度150℃下进行分离，分离得到水约6Kg/h，约3.0Kg/h的重质烃，3.0Kg/h的重质烃经管道7进入减压蒸馏装置8中。
从闪蒸槽6中分离出来的含气态烃和轻质烃的含氮合成气预热后经管道12进入第二费-托合成反应器13，第二费-托合成反应器13中装有与第一费-托合成反应器相同的钴基催化剂，反应压力3.1MPa，从第二反应器13出口尾气中的CO含量来调整反应温度，在210℃下反应，尾气中的CO含量3.0％。从第二反应器13出来的反应物流经管道14进入冷却塔15，在0-5℃下冷凝、冷却后，分离出的水约12Kg/h，液态和固态烃及气态混合物，其中液态和固态烃用管道24导入常压蒸馏装置25中，根据常压蒸馏塔25中出口位置的不同分别生产出不同的液体燃料产品，石脑油27在＜150℃沸点范围，收约1.48Kg/h；航空煤油29在150-250℃沸点范围，收约2.5Kg/h；柴油28在250-360℃沸点范围，收约4.8Kg/h；釜底的重质烃约0.6Kg/h由管道26送到减压蒸馏装置8中。从闪蒸槽6分离出的水经管道31和冷却塔15分离出的水经管道32进入净化器30进行净化，净化后的一部分水34排放，一部分水经管道33和气态混合物经管道16进入变换装置17，采用上海化工研究院生产的工业镍系催化剂在360℃下将气态混合物中的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳，冷却后由管道18输送到变压吸附装置19中。
在变压吸附装置19中采用比表面为1450m2/g炭分子筛吸附剂将H2、CO2、N2、C1～C4气态烃及微量CO进行变压吸附分离，分离出的氢气纯度达到99.95％，氢气23流量约为7Nm3/h全部以产品输出。变压吸附分离出约1.3Nm3/h的C1～C4气态烃经管道21返回管道1中重新进入造气装置2中，分离出的N2 20和CO2 35等混合气约60Nm3/h，其中N2约含96％。分离出的N2气作为产品，CO2气放空。
由第一合成反应器获得的约3.0Kg/h的重质烃与第二合成反应器物流经常压蒸流后釜底的约0.6Kg/h重质烃分别经管道7和管道26一起进入减压蒸馏装置8，根据减压蒸馏塔中出口位置的不同分别生产出洗涤剂原料9约0.2Kg/h、润滑剂基础油10约2.0Kg/h和食品级硬蜡11约1.40Kg/h。
实施例4 一：催化剂的制备
按中国专利CN1167134A中权利要求2制备气凝胶型钴型催化剂，得到含15％钴的Co/ZrO2-SiO2催化剂。
二：经费-托合成反应生成烃
将无烟煤、空气、水蒸汽以及来自于管道21返回的C1～C4轻质烃48Nm3/h混合经预热后通过管道1进入造气装置2中，造出1500Nm3/h的含N2体积百分含量为6％，的合成气，造气压力0.05MPa，CO2含量为5％，H2/CO比约为1.8。经除尘洗涤、脱硫脱氧和压缩后通过管道3与来自于管道22返回的96Nm3/h的H2混合，使稀释合成气中的H2/CO比约为2.0，合成气经预热后进入第一费-托合成反应器4中，反应器中装有气凝胶型Co/ZrO2-SiO2催化剂，在反应温度210℃、反应压力2.5MPa、空速2000NL/L/h条件下反应。从第一费-托合成反应器4出来的反应物流经管道5进入闪蒸槽6，在温度150℃下进行分离，约50Kg/h的重质烃经管道7进入减压蒸馏装置8中。分离得到水约90Kg/h的重质烃经管道7进入减压蒸馏装置8中。
从闪蒸槽6中分离出来的含气态烃和轻质烃的含氮合成气预热后经管道12进入第二费-托合成反应器13，第二费-托合成反应器13中装有与第一费-托合成反应器相同的钴基催化剂，反应压力2.4MPa，从第二反应器13出口尾气中的CO含量来调整反应温度，在215℃下反应，尾气中的CO含量小于4％。从第二反应器13出来的反应物流经管道14进入冷却塔15，在0-5℃下冷凝、冷却后，分离出的水约175Kg/h，液态和固态烃和气态混合物，其中液态和固态烃用管道24导入常压蒸馏装置25中，根据常压蒸馏塔25中出口位置的不同分别生产出不同的液体燃料产品，石脑油27在＜150℃沸点范围，收约24.5Kg/h；航空煤油29在150-250℃沸点范围，收约41.5Kg/h；柴油28在250-360℃沸点范围，收约80Kg/h；釜底的重质烃约11.5Kg/h由管道26送到减压蒸馏装置8中。从闪蒸槽6分离出的水经管道31和冷却塔15分离出的水经管道32进入净化器30进行净化，净化后的一部分水34排放，一部分水经管道33和气体混合物经管道16进入变换装置17，采用上海化工研究院生产的工业镍系催化剂在360℃下将气态混合物中的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳，冷却后由管道18输送到变压吸附装置19中。
在变压吸附装置19中采用比表面为1500m2/g炭分子筛吸附剂将H2、CO2、N2、C1～C4气态烃及微量CO进行变压吸附分离，分离出的氢气纯度达到99.95％，流量约为96Nm3/h，全部经管道22送到第一反应器4前，调节含氮合成气的氢碳比。变压吸附分离出的C1～C4气态烃48Nm3/h经管道21返回管道1中重新进入造气装置2中，分离出的N2 20和CO2 35等混合气约185Nm3/h，其中N2约含96％。分离出的N2气作为产品，CO2气放空。
由第一合成反应器获得的约50Kg/h的重质烃与第二合成反应器物流经常压蒸流后釜底的约11.5Kg/h重质烃分别经管道7和管道26一起进入减压蒸馏装置8，根据减压蒸馏塔中出口位置的不同分别生产出洗涤剂原料9约3.5Kg/h、润滑剂基础油10约35.0Kg/h和食品级硬蜡11约23Kg/h。
Claims (12)
1.一种由合成气合成烃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)由含碳质基原料与空气或富氧空气气化生产含N2的稀释合成气，其中按含碳质基原料的不同分为两种：
a.原煤或焦炭与空气或富氧空气、水蒸汽混合于造气装置中气化生产含氮气的稀释合成气；
b.天然气、煤层气或焦炉气与空气或富氧空气在造气装置中催化部分氧化生产含氮气的稀释合成气；
(2)将a、b步骤生成的任一种含氮气的稀释合成气在钴基催化剂作用下进行第一次费—托反应，生成重质烃和水；
(3)将步骤(2)中的重质烃、水和未反应合成气进行闪蒸，分离出重质烃、水、轻质烃和未反应的合成气，重质烃进行减压蒸馏，生产出润滑剂基础油、食品级硬蜡和洗涤剂原料，轻质烃和未反应的合成气在钴基催化剂作用下进行第二次费—托反应；
(4)由第二次费—托反应生产的产物经冷却后，分离出水、液态和固态烃及气态混合物的尾气，液态和固态烃进行常压蒸馏生产出柴油、航空煤油、石脑油、重质烃；
(5)步骤(4)生产的重质烃返回到步骤(3)进行减压蒸馏；
(6)步骤(3)闪蒸出的水和步骤(4)分离出的水经净化后，其中一部分用作和第(4)步骤分离出的气态混合物在工业镍催化剂作用下进行变换反应；另一部分达标排放；
(7)变换反应的生成物进行变压吸附后分离出H2、C1～C4烃、CO2和N2，H2一部分返回合成气中，一部分为产品氢，C1～C4烃返回到步骤(1)，CO2和N2作为产品。
2.根据权利要求1所述的一种由合成气合成烃的制备方法，其特征在于所述的由原煤或焦炭生产合成气的工艺条件为：气化温度为600～1300℃，气化压力0.01-6.0MPa。
3.根据权利要求1所述的一种由合成气合成烃的制备方法，其特征在于所述的由天然气、煤层气或焦炉气生成合成气的工艺条件为：采用工业镍系催化剂，反应温度为600-1100℃，气化压力0.1-2.0MPa。
4.根据权利要求1所述的一种由合成气合成烃的制备方法，其特征在于所述的含氮稀释合成气含氮量体积百分比为5-45％。
5.根据权利要求1所述的一种由合成气合成烃的制备方法，其特征在于所述的在第一费—托合成反应和第二费—托合成反应的反应条件为：H2/CO比例为1.3-2.6，反应温度135-280℃，反应压力为0.7-8.0MPa，空速为350-10000NL/L/小时；采用中国专利CN1167134生产的Co/ZrO2-SiO2或Co/ZrO2钴型催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种由合成气合成烃的制备方法，其特征在于所述的控制第二费—托反应器出口尾气中CO含量低于4体积％，两个费-托合成反应器的CO总转化率大于92％。
7.根据权利要求1所述的一种由合成气合成烃的制备方法，其特征在于所述的闪蒸槽的分离条件为：温度控制在100-200℃之间。
8.根据权利要求1所述的一种由合成气合成烃的制备方法，其特征在于所述的变换反应的工艺条件为：采用工业镍系催化剂在200-400℃将尾气中的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳。
9.根据权利要求1所述的一种由合成气合成烃的制备方法，其特征在于所述的变压吸附的吸附剂为炭分子筛。
10.根据权利要求1所述的一种由合成气合成烃的制备方法，其特征在于所述的含氮稀释合成气含氮量体积百分比为5-40％。
11.根据权利要求5所述的一种由合成气合成烃的制备方法，其特征在于所述的H2/CO比为1.8-2.2。
12.根据权利要求9所述的一种由合成气合成烃的制备方法，其特征在于所述的炭分子筛为比表面积大于1300m2/g的炭分子筛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB001210130A CN1167650C (zh) | 2000-07-17 | 2000-07-17 | 一种由合成气合成烃的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB001210130A CN1167650C (zh) | 2000-07-17 | 2000-07-17 | 一种由合成气合成烃的生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1304913A CN1304913A (zh) | 2001-07-25 |
| CN1167650C true CN1167650C (zh) | 2004-09-22 |
Family
ID=4588530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB001210130A Expired - Lifetime CN1167650C (zh) | 2000-07-17 | 2000-07-17 | 一种由合成气合成烃的生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1167650C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1297523C (zh) * | 2005-04-01 | 2007-01-31 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种费托合成反应水的处理方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1948438B (zh) * | 2006-10-08 | 2010-06-30 | 神华集团有限责任公司 | 两段式费托合成方法 |
| CN101186550B (zh) * | 2006-11-16 | 2012-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高液体烃选择性的费托合成方法 |
| JP5424566B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2014-02-26 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | 天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法 |
| CN101538205B (zh) * | 2008-03-17 | 2012-10-17 | 株洲珊林科技有限公司 | 连续制备长链烷基二甲基叔胺的工艺系统及方法 |
| CN101372626B (zh) * | 2008-09-28 | 2012-06-13 | 陕西金巢能源化工技术有限公司 | 以煤层气为原料生产清洁燃料油及高纯度化工产品的方法 |
| CN101735872B (zh) * | 2008-11-12 | 2013-01-30 | 中科合成油技术有限公司 | 一种用于合成气生产的非定态反应器及生产合成气的方法 |
| JP5367412B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2013-12-11 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | Ｆｔ合成炭化水素の精製方法及びｆｔ合成炭化水素蒸留分離装置 |
| CN101559320B (zh) * | 2009-04-15 | 2011-09-28 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种精馏与溶剂吸收相结合的费托合成尾气的分离方法 |
| JP5675146B2 (ja) | 2010-03-30 | 2015-02-25 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | 炭化水素の製造方法 |
| CN101979468A (zh) * | 2010-11-11 | 2011-02-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种低碳排放的费托合成反应工艺 |
| CN102703108B (zh) * | 2012-06-26 | 2014-12-03 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 一种费托合成及尾气利用的工艺方法 |
| CN102703107B (zh) * | 2012-06-26 | 2015-04-01 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 一种由生物质生产的合成气制造液态烃产品的方法 |
| CN102730637B (zh) | 2012-07-17 | 2014-12-10 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺 |
| CN105542832B (zh) * | 2015-12-15 | 2017-08-11 | 七台河宝泰隆煤化工股份有限公司 | 一种焦炭制轻烃的方法 |
| CN110368983A (zh) * | 2018-04-13 | 2019-10-25 | 株式会社模范 | 一种合成气合成航空煤油用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用 |
-
2000
- 2000-07-17 CN CNB001210130A patent/CN1167650C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1297523C (zh) * | 2005-04-01 | 2007-01-31 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种费托合成反应水的处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1304913A (zh) | 2001-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1167650C (zh) | 一种由合成气合成烃的生产方法 | |
| RU2670761C9 (ru) | Регулирование кислого газа в процессе производства жидкого топлива | |
| CN102031140B (zh) | 一种劣质重油加工焦炭气化的组合方法 | |
| RU2598071C2 (ru) | Применение ископаемых топлив для увеличения преимуществ синтетических топлив на основе биомассы | |
| US10087121B2 (en) | Production of hydrocarbon liquids | |
| JP5127229B2 (ja) | 二重機能性合成ガス変換の使用によるフィッシャートロプシュ設備からのｃｏ２放出の制御 | |
| KR100732784B1 (ko) | 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법 | |
| CN106629600B (zh) | 粗合成气吸附催化制氢工艺及其设备 | |
| CN102634365A (zh) | 用于制备烃类燃料的增强的费-托法 | |
| CN1708451A (zh) | 合成气及合成气衍生产品的制备 | |
| CN101845319B (zh) | 以生物质为原料生产蜡及清洁燃料油工艺 | |
| US20150175417A1 (en) | Method for modifying carbon dioxide using carbon black catalyst | |
| Speight | Liquid fuels from natural gas | |
| JP2014529670A (ja) | Ｇｔｌ環境における炭化水素燃料組成物のためのフィッシャー・トロプシュ法の改良 | |
| US9074148B2 (en) | Hydrogen and carbon utilization in synthetic fuels production plants | |
| CN101457152B (zh) | 一种烃油转化方法 | |
| CN1266252C (zh) | 用于烃类合成的集成工艺 | |
| CN1733873B (zh) | 液化石油气的制造方法 | |
| JPS5945904A (ja) | 常圧蒸溜残油上質化の組合せ方法 | |
| CN101875858A (zh) | 一种沉积含碳化合物的固体颗粒的处理方法 | |
| CN101457153B (zh) | 一种烃油转化方法 | |
| CN210560263U (zh) | 一种利用焦炉煤气制备费托蜡的装置 | |
| CN103723679B (zh) | 一种重油移动床制氢方法和反应系统 | |
| CN110903853B (zh) | 一种制天然气并联产氢气的方法 | |
| CN105018165A (zh) | 一种生产天然气的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHONGKE SYNTHETIC OIL TECHNOLOGY CO., LTD., DISTR Free format text: FORMER OWNER: SHANXI INST. OF COAL CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20070119 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20070119 Address after: 030006, Taiyuan hi tech Zone, Shanxi, South Central Cyberport, port 4, 2, A and B Patentee after: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Address before: 165 mailbox 030001, Shanxi City, Taiyuan Province Patentee before: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Patentee after: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Address before: 030006, Taiyuan hi tech Zone, Shanxi, South Central Cyberport, port 4, 2, A and B Patentee before: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. |
|
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20040922 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |