CN116751090A - 一种pH响应型控释铁肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种pH响应型控释铁肥及其制备方法。本发明提供的pH响应型控释铁肥包括吸附载体和含铁化合物；所述吸附载体由包括如下组分的原料制成：以质量份数计，100～200份有机高分子材料、50～250份有机酸、5～200份交联剂和100～200份胶体稳定剂。本发明的pH响应型控释铁肥可以根据土壤pH环境变化控制养分释放，作物可在酸碱逆境土壤中快速吸收养分，增加作物苗期抗逆水平。

Description

一种pH响应型控释铁肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及肥料领域，具体涉及的是一种pH响应型控释铁肥及其制备方法。

背景技术

铁是植物的主要氧化还原系统，已被发现在植物生长和代谢中发挥重要作用，如叶绿素合成、呼吸、固氮、繁殖和延长保质期。缺铁是许多作物中常见的微量营养素失调症，尤其是那些生长在钙质和高pH值土壤地区的作物。一般来说，土壤施用无机铁源(如硫酸亚铁)对治疗这种微量营养素缺乏症是无效的，因为在这些土壤条件下，铁会迅速转化为不可利用的、不可溶的形式，例如氧化铁；但是氢氧根离子尤其是在碱性和石灰性土壤中通过碳酸盐和碳酸氢根离子形成，它们只能在强酸(pH 2.25)下溶解。土壤pH每增加一个单位，植物的铁有效性就会减少1000倍。因此，需要一种涂层或载体，它可以根据土壤不同pH环境调控铁元素的释放。

对于微量营养素，在肥料颗粒的包衣中加入营养素源是众所周知的方法。但是，传统肥料的包衣材料多为石油基聚合物，虽延迟了养分的释放，并防止了养分的损失。然而，与这种涂层方法的主要缺点是合成聚合物对生物系统作用的抵抗力导致施肥过程后土壤中塑料残留物的积累。基于上述限制，可生物降解聚合物经常被测试为此类应用的塑料替代品。史丹利化肥股份有限公司周丽等申请的中国发明专利(CN 103626598A)公开了一种功能性壳聚糖生物缓释肥，壳聚糖生物缓释肥是将壳聚糖包膜剂包覆在核芯肥料颗粒上制得，其显著降低了包膜缓释肥料的成本；膜材料生产不使用有机溶剂，无污染，在土壤中易降解，无残留，且能显著改良土壤。北京晋荣农业科技有限公司刘汉发申请的中国发明专利(CN115093855A)公开了一种多元素土壤调理剂，将壳聚糖、聚乳酸、富营养多糖和京尼平混合制得土壤调理剂，可以实现营养固定化，起到长效释放营养元素的效果。广西科技师范学院钱善勤申请的中国发明专利(CN105532280A)公开了一种促进青菜生长的方法，以京尼平甘作为增产剂，通过促进青菜叶绿素含量和叶绿素光能转化效率，提高可溶性糖和蛋白质的积累，促进青菜的生长和产量的提高。但是这些传统的方法，能承载的微量营养素是有限的，同时由于未能解决土壤释放环境的问题，导致植物仍然缺乏微量营养素。

为此，现有技术中开始出现了利用生物基载体吸附微量营养素，作为微量元素肥直接施用于土壤。但是目前大多数有关于生物基载体的研究成果多集中于药物运输或者农药制剂，缺乏在微量元素肥上的相关研究，因此开发一种pH响应型缓/控释铁肥很有必要。

发明内容

本发明提供了一种pH响应型控释铁肥及其制备方法，本发明的pH响应型控释铁肥可以根据土壤pH环境变化控制养分释放，作物可在酸碱逆境土壤中快速吸收养分，增加作物苗期抗逆水平。

本发明首先提供了一种pH响应型控释铁肥，包括吸附载体和含铁化合物；

所述吸附载体由包括如下组分的原料制成：以质量份数计，100～200份有机高分子材料、50～250份有机酸、5～200份交联剂和100～200份胶体稳定剂。

上述的pH响应型控释铁肥中，所述含铁化合物的负载量为150～350mg/g；具体可为250～330mg/g，负载量以含铁化合中铁的质量计。

所述含铁化合物以絮状吸附在吸附载体孔壁周围。

上述的pH响应型控释铁肥中，所述有机高分子材料为壳聚糖和/或壳聚糖盐；

具体的，所述壳聚糖和壳聚糖盐选自壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、脱乙酰壳聚糖和顺丁烯二酸壳聚糖中的至少一种。

上述的pH响应型控释铁肥中，所述有机酸选自醋酸、苹果酸、柠檬酸、水杨酸、甲磺酸和抗坏血酸中的至少一种；

所述交联剂选自戊二醛、甲醛、丁二醛、京尼平、三聚磷酸钠、多元醇、N,N-二甲基乙酰、二醛端基PEO、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和环氧氯丙烷中的至少一种；

所述含铁化合物选自硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、醋酸亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁和七水硫酸亚铁中的至少一种；

所述胶体稳定剂为甘油、乙二醇、丙二醇、异戊二醇、己二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和季戊四醇中的至少一种。

上述的pH响应型控释铁肥中，所述交联剂为如下任一种：

1)当所述交联剂为京尼平时，所述交联剂的质量份数为8～40份、8份、12份、16份、20份或40份；

2)当所述交联剂为三聚磷酸钠时，所述交联剂的质量份数为20～160份、20份、40份、80份、120份或160份；

3)当所述交联剂为戊二醛时，所述交联剂的质量份数为20～160份、20份、40份、80份、120份或160份；

4))当所述交联剂为丁二醛时，所述交联剂的质量份数为20～160份、20份、40份、80份、120份或160份。

上述的pH响应型控释铁肥中，所述吸附载体的原料还包括水；

所述吸附载体为气凝胶。

所述吸附载体的比表面积为0.5～50m²/g，具体可为8～23m²/g有效孔体积为0.003～0.5cm³/g，具体可为0.03～0.08cm³/g。

上述的pH响应型控释铁肥中，所述吸附载体由包括如下步骤的方法制备得到：

1)将所述有机高分子材料、有机酸和水混合，形成水相a；

2)将所述胶体稳定剂和所述水相a混合，形成水相b；

3)将所述水相b和交联剂溶液混合，制得湿凝胶；

4)将所述湿凝胶老化、冷冻、干燥后得到所述吸附载体。

上述的pH响应型控释铁肥，步骤1)中，所述有机高分子材料和水的质量比为1:25～1:50；

步骤3)中，所述交联剂溶液中，交联剂和水的质量比为1:10～1:100；具体可为1:50～1:100。

步骤4)中，所述老化为室温放置24～48h；具体可为24h；

所述冷冻为-20～-50℃冷冻12～24h，具体可为-20℃冷冻12h。

所述吸附载体的制备方法中，所述湿凝胶洗涤后进行老化；具体的，所述洗涤采用乙醇和水进行洗涤。

本发明还提供了上述pH响应型控释铁肥的制备方法，包括如下步骤：将所述含铁化合物配制成含铁化合物水溶液，将所述吸附载体浸渍于所述含铁化合物水溶液中，取出吸附载体，得到所述pH响应型控释铁肥。

上述的制备方法中，所述含铁化合物和水的质量比为1:5～1:15；具体可为1:8～1:15，更具体可为1:10～1:13；

所述吸附载体和含铁化合物的质量比为1:25～100；

所述吸附载体浸渍于所述含铁化合物水溶液中进行搅拌，所述搅拌的转速为200～400rpm，时间为12～24h。

上述的制备方法中，所述制备方法还包括浸渍后用水洗涤吸附载体和烘干的步骤。

本发明中所述室温为本领域技术人员公知，一般为15～35℃。

本发明通过壳聚糖与交联剂化学交联形成的网状结构络合营养元素和有机酸，壳聚糖气凝胶网状结构螯合亚铁离子，并且通过释放载体的pH响应性控释铁元素的释放，增强作物在酸碱逆境环境中抗逆性。吸附载体材料中的有机酸可以促进根际微环境活化，保护释放的亚铁离子，防止被土壤快速固定和氧化，使得植物能够充分吸收铁元素；同时有机酸能够活化土壤中的磷等营养元素，提高作物根系对营养元素的吸收。壳聚糖气凝胶在土壤中被降解后会生成不同类的糖苷物质，利于植物的抗逆、生根、出芽、叶绿素合成和生物量积累等。

与传统铁肥相比，本发明对壳聚糖类高分子材料进行交联改性，利用其作为吸附载体承载微量元素，制备pH响应型控释铁肥，具有以下优点：

1)本发明的释放载体为绿色环保的天然有机物，材料可完全生物降解，不会对土壤及环境造成污染；

2)添加了pH敏感材料，壳聚糖基载体在酸性条件下溶解，碱性条件下与铁配位键断裂，释放载体可以根据不同的土壤pH环境控释养分，作物可在酸碱逆境土壤中快速吸收养分，增加作物苗期抗逆水平；

3)本发明的吸附载体材料在降解之后生成各类糖苷，对植物生根、出芽、生物量积累、叶绿素合成和作物抗逆均有促进作用；

4)本发明的吸附载体材料中合适比例的有机酸可以促进根际微环境活化，最大限度保护亚铁离子，防止被土壤快速固定和氧化，使得植物能够充分吸收铁元素；同时有机酸能够活化土壤中的磷等营养元素，提高作物根系对营养元素的吸收；

5)该肥料多效控释联动设计尤其适用于作物苗期在逆境环境下促根壮苗，从而保收增产。

附图说明

图1为实施例1中pH响应型控释铁肥的结构。

图2为实施例1中京尼平壳聚糖气凝胶水解反应。

图3为实施例1中京尼平壳聚糖气凝胶与pH响应型控释铁肥照片和SEM图；其中，图3中的a-1，a-2分别为京尼平壳聚糖气凝胶表面和截面照片；b-1，b-2为京尼平壳聚糖气凝胶SEM图；c-1，c-2为pH响应型控释铁肥SEM图。

图4为实施例1中京尼平壳聚糖气凝胶与pH响应型控释铁肥FT-IR图；图中，(a)为壳聚糖；(b)为京尼平壳聚糖气凝胶；(c)为pH响应型控释铁肥。

图5为实施例1中京尼平壳聚糖气凝胶与pH响应型控释铁肥XRD图；图中，(a)为壳聚糖；(b)为京尼平壳聚糖气凝胶；(c)为pH响应型控释铁肥。

图6为实施例1中京尼平壳聚糖气凝胶与pH响应型控释铁肥TGA图；图中，a为壳聚糖；b为京尼平壳聚糖气凝胶；c为pH响应型控释铁肥。

图7为实施例1中pH响应型控释铁肥不同pH下铁释放量和溶胀率。

图8为实施例1制备的pH响应型控释铁肥与硫酸亚铁对小麦种子出苗率的影响。

图9为实施例1制备的pH响应型控释铁肥与硫酸亚铁在不同施用水平下对番茄苗期生长性状的影响。

图10为实施例1制备的pH响应型控释铁肥与硫酸亚铁在不同施用水平下对番茄苗期植株养分含量的影响。

图11为实施例1制备的pH响应型控释铁肥与硫酸亚铁在不同施用水平下对番茄苗期基质浸提液元素含量的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例所述的“份”均为“质量份”。

下述实施例中，低粘度脱乙酰壳聚糖(100～200mpa.s)、N-羧甲基壳聚糖、高粘度脱乙酰壳聚糖(粘度>400mpa.s)、顺丁烯二酸壳聚糖均从阿拉丁生化科技有限公司(Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.(Shanghai,China))购得。

下述实施例均按照下述方法对pH响应型控释铁肥的释放性能、生物安全性进行评价：

采用GB/T23348-2009推荐方法，具体操作如下：称取制备的控释肥料约10g(称准至0.01g)放入100目尼龙纱网做成的小袋中，封口后，将小袋放入250mL玻璃瓶或塑料瓶中，加入200mL水，加盖密封，分别置于25℃的生化恒温培养箱中，取样时间为1h，2h，4h，24h，48h，72h，96h，120h，直至累积养分溶出率达80％以上视为释放完全。取样时，将瓶上下颠倒三次，使瓶内的液体浓度一致，移入250mL容量瓶中，冷却至室温后定容至刻度，以备测定养分用。然后，向装有试料小袋的瓶中再加入200mL水，加盖密封后放入生化恒温培养箱继续培养。其中Fe²⁺元素采用GB/T 223.70-2008的邻二氮菲分光光度法测定。

实施例1

一、pH响应型控释铁肥的制备

将100份低粘度脱乙酰壳聚糖(100～200mpa.s)溶解于含有250份乙酸的去离子水(5000份)中，制得壳聚糖溶液。将100份甘油缓慢加入壳聚糖溶液中，制得壳聚糖/甘油混合溶液。将20份京尼平溶解于去离子水(2000份)中，制得京尼平溶液。将上述壳聚糖/甘油混合溶液与上述京尼平溶液混合，搅拌均匀，制得京尼平壳聚糖湿凝胶，用乙醇和去离子水洗涤京尼平壳聚糖湿凝胶各3次，之后放置室温老化24h，接着放入-20℃冷冻12h，最后放入真空干燥机进行干燥，制得京尼平壳聚糖气凝胶。将500份硫酸亚铁溶解于去离子水(5000份)，之后将京尼平壳聚糖气凝胶加入硫酸亚铁溶液(京尼平壳聚糖气凝胶和硫酸亚铁的质量比1:25)中，以400rpm搅拌24h，用去离子水洗涤肥料3遍，之后烘干，得到pH响应型控释铁肥(物料溶解pH为2.6±0.5)。

对实施例1制备的pH响应型控释铁肥进行SEM、FT-IR扫描、XRD测试、TGA测试。图1为实施例1中pH响应型控释铁肥的结构。壳聚糖和京尼平首先发生化学交联反应，产生酰胺键，形成凝胶，呈现网状结构。京尼平壳聚糖气凝胶的网状结构吸附铁之后，与亚铁离子发生配位；同时壳聚糖中的氨基、羟基和亚铁离子与有机酸(乙酸)进行结合。壳聚糖气凝胶网状结构螯合亚铁离子，并且通过释放载体的pH响应性控释铁元素的释放，增强作物在酸碱逆境环境中抗逆性。吸附载体材料中的有机酸可以促进根际微环境活化，保护释放的亚铁离子，防止被土壤快速固定和氧化，使得植物能够充分吸收铁元素；同时有机酸能够活化土壤中的磷等营养元素，提高作物根系对营养元素的吸收。图2为实施例1中京尼平壳聚糖气凝胶水解反应。京尼平壳聚糖气凝胶在酸碱条件下进行水解，会产生多类糖苷类物质，利于植物的抗逆、生根、出芽、叶绿素合成和生物量积累等。图3为实施例1中京尼平壳聚糖气凝胶与pH响应型控释铁肥照片和SEM图。如图3中的a-1、a-2、b-1、b-2所示，壳聚糖在进交联改性之后，呈现序列孔状结构，证明壳聚糖交联成功。如图3中的c-1、c-2所示，京尼平壳聚糖气凝胶在载铁之后，硫酸亚铁以絮状吸附在孔壁周围。

图4为实施例1中京尼平壳聚糖气凝胶与pH响应型控释铁肥FT-IR图。由图4可知，(a)中3000～3500cm^-1的宽吸收峰分别代表-OH和-NH₂的伸缩振动吸收峰，这意味着壳聚糖含有大量的活性氨基和羟基，它们很容易形成分子内和分子间氢键。(b)中可以看出吸收峰-OH和-NH₂减弱，同时出现了1410cm^-1的宽吸收峰，代表-CO-NH的弯曲振动吸收峰，这意味着大量的氨基和京尼平发生化学交联反应生成了酰胺键。(c)中光谱显示SO₄ ^2-的特征峰位于606和1125cm^-1；其中对应-C-O-C的特征峰1100cm^-1由于与Fe发生配位，导致峰值移动到989cm^-1，意味着京尼平气凝胶载铁成功。

图5为实施例1中京尼平壳聚糖气凝胶与pH响应型控释铁肥XRD图。由图5可知，(a)中在2θ＝11.86°和21.31°附近出现宽泛的衍射峰，表明CS具有相对规则的晶格，这主要是由于CS上大量-NH₂和-OH之间存在分子内或分子间氢键引起的。(b)中衍射峰向2θ＝19.56°-20.29°范围内移动，说明在交联过程中，分子链进行重新排列。(c)中衍射峰移动到26.16°(对应FeSO₄)。

使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析仪(AutosorbiQ2,quantachromeinstrument)进行N₂吸附-解吸分析，测得pH响应型控释铁肥比表面积与有效孔隙体积，分别为20.6060m²/g和0.068722cm³/g。

使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定pH响应型控释铁肥中Fe含量，为326.15mg/g。

采用热重分析法对京尼平壳聚糖气凝胶和pH响应型控释铁肥的热敏性进行了评价。通过将样品从25℃加热到900℃来测量。TGA使用Labsys Evo(Setaram,lyon,france)装置在氮气中加热。结果如图6所示，京尼平交联剂对于壳聚糖的热稳定性提升不大，载铁之后，由于硫酸亚铁的熔点较高，导致pH响应型控释铁肥损失50％的质量的温度上升。

用1mol/L的盐酸或1mol/L的氢氧化钠溶液调节肥料溶液pH至3、5、7或9，用GB/T23348-2009推荐方法测定pH响应型控释铁肥在不同pH环境下的释放速率。为了检查京尼平壳聚糖气凝胶的溶胀行为，称重100mg样品，并将其放置在填充有50mL溶胀介质的小培养皿中。使用PBS溶液作为溶胀介质，使用1mol/L的盐酸或1mol/L的氢氧化钠溶液将其调节至不同的pH。在预定的规则间隔之后，从板中取出样品，并在薄纸的帮助下轻敲多余的水。

取样品的最终重量，并根据以下公式计算溶胀％：

％Swelling＝(W₂-W₁)/W₁ x 100

其中W₂是样品的最终重量，W₁是样品的初始重量。

结果见图7，图7为实施例1中pH响应型控释铁肥不同pH下铁释放量和溶胀率。如图7中的(a)，pH响应型控释铁肥在强酸环境中的释放速率大于强碱环境大于中性环境。如图7中的(b)，pH响应型控释铁肥在不同pH下的溶胀行为与释放行为相匹配。

二、应用

1、生物安全性评价

实验设置三个处理：CK：不放入肥料；GE：放入pH响应型控释铁肥；Fe:放入硫酸亚铁；其中pH响应型控释铁肥和硫酸亚铁各放入1mg。

每个培养皿放入经消毒和挑选的20粒饱满的小麦种子，经过不同处理之后(每个处理设置3个重复)，加入充足的水，保持滤纸湿润，之后放入25℃的恒温培养箱中进行培养，期间及时补水保持滤纸湿润。

发芽率(％)＝(发芽个数/总种子数)×100％

图8为实施例1制备的pH响应型控释铁肥与硫酸亚铁对小麦种子出苗率的影响。如图8所示，第五天时，pH响应型控释铁肥处理的小麦种子出苗率高于未施肥(CK)10％，高于硫酸亚铁7％。

2、对番茄的影响

实验设置三个处理：CK：不施用肥料；GE：施用pH响应型控释铁肥；Fe：施用FeSO₄。其中GE和Fe各设置四个不同施用量水平：2.5mg/株、5.0mg/株、7.5mg/株和10.0mg/株。

全部盆栽采用Hoagland完全营养液(不含铁)与蛭石进行培养。盆栽浇灌使用Hoagland完全营养液(不含铁)，按番茄(红矮生)幼苗时期正常生长的营养需求量进行浇灌，每3天定时(8:00-9:00)定量浇灌(100mL/株)，蛭石含水率保持在60％左右。维持营养液的pH值为5.8±0.2。

各处理每隔7天取一次样(每个处理6个重复)，共取3次样，试验总天数为21天。

(1)番茄株高、根长、茎粗、叶片长宽：采用游标卡尺进行测量；

SPAD值则是对自上而下第5节叶使用手持式叶绿素仪器(SPAD-502PIU)测量不同的叶片5次后，其平均值作为该株番茄的SPAD值；

番茄鲜重和干重：采用万分位天平进行成立。其中干重：将番茄地上部根、茎、叶分别在105℃下烘30min杀青，65℃下烘干至恒重，称取重量。

叶面积：LA＝0.347×(L×W)-10.7

其中，LA为实际叶面积；L和W分别表示叶长和叶宽。

结果见图9，其为实施例1制备的中pH响应型控释铁肥(GE)与硫酸亚铁在不同施用水平下对番茄苗期生长性状的影响。如图9中的(a)，第21天时，以GE为铁源时，GE-5.0株高最高，高于CK37％；以FeSO₄为铁源时，Fe-5.0株高最高，高于CK16％。如图9中的(b)，第21天时，以GE为铁源时，GE-5.0根长最长，高于CK39％；以FeSO₄为铁源时，Fe-5.0根长最长，高于CK10％。如图9中的(c)，第21天时，GE-5.0茎粗最大，高于CK38％；以FeSO₄为铁源时，Fe-5.0茎粗最大，高于CK22％。如图9中的(d)，第21天时，GE-5.0叶绿素含量最大，高于CK25％；以FeSO₄为铁源时，Fe-5.0叶绿素含量最大，高于CK12％。如图9中的(e)，第21天时，以GE为铁源时，GE-5.0叶片数最多，高于CK13％；以FeSO₄为铁源时，Fe-5.0叶片数最多，高于CK2％。如图9中的(f)，第21天时，以GE为铁源时，GE-5.0叶面积最大，高于CK52％；以FeSO₄为铁源时，Fe-5.0叶面积最大，高于CK16％。综上，pH响应型控释铁肥相较于硫酸亚铁对于植物的株高、根长、茎粗、叶绿素含量、叶片数、叶面积和鲜干重促进作用更为显著。

(2)植物养分含量测定：试验第21天取样，测定植株全氮(N)、P、K、Ca、Mg、Fe、Mn、Zn含量。植株全氮(N)含量用凯氏定氮法进行测定；采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定P、K、Ca、Mg、Fe、Mn、Zn的含量。图10为实施例1制备的pH响应型控释铁肥与硫酸亚铁在不同施用水平下对番茄苗期植株养分含量的影响。如图10所示，pH响应型控释铁肥相较于硫酸亚铁对于植物养分的提升效果更为明显。其中N、P、K、Mg、Fe等元素提升明显。

(3)基质浸提液中全氮(N)含量用凯氏定氮法进行测定。

实验第21结束后，取蛭石风干。用量样器量取5.00mL风干蛭石(过2mm尼龙筛)，同时称量并记录其质量，用加液器加入50.0mL M3浸提剂，用搅拌器搅拌5min。然后用干滤纸过滤，收集滤液于50mL塑料瓶中。整个浸提过程应在恒温条件下进行，温度控制在25±1℃。

M3浸提剂：用1000mL或2000mL量筒量取2000mL去离子水，加入5000mL塑料桶中，称取硝酸铵100.0g，使之溶解，加入20.0mL M3贮备液，再加入冰乙酸(即17.4mol/L)57.5mL和浓HNO₃(HNO₃，68％～70％，分析纯)4.1mL，用量筒加水稀释至5000mL，充分混合均匀，此液pH应为2.5±0.1。

采用钼锑抗比色法和火焰分光光度法分别测定基质浸提液中P和K。

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定基质浸提液中Ca、Mg、Fe、Mn、Zn的含量。

图11为实施例1制备的pH响应型控释铁肥与硫酸亚铁在不同施用水平下对番茄苗期基质浸提液元素含量的影响。如图11所示，京尼平壳聚糖气凝胶铁肥相较于硫酸亚铁对于基质中有效形态的养分提升效果更为明显。其中溶出态的N、P、Ca、Mg、Mn、Zn等元素提升明显。

实施例2

将200份N-羧甲基壳聚糖溶解于含有50份柠檬酸的去离子水(5000份)中，制得壳聚糖溶液。将150份甘油缓慢加入壳聚糖溶液中，制得壳聚糖/甘油混合溶液。将40份三聚磷酸钠溶解于去离子水(2000份)，制得三聚磷酸钠溶液。将上述壳聚糖/甘油混合溶液与上述三聚磷酸钠溶液混合，搅拌均匀，制得三聚磷酸钠壳聚糖湿凝胶，使用氢氧化钠溶液将凝胶pH调节到6.0±0.5。用乙醇和去离子水洗涤三聚磷酸钠壳聚糖湿凝胶各3次，之后放置室温老化24h，接着放入-20℃冷冻12h，最后放入真空干燥机进行干燥，制得三聚磷酸壳聚糖气凝胶。将500份硫酸亚铁溶解于去离子水(5000份)，之后将三聚磷酸壳聚糖气凝胶放入硫酸亚铁溶液(三聚磷酸壳聚糖气凝胶和硫酸亚铁的质量比1:50)中，以400rpm搅拌24h，用去离子水洗涤肥料3遍，之后烘干，得到pH响应型控释铁肥。

对实施例2制备的pH响应型控释铁肥进行同实施例1中的相关物理表征和肥料释放实验。测得pH响应型控释铁肥比表面积与有效孔隙体积，分别为8.0390m²/g和0.034499cm³/g。测得pH响应型控释铁肥中Fe含量为311.00mg/g。

实施例3

将150份高粘度脱乙酰壳聚糖(粘度>400mpa.s)溶解于含有100份苹果酸的去离子水(5000份)中，制得壳聚糖溶液。将200份甘油缓慢加入壳聚糖溶液，制得壳聚糖/甘油混合溶液。将40份戊二醛溶解于去离子水(2000份)，制得戊二醛溶液。将上述壳聚糖/甘油混合溶液与上述戊二醛溶液混合，搅拌均匀，制得戊二醛壳聚糖湿凝胶，用乙醇和去离子水洗涤戊二醛壳聚糖湿凝胶各3次，之后放置室温老化24h，接着放入-20℃冷冻12h，最后放入真空干燥机进行干燥，制得戊二醛壳聚糖气凝胶。将400份硫酸亚铁溶解于去离子水(5000份)，之后将戊二醛壳聚糖气凝胶加入硫酸亚铁溶液(戊二醛壳聚糖气凝胶和硫酸亚铁的质量比1:75)中，以400rpm搅拌24h，用去离子水洗涤肥料3遍，之后烘干，得到pH响应型控释铁肥。

对实施例3制备的pH响应型控释铁肥进行同实施例1、2中的相关物理表征和肥料释放实验。测得pH响应型控释铁肥比表面积与有效孔隙体积，分别为11.6148m²/g和0.036459cm³/g。测得pH响应型控释铁肥中Fe含量为283.54mg/g。

实施例4

将150份顺丁烯二酸壳聚糖溶解于含有50份水杨酸的去离子水(5000份)中，制得壳聚糖溶液。将200份甘油缓慢加入壳聚糖溶液，制得壳聚糖/甘油混合溶液。将40份丁二醛溶解于去离子水(2000份)中，制得丁二醛溶液。将上述壳聚糖/甘油混合溶液与上述丁二醛溶液混合，搅拌均匀，制得丁二醛壳聚糖湿凝胶，用乙醇和去离子水洗涤丁二醛壳聚糖湿凝胶各3次，之后放置室温老化24h，接着放入-20℃冷冻12h，最后放入真空干燥机进行干燥，制得丁二醛壳聚糖气凝胶。将450份硫酸亚铁溶解于去离子水(5000份)中，之后将丁二醛壳聚糖气凝胶加入硫酸亚铁溶液(丁二醛壳聚糖气凝胶和硫酸亚铁的质量比1:100)中，以400rpm搅拌24h，用去离子水洗涤肥料3遍，之后烘干，得到pH响应型控释铁肥。

对实施例4制备的pH响应型控释铁肥进行同实施例1、2中的相关物理表征和肥料释放实验。测得pH响应型控释铁肥比表面积与有效孔隙体积，分别为8.7542m²/g和0.030175cm³/g。测得pH响应型控释铁肥中Fe含量为297.79mg/g。

实施例5、交联剂浓度筛选实验

1.1pH响应型控释铁肥的制备方法与实施例1相同，不同的是京尼平交联剂用量的替换，一共设置五个浓度梯度(0.4wt.％、0.6wt.％、0.8wt.％、1.0wt.％和2.0wt.％，这里的是百分浓度指的是交联剂占去离子的质量百分浓度，如实施例1中是20份京尼平溶解于2000份去离子水中，京尼平浓度为1.0wt.％)，用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定不同交联剂浓度下制备的pH响应型控释铁肥载铁量。

由浓度筛选实验可以看出，当选用京尼平作为交联剂时，由0.4wt.％、0.6wt.％、0.8wt.％、1.0wt.％和2.0wt.％京尼平制备的pH响应型控释铁肥载铁量分别为281.22mg/g、268.25mg/g、310.97mg/g、326.15mg/g和289.62mg/g。其中1.0wt.％京尼平制备的pH响应型控释铁肥载铁量最高。

1.2采用实施例1中图8中的实验方法，用不同浓度梯度京尼平制备的pH响应型控释铁肥对于小麦种子发芽的影响。实验发现，在第5天时，0.4wt.％、0.6wt.％、0.8wt.％、1.0wt.％和2.0wt.％京尼平制备的pH响应型控释铁肥处理下发芽率分别为78.35％、81.65％、83.35％、80.00％和71.65％。其中0.8wt.％京尼平制备的pH响应型控释铁肥处理小麦种子发芽率最高。

2.1pH响应型控释铁肥的制备方法与实施例2相同，不同的是替换三聚磷酸钠交联剂的用量，一共设置五个浓度梯度(1.0wt.％、2.0wt.％、4.0wt.％、6.0wt.％和8.0wt.％)，用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定不同交联剂浓度下制备的pH响应型控释铁肥载铁量。

由浓度筛选实验可以看出，当选用三聚磷酸钠作为交联剂时，由1.0wt.％、2.0wt.％、4.0wt.％、6.0wt.％和8.0wt.％三聚磷酸钠制备的pH响应型控释铁肥载铁量分别为264.17mg/g、311.00mg/g、253.18mg/g、273.84mg/g和214.10mg/g。其中2.0wt.％三聚磷酸钠制备的pH响应型控释铁肥载铁量最高。

2.2采用实施例1中图8中的实验方法，用不同浓度梯度三聚磷酸钠制备的pH响应型控释铁肥对于小麦种子发芽的影响。实验发现，在第5天时，1.0wt.％、2.0wt.％、4.0wt.％、6.0wt.％和8.0wt.％三聚磷酸钠制备的pH响应型控释铁肥处理下发芽率分别为73.35％、81.65％、78.35％、90.00％和70.00％。其中6.0wt.％三聚磷酸钠制备的pH响应型控释铁肥处理小麦种子发芽率最高。

3.1pH响应型控释铁肥的制备方法与实施例3相同，不同的是替换戊二醛交联剂的用量，一共设置五个浓度梯度(1.0wt.％、2.0wt.％、4.0wt.％、6.0wt.％和8.0wt.％)，用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定不同交联剂浓度下制备的pH响应型控释铁肥载铁量。

由浓度筛选实验可以看出，当选用戊二醛作为交联剂时，由1.0wt.％、2.0wt.％、4.0wt.％、6.0wt.％和8.0wt.％戊二醛制备的pH响应型控释铁肥载铁量分别为192.75mg/g、283.54mg/g、244.96mg/g、260.19mg/g和227.26mg/g。其中2.0wt.％戊二醛制备的pH响应型控释铁肥载铁量最高。

3.2采用实施例1中图8中的实验方法，用不同浓度梯度戊二醛制备的pH响应型控释铁肥对于小麦种子发芽的影响。实验发现，在第5天时，1.0wt.％、2.0wt.％、4.0wt.％、6.0wt.％和8.0wt.％戊二醛制备的pH响应型控释铁肥处理下发芽率分别为71.65％、78.35％、81.65％、80.00％和83.35％。其中4.0wt.％戊二醛制备的pH响应型控释铁肥处理小麦种子发芽率最高。

4.1pH响应型控释铁肥的制备方法与实施例4相同，不同的是替换丁二醛交联剂的用量，一共设置五个浓度梯度(1.0wt.％、2.0wt.％、4.0wt.％、6.0wt.％和8.0wt.％)，用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定不同交联剂浓度下制备的pH响应型控释铁肥载铁量。

由浓度筛选实验可以看出，当选用丁二醛作为交联剂时，由1.0wt.％、2.0wt.％、4.0wt.％、6.0wt.％和8.0wt.％丁二醛制备的pH响应型控释铁肥载铁量分别为205.47mg/g、297.79mg/g、261.65mg/g、242.47mg/g和229.38mg/g。其中2.0wt.％丁二醛制备的pH响应型控释铁肥载铁量最高。

4.2采用实施例1中图8中的实验方法，用不同浓度梯度丁二醛制备的pH响应型控释铁肥对于小麦种子发芽的影响。实验发现，在第5天时，1.0wt.％、2.0wt.％、4.0wt.％、6.0wt.％和8.0wt.％丁二醛制备的pH响应型控释铁肥处理下发芽率分别为73.15％、83.35％、80.00％、78.15％和75.35％。其中2.0wt.％丁二醛制备的pH响应型控释铁肥处理小麦种子发芽率最高。

Claims (10)

1.一种pH响应型控释铁肥，包括吸附载体和含铁化合物；

所述吸附载体由包括如下组分的原料制成：以质量份数计，100～200份有机高分子材料、50～250份有机酸、5～200份交联剂和100～200份胶体稳定剂。

2.根据权利要求1所述的pH响应型控释铁肥，其特征在于：所述pH响应型控释铁肥中，所述含铁化合物的负载量为150～350mg/g，负载量以含铁化合中铁的质量计。

3.根据权利要求1或2所述的pH响应型控释铁肥，其特征在于：所述有机高分子材料为壳聚糖和/或壳聚糖盐；

具体的，所述壳聚糖和壳聚糖盐选自壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、脱乙酰壳聚糖和顺丁烯二酸壳聚糖中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的pH响应型控释铁肥，其特征在于：所述有机酸选自醋酸、苹果酸、柠檬酸、水杨酸甲磺酸和抗坏血酸中的至少一种；

所述交联剂选自戊二醛、甲醛、丁二醛、京尼平、三聚磷酸钠、N,N-二甲基乙酰、二醛端基PEO、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和环氧氯丙烷中的至少一种；

所述含铁化合物选自硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、醋酸亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁和七水硫酸亚铁中的至少一种；

所述胶体稳定剂为甘油、乙二醇、丙二醇、异戊二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、己二醇和季戊四醇中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的pH响应型控释铁肥，其特征在于：所述吸附载体的原料还包括水。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的pH响应型控释铁肥，其特征在于：所述吸附载体为气凝胶；所述吸附载体的比表面积为0.5～50m²/g，有效孔体积为0.003～0.5cm³/g。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的pH响应型控释铁肥，其特征在于：所述吸附载体的制备方法，包括如下步骤：

1)将所述有机高分子材料、有机酸和水混合，形成水相a；

2)将所述胶体稳定剂和所述水相a混合，形成水相b；

3)将所述水相b和交联剂溶液混合，制得湿凝胶；

4)将所述湿凝胶老化、冷冻、干燥后得到所述吸附载体。

8.根据权利要求7所述的pH响应型控释铁肥，其特征在于：步骤1)中，所述有机高分子材料和水的质量比为1:25～1:50；

步骤3)中，所述交联剂溶液中，交联剂和水的质量比为1:10～1:100；

步骤4)中，所述老化为室温放置24～48h；所述冷冻为-20～-50℃冷冻12～24h。

9.权利要求1-8中任一项所述的pH响应型控释铁肥的制备方法，包括如下步骤：将含铁化合物配制成含铁化合物水溶液，将所述吸附载体浸渍于所述含铁化合物水溶液中，取出吸附载体，得到所述pH响应型控释铁肥。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述含铁化合物和水的质量比为1:5～1:15；

所述吸附载体浸渍于所述含铁化合物水溶液中进行搅拌，所述搅拌的转速为200～400rpm，时间为12～24h。