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CN116724063A - 具有高芳香度和低分子量的烃聚合物改性剂及其用途 - Google Patents

具有高芳香度和低分子量的烃聚合物改性剂及其用途 Download PDF

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CN116724063A
CN116724063A CN202280011482.3A CN202280011482A CN116724063A CN 116724063 A CN116724063 A CN 116724063A CN 202280011482 A CN202280011482 A CN 202280011482A CN 116724063 A CN116724063 A CN 116724063A
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R·P·拉贾
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L·考佩
F·博内特
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Abstract

本文描述了在各种应用中使用的烃聚合物改性剂。烃聚合物改性剂包括环状组分，且具有由下述两个等式定义的玻璃化转变温度和Mn：(1)Tg≥95‑2.2*(％H Ar)，和(2)Tg≥‑53+(0.265*Mn)；从12摩尔％至19摩尔％的芳族质子含量(％H Ar)；和从300g/摩尔至450g/摩尔的Mn，其中Tg是以℃表示的改性剂的玻璃化转变温度，％H Ar表示在烃聚合物改性剂中的芳族质子含量，Mn表示烃聚合物改性剂的数均分子量，并且环状组分选自来自炼油厂料流的馏分和/或C4、C5或C6环状烯烃及其混合物。此外，烃聚合物改性剂的特征可在于Tg为从70℃至95℃和/或烃聚合物改性剂的z均分子量(Mz)小于1000g/摩尔。烃改性剂尤其可用于其中期望低分子量树脂的高Tg应用中。

Description

具有高芳香度和低分子量的烃聚合物改性剂及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年1月26日提交的美国临时申请No.63/141,681的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
发明领域
本发明涉及烃聚合物树脂，更具体地涉及可用于各种应用的新型烃聚合物改性剂。
发明背景
烃树脂用于各种应用例如轮胎部件、软管、皮带、鞋类部件和振动隔离装置。在弹性体组合物中，例如，烃树脂用作加工助剂并改善弹性体组合物的特性。弹性体组合物的商业配方用成分的选择取决于所需性能的平衡、应用和特定应用的最终用途。
通常，在橡胶配混中使用的原料成分和材料影响性能变量，因此，这些成分必须与橡胶相容，不干扰固化，容易分散在所有胶料中，成本合算，并且不会不利地影响产品性能。例如，在轮胎应用中，滚动阻力、干滑和湿滑特性、热积聚是重要的性能特性，以及改善在各种条件下使用的轮胎的耐久性的能力。
树脂体系的玻璃化转变温度(“Tg”)定义聚合物何时从刚性状态变为更柔性状态。Tg提供了关于树脂的重要信息，包括聚合物在其使用温度下的性质，即它是刚性的还是柔性的。在低于Tg的温度下，分子链没有足够的能量存在以允许它们四处移动。这里，由于短链长度、分子基团从链中分支并互锁和/或由于刚性骨架结构，聚合物分子基本上锁定成刚性无定形结构。当施加热量时，聚合物分子获得一些能量并且可以开始移动。在某一时刻，热能将无定形刚性结构改变为柔性结构，并且分子围绕彼此自由移动。该转变点称为玻璃化转变温度。
弹性体组合物是不熔化的无定形聚合物(不同于当施加热量时会熔化的结晶聚合物)；但是它确实经历了结构的变化(从刚性到柔性)，这产生了树脂热容量的变化。高于Tg时，橡胶状柔性聚合物将具有更高的热容量。因此，在许多应用中，聚合物组合物需要高的玻璃化转变温度。
可通过增加树脂的分子量来生产高Tg树脂。此外，高分子量树脂也积极地影响所得产物的抗冲击性和耐化学性，因为分子量的增加会增加强度和刚度。然而，这些树脂与基础聚合物的相容性有限。为了减少聚合物的不相容性，可以将改性剂添加到树脂中，但不设计成降低树脂的分子量。然而，较低分子量的树脂可能是重要的，特别是当易于加工重要时。因此，期望具有高芳香度、高Tg、低数均分子量(“Mn”)和优选低z均分子量(“Mz”)的烃聚合物改性剂(“HPM”)。
烃树脂也可用于粘合剂组合物中。苯乙烯类嵌段共聚物广泛用于制备用于各种用途(包括尿布组件)的热熔粘合剂。这些苯乙烯类嵌段共聚物包括未硫化的弹性体嵌段共聚物，其中相应的单体部分以具有一般构型A-B-A的交替序列排列。在该构型中，A是衍生自苯乙烯的非弹性体嵌段，通常称为苯乙烯类“端嵌段”，和B是衍生自例如异戊二烯和/或丁二烯的弹性体聚合物嵌段，通常表示为例如异戊二烯或丁二烯“中间嵌段”。这种类型的嵌段共聚物也可以被描述为具有衍生自例如异戊二烯或丁二烯的支链聚合中间嵌段，且在每个支链的末端具有聚苯乙烯末端嵌段。端嵌段提供必要的内聚强度并且还增加粘合剂的高温性能。然而，已知将低芳香度增粘树脂和/或增塑油与基于苯乙烯类嵌段共聚物的热熔性粘合剂结合可导致粘合剂的内聚强度和耐高温性降低。
因此，需要具有高芳香度、高Tg、低数均分子量(“Mn”)和优选低z均分子量(“Mz”)的烃聚合物改性剂(“HPM”)，其可用于各种应用，包括橡胶组合物和粘合剂。
发明概述
本文描述了用于各种应用的烃聚合物改性剂。烃聚合物改性剂包含环状组分，具有由以下两个等式定义的玻璃化转变温度和芳香度含量：(1)Tg≥95-2.2*(％H Ar)，和(2)Tg≥-53+(0.265*Mn)；芳族质子含量(％H Ar)为从12摩尔％至19摩尔％；和Mn为从300g/摩尔至450g/摩尔，其中Tg是改性剂以℃表示的玻璃化转变温度，％H Ar表示烃聚合物改性剂中芳族质子的含量，Mn表示烃聚合物改性剂的数均分子量，并且环状组分选自来自炼油厂料流的馏分和/或C4、C5或C6环状烯烃及其混合物。此外，烃聚合物改性剂的特征可在于Tg为从70℃至95℃和/或z均分子量(Mz)小于1000g/摩尔。
在一个方面中，环状组分是环戊烯、环戊二烯、二环戊二烯、环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、甲基环戊二烯和/或二(甲基环戊二烯)。在一个方面中，烃聚合物改性剂包含用量为约10重量％至约90重量％的环状组分。在一个方面中，烃聚合物改性剂包含用量为约25重量％至约80重量％的环状组分。在一个方面中，环状组分选自二环戊二烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。在一个方面中，环状组分是环戊二烯。
在一个方面中，烃聚合物改性剂包括用量为约10重量％至约90重量％的二环戊二烯、环戊二烯和/或甲基环戊二烯。在一个方面中，烃聚合物改性剂包含用量为约25重量％至约80重量％的二环戊二烯、环戊二烯和/或甲基环戊二烯。在一个方面中，烃聚合物改性剂包含用量为约0.1重量％至约15重量％的甲基环戊二烯。在一个方面中，烃聚合物改性剂包含用量为约0.1重量％至约5重量％的甲基环戊二烯。
在一个方面中，烃聚合物改性剂进一步包括芳族组分。在一个方面中，芳族组分选自烯烃-芳族化合物、取代苯或芳族馏分中的一种。在一个方面中，芳族组分是芳族馏分。在一个方面中，烃聚合物改性剂包含用量为约20重量％至约75重量％的芳族组分。在一个方面中，烃聚合物改性剂包含用量为约25重量％至约70重量％的芳族组分。
进一步提供了包含本文提供的烃聚合物改性剂的粘合剂。在一个方面中，粘合剂包含用量为约0.1重量％至约99.5重量％的烃聚合物改性剂。进一步提供了包含用量为约0.1重量％至约99.5重量％的烃聚合物改性剂的密封剂。还提供了包含用量为约0.1重量％至约99.5重量％的烃聚合物改性剂的膜。本公开内容范围内的粘合剂、密封剂和膜不包括涉及或用于充气和非充气轮胎和车轮的那些。
此外，本文提供了制备本发明的烃聚合物改性剂的方法，该方法包括在存在或不存在溶剂的情况下和在约250℃和290℃之间的反应温度下，聚合环状化合物的进料流约一(1)小时至约三(3)小时的步骤。
附图简述
图1是本发明HPM、对比树脂和现有技术弹性体组合物的Tg和％HAr关系的图。
图2是本发明HPM、对比树脂和现有技术弹性体组合物的Tg和Mn的关系的图。
图3是本发明HPM、对比树脂和现有技术弹性体组合物的Tg和Mz的关系的图。
发明详述
本文提供了具有环状组分和由以下两个等式定义的玻璃化转变温度和芳香度含量的烃聚合物改性剂：(1)Tg≥95-2.2*(％H Ar)和(2)Tg≥-53+(0.265*Mn)；并且进一步特征在于芳族质子含量(％H Ar)为从12摩尔％至19摩尔％，并且Mn为从300g/摩尔至450g/摩尔，其中烃聚合物改性剂的玻璃化转变温度(“Tg”)以摄氏度(℃)表示，术语“％HAr”表示烃聚合物改性剂中芳族质子的含量，“Mn”表示烃聚合物改性剂的数均分子量，以克/摩尔(“g/摩尔”)表示，并且环状组分选自来自炼油厂料流的馏分和/或C4、C5或C6环状烯烃及其混合物。此外，烃聚合物改性剂的特征可在于Tg为从70℃至95℃和/或z均分子量(Mz)小于1000g/摩尔。
本发明的烃聚合物改性剂(“HPM”)包含一种或多种用于制备一种或多种如本文所述的复杂共聚物的环状组分。复杂共聚物的组成可以通过改性剂中包含的单体的类型和量，即共聚物的微结构来控制。然而，聚合物链中的单体位置是无规的，从而导致聚合物微结构的进一步的复杂性。
在一个方面中，将一种或多种环状组分与芳族组分结合以提供烃聚合物改性剂(在本文中也称为“改性剂”或“增粘剂”)。芳族组分可以包括，但不限于烯烃-芳族化合物、取代苯和/或芳族馏分。
在一个方面中，本发明的烃聚合物改性剂包含用量为烃聚合物添加剂总重量约10重量％至约90重量％的环状组分。在一个方面中，烃聚合物改性剂包含烃聚合物改性剂总重量约25重量％至80重量％的环状组分。在一个方面中，烃聚合物改性剂包含用量为约10重量％至约90重量％的二环戊二烯、环戊二烯和/或甲基环戊二烯。在一个方面中，烃聚合物改性剂包含用量为约25重量％至约80重量％的二环戊二烯、环戊二烯和/或甲基环戊二烯。在一个方面中，烃聚合物改性剂包含约0.1重量％至约15重量％，和约0.1重量％至约5重量％的甲基环戊二烯(“MCPD”)衍生含量。
在一个方面中，芳族组分可以是烯烃-芳族化合物、取代苯和/或芳族馏分。在一个方面中，烃聚合物改性剂的总重量包含用量为烃聚合物添加剂总重量约20重量％至约75重量％和约25重量％至约70重量％的芳族组分。
在公开和描述聚合物、化合物、组分、组合物、改性剂和/或方法之前，应当理解除非另有说明，否则这个教导不限于具体的聚合物、化合物、组分、组合物、反应物、反应条件等，因此除非另有说明，否则这些可以变化。此外，本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不是限制性的。
定义
为了本公开的目的，除非另有说明，将适用以下定义：
如本文所用，除非另有说明，否则单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。
分子量分布(“MWD”)相当于表达式Mw/Mn。表达式Mw/Mn是重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比。
重均分子量由下式给出：
数均分子量由下式给出：
z均分子量由下式给出：
其中在前述等式中，ni是分子量Mi的分子的数目分数。Mw、Mz和Mn的测量通过凝胶渗透色谱法测定，并如下进行：
凝胶渗透色谱法。通过使用室温(20℃)凝胶渗透色谱测定分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和要素(moments)，所述凝胶渗透色谱配备具有封闭折射率(RI)紫外和(UV)检测器的Tosoh EcoSEC HLC-8320GPC。串联使用5μm5μm5μm 5μm Mixed-D的四个Agilent PLgel。使用Aldrich试剂级四氢呋喃(THF)作为流动相。将聚合物混合物通过0.45μm Teflon过滤器过滤，并在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流量为1.0mL/min和标称注射体积为200μL。用EcoSEC软件进行分子量分析。
使用以下等式：c＝βI，由减去基线的IR5宽带信号强度(I)，计算色谱图中每个点的浓度(c)，其中“β”是用聚苯乙烯标准品测定的质量常数。由浓度色谱相对于洗脱体积的积分面积和注射质量的比率计算质量回收率，其中注射质量等于预定浓度乘以注射回路体积。
分子量。通过使用具有柱校准的聚苯乙烯校准关系式，测定分子量，所述柱校准用162、370、580、935、1860、2980、4900、6940、9960、18340、30230、47190&66000kg/摩尔的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准品进行。每个洗脱体积处的分子量“M”用以下等式计算：
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些对应于测试样品。在该方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，“a”和“K”由一系列经验公式计算(T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley,34(19)MACROMOLECULES 6812-6820(2001))。具体地，聚乙烯的a/K＝0.695/0.000579，聚丙烯的a/K＝0.705/0.0002288。除非另有说明，否则所有浓度均以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度以dL/g表示。
术语“主要化合物”是指组合物中相同类型的化合物中占主要的化合物。例如，主要化合物是代表组合物中相同类型的化合物中按重量计最大量的化合物。因此，例如，主要聚合物是相对于组合物中聚合物的总重量代表最大重量的聚合物。
术语“主要单元”是指同一化合物(或聚合物)中在形成该化合物(或聚合物)的单元中占主要的单元，其表示在形成该化合物(或聚合物)的单元中的最大重量分数。例如，烃聚合物改性剂可以包含环戊二烯的主要单元，其中环戊二烯单元代表构成改性剂的所有单元中的最大重量数量。类似地，如本文所述，烃聚合物改性剂可包含选自以下的主要单元：环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物，其中选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物中的单元的总和代表所有单元中的最大重量数量。
术语“主要单体”是指在总聚合物中占最大重量分数的单体。相反，“次要”单体是不代表聚合物中最大摩尔分数的单体。
短语“基于......的组合物”是指包含所使用的各种基础组分的原位反应的混合物和/或产物的组合物，这些组分中的一些至少部分地,在制备组合物的各个阶段期间或在随后的固化期间能够反应和/或旨在彼此反应，从而在开始制备时改性该组合物。因此，下述组合物在非交联状态和交联状态下可以是不同的。
如本文所用，术语“弹性体”和“橡胶”可互换使用，并且是指至少部分(即，均聚物或共聚物)由二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)得到的(一种或多种)弹性体。
术语“粘合剂聚合物组分”和“粘合剂基础聚合物”可互换使用。
“二烯弹性体”是指至少部分(均聚物或共聚物)由二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，无论共轭与否)得到的弹性体。二烯弹性体可以是由共轭二烯单体得到的“高度不饱和的”，其具有大于50％摩尔含量的单元。
二烯弹性体可分为两类:“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常是指至少部分地由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，所述二烯弹性体具有大于15％(mol％)的二烯来源(共轭二烯)的单元含量；因此，二烯弹性体如丁基橡胶或EPDM类型的二烯和α-烯烃的共聚物不属于前述定义，并且可以特别地被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或非常低含量，总是小于15％的二烯来源的单元)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为是指具有大于50％的二烯来源(共轭二烯)的单元含量的二烯弹性体。
在本公开内容中，当提及化合物A和化合物B的量的比率，或化合物A含量和化合物B含量之间的比率时，这总是化合物A的量与化合物B的量在数学意义上的比率。
除非另有明确说明，所示的所有百分比(％)均为重量百分比(“重量％”)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围表示从大于a延伸到小于b的数值范围(也就是说，排除极限值a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值范围表示从a延伸直到b的数值范围(也就是说，包括极限值a和b)。
本文所用的术语“环状组分”是指C5和C6环状烯烃、二烯烃、二聚体、共二聚体和三聚体的馏分和/或合成混合物。更具体地，环状组分包括但不限于环戊烯、环戊二烯(“CPD”)、二环戊二烯(“DCPD”)、环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、甲基环戊二烯(“MCPD”)、二(甲基环戊二烯)(“MCPD二聚体”)以及CPD和/或MCPD与C4环状化合物如丁二烯、C5环状化合物如间戊二烯的共二聚体。示例性环状组分是环戊二烯。任选地，环状组分可以被取代。二环戊二烯可以是内型或外型。
取代的环状组分包括被C1至C40直链、支链或环状烷基取代的环戊二烯和二环戊二烯。在一个方面中，取代的环状组分可具有一个或多个甲基。在一个方面中，环状组分选自：环戊二烯、环戊二烯二聚体、环戊二烯-C4共二聚体、环戊二烯-C5共二聚体、环戊二烯-甲基环戊二烯共二聚体、甲基环戊二烯-C4共二聚体、甲基环戊二烯-C5共二聚体、甲基环戊二烯二聚体、环戊二烯和甲基环戊二烯三聚体和共三聚体，和/或其混合物。
在一个方面中，烃聚合物改性剂可进一步包括芳族组分。在一个方面中，芳族组分包含一种或多种由式I表示的烯属芳族化合物：
其中R1和R2彼此独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基或芳烷基，例如1H-茚；1-甲基-1H-茚；烷基茚；5-(2-甲基丁-2-烯基)-1H-茚；5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并萘；4-茚-5-丁-1-醇等或其衍生物。
在一个方面中，芳族组分包括一种或多种由式II表示的取代苯衍生物：
其中R3和R4彼此独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基或芳烷基。α-甲基苯乙烯或在芳环上具有一个或多个取代基的取代的α-甲基苯乙烯是合适的，特别是当取代基选自烷基、环烷基、芳基或组合基团时，其中每个取代基各自具有1-8个碳原子。非限制性实例包括α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-丁基苯乙烯、α-甲基-3,5-二叔苄基苯乙烯、α-甲基-3,4,5-三甲基苯乙烯、α-甲基-4-苄基苯乙烯、α-甲基-4-氯己基苯乙烯和/或其混合物。
在一个方面中，烃聚合物改性剂(“HPM”)包括来自炼油厂料流的芳族馏分，例如通过蒸汽裂化料流和然后通过分馏分离在135℃至220℃范围内沸腾的馏分而获得的馏分。在一个方面中，芳族馏分组分包含苯乙烯、苯乙烯的烷基取代衍生物、茚和/或茚的烷基取代衍生物。在一个方面中，芳族馏分组分包含约4重量％至约7重量％的苯乙烯；约20重量％至约30重量％苯乙烯的烷基取代衍生物、约10重量％至约25重量％的茚、约5至约10重量％茚的烷基取代衍生物和约35重量％至约45重量％非反应性芳族化合物。
在一个方面中，烯烃-芳族化合物、取代苯和/或芳族馏分为HPM总重量的约20重量％至约75重量％，或约25重量％至约70重量％。
可以使用不同的方法制备本发明的烃聚合物改性剂(“HPM”)。例如，环状进料流的热聚合可以与烯烃-芳族化合物、取代苯和芳族馏分组合使用或不与烯烃-芳族化合物、取代苯和芳族馏分组合使用。如以下实施例中所述，制备不同的树脂以实现所需的分子量和软化点或玻璃化转变温度。具体地，下表4和5描述了本发明HPM的进料流、聚合条件和最终性质。
与基础聚合物的不相容性可限制具有高Tg的树脂的应用，其中低分子量和易于加工是期望的。本发明的烃聚合物改性剂通过先前未描述的％H Ar和Mn，以及优选Tg和/或Mz的新组合克服了该缺陷。
具体地，本发明的HPM定义为：Tg≥95-2.2*(％H Ar)；Tg≥-53+(0.265*Mn)，其中Tg是改性剂的玻璃化转变温度，以℃表示，％HAr表示改性剂中芳族质子的含量，并且Mn表示改性剂的数均分子量。更具体地，本发明的HPM由从12摩尔％至19摩尔％的芳族质子含量(“％H Ar”)和从300g/摩尔至450g/摩尔的Mn定义。
在一个方面中，本发明的HPM的玻璃化转变温度(Tg)为从70℃至95℃，优选从70℃至90℃。
在一个方面中，本发明的HPM的z均分子量(Mz)小于1000g/摩尔。
在一个方面中，烃聚合物改性剂具有至少一种和优选所有以下附加特征：
-由Tg≥100-2.2*(H Ar)表示的玻璃化转变温度(Tg)，
-由Tg≥-32+(0.265*Mn)表示的玻璃化转变温度(Tg)，
-从350g/摩尔至420g/摩尔的数均分子量(Mn)。
橡胶组合物
本文进一步提供了橡胶组合物，其包含至少一种弹性体、增强填料、交联体系和一种或多种本发明的烃聚合物改性剂。在一个方面中，本发明的橡胶组合物(也称为“组合物”或“弹性体组合物”)包含具有选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物中的单元的本发明的烃聚合物改性剂。此外，如橡胶组合物中所用的，本发明的HPM进一步包含以百分比表示的芳族质子含量，和以℃表示的玻璃化转变温度Tg，使得Tg≥95-2.2*(％H Ar)和Tg≥-53+(0.265*Mn)，并且进一步特征在于％H Ar为从12至19摩尔百分比(摩尔％)，和Mn为从300g/摩尔至450g/摩尔，其中％H Ar表示HPM的芳族质子含量，Mn表示本发明HPM的数均分子量。此外，HPM的特征可在于Tg为从70℃至95℃和/或z均分子量(Mz)小于1000g/摩尔。橡胶组合物中HPM的含量可以在从15phr至150phr、从25phr至120phr、从40phr至115phr、从50phr至110phr和从65phr至110phr延伸的范围内。低于15phr的本发明HPM，则本发明HPM的效果变得不足，并且橡胶组合物可能具有抓地力问题。高于150phr，就容易将本发明的HPM掺入组合物而言，组合物可能存在制造困难。
弹性体
本发明的橡胶组合物包括基于至少一种弹性体和如上所述的特定烃聚合物改性剂的橡胶组合物。将在下面进一步描述弹性体。
如本文所用，术语“弹性体”和“橡胶”可互换使用。它们是本领域技术人员熟知的。
“二烯弹性体”是指至少部分(均聚物或共聚物)由二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，无论共轭与否)得到的弹性体。二烯弹性体可以是由共轭二烯单体得到的“高度不饱和的”，其具有大于50％摩尔含量的单元。
二烯弹性体可分为两类:“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常是指至少部分地由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，所述二烯弹性体具有大于15％(mol％)的二烯来源(共轭二烯)的单元含量；因此，二烯弹性体如丁基橡胶或EPDM类型的二烯和α-烯烃的共聚物不属于前述定义，并且可以特别地被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或非常低含量，总是小于15％的二烯来源的单元)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为是指具有大于50％的二烯来源(共轭二烯)的单元含量的二烯弹性体。
考虑到上面提供的定义，二烯弹性体是指：
(a)通过聚合具有从4至12个碳原子的共轭二烯单体获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或与一种或多种具有从8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚获得的任何共聚物；
(c)通过共聚乙烯和具有从3至6个碳原子的α-烯烃与具有从6至12个碳原子的非共轭二烯单体获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体，例如特别是1,4-己二烯、乙叉基降冰片烯或二环戊二烯获得的弹性体；
(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)以及这种类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管它适用于任何类型的二烯弹性体，但基本上不饱和的二烯弹性体，特别是上述类型(a)或(b)的二烯弹性体可用于轮胎应用。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以含有在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可具有任何微结构，这取决于所用的聚合条件，尤其取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以是例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备；它们可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂偶联和/或星形支化或者官能化。“官能”在此优先理解为意指与组合物的增强填料相互作用的化学基团。
总之，组合物的二烯弹性体优先选自高度不饱和的二烯弹性体，其由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成。这样的共聚物更优先选自丁二烯/苯乙烯(SBR)共聚物。
因此，本发明优选涉及组合物，其中弹性体所述二烯弹性体选自基本上不饱和的二烯弹性体，尤其选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
根据本发明的特别优选的模式，弹性体主要包括弹性体，优先二烯弹性体，其玻璃化转变温度Tg小于-40℃，优选在-40℃和-110℃之间，更优选在-60℃和-110℃之间，更优选在-80℃和-110℃之间，甚至更优选在-90℃和-110℃之间。
优选地，主要的二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物和这些弹性体的混合物，更优先选自聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物和这些弹性体的混合物。
根据该实施方案，具有非常低Tg的主要弹性体，优先二烯弹性体，以优先大于或等于60phr，更优先大于或等于70phr和更优先大于或等于80phr的含量存在于组合物中。更优选地，组合物包含100phr具有如上定义的非常低Tg的弹性体。
增强填料
组合物可包含增强填料。可以使用因其增强橡胶组合物的能力而已知的任何类型的增强填料，例如有机填料(诸如炭黑)、增强无机填料(诸如二氧化硅或氧化铝)，或者还有这两种类型的填料的共混物。
如本文所述，增强填料可选自二氧化硅、炭黑及其混合物。
增强填料的含量可以在从5phr至200phr和从40至160phr延伸的范围内。在一个方面中，增强填料是二氧化硅，在一个方面中，其含量范围从40phr延伸至150phr。本文提供的组合物可以包含少量的炭黑，其中在一个方面中，含量范围从0.1phr延伸至10phr。
所有炭黑都适合作为炭黑。在后者中，将更特别地提及100、200或300系列(ASTM等级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375黑，或者取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已经以母料的形式掺入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
本发明的橡胶组合物可包含一种类型的二氧化硅或几种二氧化硅的共混物。所使用的二氧化硅可以是任何增强二氧化硅，尤其是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，例如从30m2/g至400m2/g的任何沉淀或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，处理的沉淀二氧化硅，例如申请EP-A-0735088中描述的用铝“掺杂”的二氧化硅，或如申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。二氧化硅的BET比表面积可以是在45和400m2/g之间，和在60和300m2/g之间。
本发明的橡胶组合物还可任选地包含(除了偶联剂之外)偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂和任何其它加工助剂，所述加工助剂能够改善填料在橡胶基质中的分散并降低组合物的粘度，改善它们在原始状态下加工的能力，这些试剂是,例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、脂肪酸、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺，或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
尤其可以使用硅烷多硫化物，根据其具体结构称为“对称”或“不对称”的硅烷多硫化物，例如在申请WO 03/002648(或US2005/016651)和WO 03/002649(或US2005/016650)中所述。
在不限制以下定义的情况下，还特别合适的是称为“对称”的硅烷多硫化物，其对应于以下通式III：(III)Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x是从2至8(例如从2至5)的整数；
-A是二价烃基(例如C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别是C1-C10亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R1基团，其被取代或未被取代且彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(如C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)，
-R2基团，其被取代或未被取代且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(例如选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基中的基团，例如选自C1-C4烷氧基中的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，尤其是常规可商购混合物的情况下，“x”指数的平均值是分数例如在2和5之间，约4。然而，有利地，可以用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)实施混合物。实例包括双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)的硅烷多硫化物，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别可以使用式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)或式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD)。其它实例包括如专利申请WO 02/083782(或US2004/132880)中所述的双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。也可提及，除了烷氧基硅烷多硫化物以外作为偶联剂的双官能POS(聚有机基硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式III中R2＝OH)，例如在公布的专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US2004/051210)中所述的那些，或者带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，如公开的专利申请WO 2006/125532、WO2006/125533和WO 2006/125534中所述的那些。
本发明组合物中偶联剂的含量可以为1phr至15phr，和3phr至14phr。
此外，填料可以由另一种性质的增强填料制成，特别是有机的，条件是该增强填料在其表面覆盖有二氧化硅层或者包含官能位点，特别是羟基位点，这需要使用偶联剂以便在填料和弹性体之间形成键。
在其内提供增强填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒和/或任何其它合适的致密化形式。
交联体系
在本文提供的橡胶组合物中，可以使用任何类型的橡胶组合物用交联体系。
交联体系可以是硫化体系，即基于硫(或基于供硫剂)和主硫化促进剂。可以将各种已知的辅助硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等同化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)加入到该基础硫化体系中，如下所述，在第一非生产性阶段期间和/或在生产性阶段期间掺入。
硫可以采用在0.5phr和10phr之间，在0.5phr和5phr之间，特别是在0.5和3phr之间的含量使用。
组合物的硫化体系还可以包含一种或多种另外的促进剂，例如秋兰姆族的化合物、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐。可以特别地使用能够在硫存在下充当二烯弹性体硫化促进剂的任何化合物，尤其是噻唑类促进剂以及它们的衍生物、秋兰姆类促进剂和二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。使用次磺酰胺型的主促进剂。
橡胶组合物可任选地包含拟特别用于制造胎面的弹性体组合物中常用的全部或部分常规添加剂，例如颜料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂、除上述那些之外的增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂或亚甲基受体(例如酚醛清漆酚醛树脂)或供体(例如HMT或H3M)。
橡胶组合物还可包含增塑体系。该增塑体系可以由如下物质组成：Tg大于20℃的烃基树脂，除了上述特定烃基树脂之外，和/或增塑油。
当然，所述组合物可以单独使用或以与可用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物的共混物(即混合物)的形式使用。
本文所述的橡胶组合物可以处于“未固化”或非交联状态(即，在固化之前)和处于“固化”或交联或硫化状态(即，在交联或硫化之后)。
橡胶组合物的制备
使用两个连续的制备阶段，在适当的混合器中制造橡胶组合物：在高温下热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产性”阶段)，直到在110℃和200℃之间，例如在130℃和180℃之间的最高温度，随后是在较低温度下，通常低于110℃，例如在60℃和100℃之间的机械加工的第二阶段(有时称为“生产性”阶段)，在此完成阶段期间引入交联或硫化体系；这些阶段描述于例如申请EP-A-0 501 227、EP-A-0 735 088、EP-A-0 810 258、WO 00/05300或WO 00/05301中。
在几个热机械阶段中进行第一(非生产性)阶段。在第一步期间，在20℃和100℃之间和在25℃和100℃之间的温度下将弹性体、增强填料和烃聚合物改性剂(以及任选地偶联剂和/或其它成分，除了交联体系之外)引入到适当的混合器(如常规密闭式混合器)中。几分钟(从0.5至2分钟)后，温度升至90℃或升至100℃后，在范围为从20秒至几分钟的混合过程中，将除了交联体系之外的其它成分(即，如果不是全部在开始时加入的话，其余的那些)一次性或分批加入。在该非生产性阶段中，在小于或等于180℃和小于或等于170℃的温度下，捏合的总持续时间为在2和10分钟之间。
在冷却如此获得的混合物之后，然后在低温(典型地低于100℃)下，通常在外部混合器，如开炼机中引入交联体系；然后将合并的混合物混合(生产性阶段)几分钟，例如在5和15分钟之间。
随后将由此获得的最终组合物压延，例如以片材或板坯的形式，特别是用于实验室表征，或者挤出，以便形成例如用于制造轮胎用半成品的橡胶成型元件。然后这些产品可用于制造轮胎，其优点是在轮胎固化之前各层在彼此上具有良好的粘性。
可以在通常在130℃和200℃之间的温度下，在压力下进行交联(或固化)足够的时间，该时间可以在例如在5和90分钟之间变化，特别是作为固化温度、所采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或轮胎尺寸的函数。
粘合剂组合物
本文所述的一种或多种HPM可用作粘合剂组合物中的增粘剂树脂(在本文中也称为增粘剂和/或增粘试剂)。粘合剂组合物可以是选自热熔压敏粘合剂、热熔包装粘合剂和热熔非织造粘合剂中的热熔粘合剂组合物。下表9总结了本文所述的示例性粘合剂组合物的主要组分的范围。
如下文实施例4的表9所示，所配制的本发明的热熔粘合剂组合物可包含与增粘剂组合的一种或多种粘合剂基础聚合物。基础聚合物和增粘剂的量可以根据粘合剂制剂的具体类型而变化。基于粘合剂组合物的总重量，粘合剂组合物可包含至少约15重量％，不超过约90重量％的一种或多种粘合剂基础聚合物。
合适粘合剂基础聚合物(也称为弹性体或粘合剂聚合物组分)的实例可包括但不限于天然橡胶(NR)；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)；丁二烯橡胶(BR)；丁腈橡胶(NR)；丁基橡胶；异丁烯聚合物；异丁烯共聚物；苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)，如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(SBBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)共聚物及其组合；聚乙烯聚合物；聚丙烯聚合物；聚乙烯共聚物；聚丙烯共聚物；茂金属共聚物，其中包括聚乙烯、聚丙烯和/或聚烯烃；无定形聚α-烯烃(APAO)；烯烃聚合物和烯烃嵌段共聚物(OBC)；乙基乙酸乙烯酯(EVA)；丙烯酸类聚合物；丙烯酸类共聚物；丙烯酸类嵌段共聚物(ABC)；聚酰胺；聚氨酯；环氧类聚合物；聚酯；官能聚合物(例如官能度包括马来酸、硅烷、酚类等)；以及一种或多种上述聚合物的组合。
可商购的基础聚合物的实例可包括，但不限于，以商品名Kraton(购自Kraton，Houston，TX)、Vector(购自TSRC-DEXCO，Houston，TX)、ENGAGE、DOWLEX、AFFINITY、AFFINITYGA、INFUSE和VERSIFY(购自Dow Chemical Company，Midland，Mich.)；EXCEED、ENABLE、EXCEED XP、ESCORENE、ACHIEVE、EXACT、VISTAMAXX(购自Exxon Chemical Company，Irving，Tex.)；EASTOFLEX、AERAFIN(购自Eastman Chemical，Kingsport，TN)、VESTOPLAST(购自德国Evonik，Essen)；REXTAC(购自Rextac，Odessa，Tex.)；L-MODU(购自日本的Idemitsu)；Tafmer(购自日本Mitsui)销售的那些。
本发明HPM的用量可占成品组合物总量的至少约1重量％，和/或不超过约99重量％。成品可以是任何粘合剂、粘合剂材料、任何密封剂、任何密封剂材料、任何膜、任何膜材料、任何模制材料、任何热成型材料、任何地毯、任何地毯材料、任何挤出材料、任何母料、任何母料材料、任何色母料、任何色母料材料、任何鞋底材料、任何刚性包装材料、任何柔性包装材料、任何电子组件、任何汽车组件，并且不限于任何汽车材料。本公开内容范围内的成品不包括涉及充气和非充气轮胎和车轮或用于充气和非充气轮胎和车轮的那些。
当存在时，一种或多种HPM可以选自衍生自脂环族进料(例如环戊二烯、二环戊二烯)、线性脂族进料(例如戊间二烯、异戊二烯、异戊烯)、芳族进料(例如苯乙烯、茚、乙烯基甲苯)的烃树脂，衍生自脂环族进料、线性脂族进料和芳族进料的组合的烃树脂，芳族改性的脂环族树脂，C5烃树脂，C5/C9烃树脂，芳族改性的C5烃树脂，C9烃树脂，苯乙烯树脂，苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物树脂，苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物树脂，苯乙烯/对甲基苯乙烯共聚物树脂，苯乙烯/茚共聚物树脂、苯乙烯/甲基茚共聚物树脂、苯乙烯/C5共聚物树脂、苯乙烯/C9共聚物树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯/苯乙烯树脂、松香、松香酯、改性松香的酯、改性松香、液体树脂、完全或部分氢化的松香、完全或部分氢化的松香酯、完全或部分氢化的改性松香/松香酯、完全或部分氢化的松香醇、完全或部分氢化的C5树脂、完全或部分氢化的C5/C9树脂、完全或部分氢化的脂环族树脂、完全或部分氢化的脂环族/C9树脂、完全或部分氢化的C5/脂环族/C9树脂、完全或部分氢化的芳族改性的C5树脂、完全或部分氢化的C9树脂、完全或部分氢化的苯乙烯树脂、完全或部分氢化的苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物树脂、完全或部分氢化的苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物树脂，完全或部分氢化的苯乙烯/对甲基苯乙烯共聚物树脂、完全或部分氢化的苯乙烯/茚共聚物树脂、完全或部分氢化的苯乙烯/甲基茚共聚物树脂、完全或部分氢化的苯乙烯/C5共聚物树脂、完全或部分氢化的苯乙烯/C9共聚物树脂、完全或部分氢化的C5/脂环族树脂、完全或部分氢化的C5/脂环族/苯乙烯/C9树脂、完全或部分氢化的脂环族树脂、完全或部分氢化的芳族改性的脂环族树脂及其组合。
除了一种或多种粘合剂基础聚合物和本发明的增粘剂之外，配制的粘合剂组合物可以包含一种或多种另外的改性剂，其中包括例如油、蜡、抗氧化剂、增塑剂、填料、端嵌段改性剂、端嵌段改性剂/聚合物增强剂、交联剂、成核剂、澄清剂、母料、色母料、气味掩蔽剂、流变改性剂、增稠剂及其组合。另外改性剂的类型和量可以基于所配制的粘合剂组合物的具体类型而变化。例如，粘合剂组合物包含热熔包装粘合剂，组合物可包含按总粘合剂组合物的重量计，用量至少约1％和/或不超过约70％的蜡。合适的蜡的实例可包括但不限于微晶蜡；茂金属催化的蜡，其中包括聚乙烯(mPE)和聚丙烯(mPP)蜡；石蜡；费-托蜡；植物蜡；衍生自石油的高度支化的、官能的(例如马来酸化的)、低分子量蜡；固体油；以及它们的组合。
粘合剂组合物可以是热熔压敏粘合剂或热熔非织造粘合剂。粘合剂可包含用量为总粘合剂组合物的至少约1重量％，和/或不超过约50重量％的一种或多种油。合适的油的实例包括但不限于环烷油、石蜡烃油、加氢处理油、矿物油、白油、芳香油、甘油三酯油及其组合。此外，粘合剂组合物可包含一种或多种增量油，例如液体石蜡、蓖麻油、菜籽油、矿物油及其组合。
除了蜡和/或油之外，粘合剂组合物可包含一种或多种抗氧化剂(例如酚类和/或亚磷酸酯类)、增塑剂(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、非邻苯二甲酸酯增塑剂、苯甲酸酯增塑剂和/或氯化石蜡)、填料(例如炭黑、碳酸钙、氧化钛和/或氧化锌)、端嵌段改性剂/聚合物增强剂、交联剂和它们的组合，以及使最终制剂适合于特定应用的任何其它添加剂。
在一个方面中，可以将一种或多种上述HPM加入到包括至少一种聚合物材料的聚合物体系中，从而改善所得聚合物体系的稳定性、流变性、可加工性、阻隔性能、粘附性能、粘合性能、透明度、雾度、柔软度、收缩率、发泡特性、机械性能和/或热性能。
如下文更充分描述的，可以使用任何合适的方法(任何间歇混合和/或连续混合技术、垂直混合和/或水平混合技术)，制备包含一种或多种本发明HPM的粘合剂组合物。例如，可以在西格玛桨式混合器、塑度计、Brabender混合器、双螺杆挤出机中或经由罐内共混物(品脱-罐)，结合粘合剂组合物的组分。然后可以通过适当的技术将所得粘合剂混合物成形为所需的形式，所述技术包括例如挤出、压塑、压延或辊涂技术(例如凹版印刷、反向辊涂等)。也可以通过幕涂或狭缝模头涂覆或通过合适的喷嘴喷涂(例如，用常规非织造物施加设备以合适的速度配置)，将粘合剂施加到合适的基材上。
可通过熔融共混的组合物并将合适量(例如从0.02至100密耳)的粘合剂共混物施涂到所需基材(例如纺织品、纸、波纹玻璃、塑料、膜、非织造物和/或金属)上将本文所述的粘合剂组合物施涂到基材上，从而形成粘合剂制品。由粘合剂组合物构造的粘合剂制品的实例包括但不限于胶带诸如包装胶带、管道胶带、遮蔽胶带、隐形胶带、电气胶带、电工胶带、曲棍球胶带和其它专用胶带；标签诸如纸标签、饮料标签、智能标签、消费电子标签、药物标签、用于图形艺术的标签等；包装应用，其中包括盒密封、纸箱密封、书装订、柔性包装粘合剂、柔性包装夹层粘合剂；瓦楞纸箱粘合剂、折叠纸盒粘合剂、胶棒等；以及非织造应用，其中包括尿布构造粘合剂、尿布弹性附接粘合剂、拉伸膜、女性卫生制品粘合剂(餐巾粘合剂)、成人失禁产品粘合剂、一次性床、床垫粘合剂或宠物垫粘合剂、小型非织造层压材料等；汽车粘合剂；建筑粘合剂；工程粘合剂等。粘合剂可以是基于溶剂的、基于水的、热熔的、反应性的、单组分粘合剂、双组分粘合剂、可湿固化的、UV/EB可固化的、可交联的、热塑性和/或热固性粘合剂。
除了粘合剂组合物之外，本发明的HPM和/或HPM的组合，其中包括未氢化的、部分氢化的和/或完全氢化的HPM，可用于其它应用。例如，本发明的烃聚合物改性剂可用于橡胶组合物中，所述橡胶组合物用于轮胎的一个或多个部件(例如轮胎胎面和/或侧壁、胎体)、带的一个或多个部件、软管的一个或多个部件中。一种或多种烃聚合物改性剂可用于塑料改性(例如膜、刚性包装制品如壶、瓶、容器和/或扁平制品)以改善机械性能(例如刚度、韧性、拉伸强度、模量等)、阻隔性能(例如氧气透过率、水/湿气透过率等)、透明度、粘附性和/或收缩率。如本文所述的一种或多种烃聚合物改性剂可用作橡胶组合物和/或塑料改性中通常使用的各种类型的油的替代物，以改善橡胶/塑料组合物的可加工性和/或改善不同聚合物体系的混溶性，和/或在不同聚合物体系中赋予不混溶性，和/或改善最终性能和/或机械性能(例如弹性模量、滚动阻力、湿抓地力、拉伸强度、磨损等)。此外，本文公开的烃聚合物改性剂的其它应用或用途被认为落入本公开内容的范围内。
热熔包装应用
本文公开的粘合剂组合物可用于各种包装制品。包装制品可用作例如纸箱、容器、板条箱、箱子、瓦楞纸箱或托盘。更具体地，包装制品可用作谷物产品、饼干产品、啤酒包装、冷冻食品、纸袋、饮用杯、牛奶纸盒、果汁纸盒、饮用杯或用作运输农产品的容器。通过将粘合剂组合物施加到一个或多个包装元件的至少一部分上形成包装制品。可以由纸、纸板、盒纸板、标签板、瓦楞纸板、刨花板、牛皮纸、硬纸板、纤维板、塑料树脂、金属、金属合金、箔、膜、塑料膜、层压材料、片材或其任何组合形成包装元件。在一个方面中，可使用粘合剂组合物，将两个或更多个包装元件粘结或结合在一起，其中由相同或不同类型的材料形成包装元件。因此，可以由纸、纸板、盒纸板、标签板、瓦楞纸板、刨花板、牛皮纸、卡纸板、纤维板、塑料树脂、金属、金属合金、箔、膜、塑料膜、层压材料、片材或其任何组合，单独形成包装元件。
还可以使用纸、箔、金属、金属合金、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、其均聚物、及其组合和共聚物单独涂覆一个或多个包装元件。本文公开的粘合剂制剂可用于各种木工应用，其中包括但不限于家具、玩具、乐器、窗框和窗台、门、地板、栅栏、工具、梯子、运动用品、狗舍、凉亭/甲板、野餐桌、游乐场结构、花架、脚手架踏板、厨房用具、棺材、教堂长椅/祭台和藤条。具有高聚合物负载量的本文所述的粘合剂制剂提供所需的物理性质的组合，例如随时间稳定的粘附性，表明宽的应用温度范围和长的露置时间，因此可以用于本文公开的各种木工应用。应当认识到本公开内容的粘合剂制剂虽然非常适用于木工产品，但也可用于其他应用。在一个方面中，准备木工应用的木工工艺牵涉通过将粘合剂组合物施加到结构元件的至少一部分来形成木工制品。结构元件可包括各种材料，其包括但不限于木材或夹板，或塑料或胶合板。例如，结构元件还可以包括木料(lumber)、木材(wood)、纤维板、灰泥板、石膏、墙板、夹板、PVC、三聚氰胺、聚酯、浸渍纸和石膏水泥板。木工工艺可用于形成例如室内家具、室外家具装饰、模制件、门、窗扇、窗、木器和橱柜。如下所述，实施例3显示了使用本发明HPM的包装粘合剂组合物和评价结果。
在以下非限制性实施例中说明本发明HPM和含有HPM的组合物的特征。下面立即描述实施例中使用的测试方法和实验工序。
DSC测量。使用以下DSC工序，测定HPM的玻璃化转变温度(Tg)。将约6mg材料置于微升铝样品盘中。将样品置于差示扫描量热计(Perkin Elmer或TA Instrument ThermalAnalysis System)中，并以10℃/分钟从23℃加热至200℃，并在200℃下保持3分钟。然后，将样品以10℃/分钟冷却至-50℃。将样品在-50℃下保持3分钟，然后，对于第二加热循环，以10℃/分钟从-50℃加热至200℃。使用拐点法，在TA Universal Analysis中，在第二加热循环上测定Tg。在TA Universal Analysis Equipment上的“玻璃化转变”菜单项用于计算DSC中Tg的起点、终点、拐点和信号变化。该工序使得能够确定起点，起点是第一切线和第二切线的交点，拐点是第一切线和第三切线之间的具有最陡斜率的曲线部分，和终点是第二切线和第三切线的交点。HPM的Tg是曲线的拐点温度。
％H Ar。500MHz NMR仪器，在TCE-d2(1,2-二氯乙烷)或CDCl3(氯仿)溶剂中，在25℃下和120次扫描。通过将20±1mg样品溶解在0.7mL的d-溶剂中测量HPM的NMR数据。在25℃下，在5mm的NMR管中，将样品溶解于TCE-d2/CDCl3中，直至样品溶解。没有使用标准品。TCE-d2/CDCl3在5.98或7.24ppm处呈现峰，并用作样品的参考峰。芳族质子的1H NMR信号位于在8.5ppm和6.2ppm之间。烯属质子产生在6.2ppm和4.5ppm之间的信号。最后，对应于脂族质子的信号位于在4.5ppm和0ppm之间。每一类质子的面积与这些面积的总和相关，从而给出每一类质子的面积％分布。
软化点。“软化点”是以℃测量的温度，在该温度下材料将流动，这根据环球法测定，如通过ASTM E-28测量。根据经验法则，在Tg和软化点之间的关系约为:Tg＝软化点-50℃。
Mn、Mz和MWD如上所述测量。
动态特性(固化后)
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib V A 4000)上测量动态性能G*和tan(δ)max。在10Hz的频率下，在根据标准ASTM D 1349-99的温度条件(23℃)下，或在不同的温度下，使硫化组合物样品(厚度为4mm且直径为10mm的圆柱形试样)的响应经受简单交变正弦剪切应力。从0.1％至50％(正向循环)，然后从50％至0.1％(返回循环)进行变形扫描。然后对于返回循环，记录10％变形时的刚性值。
在10％变形和23℃下的刚性值越高，组合物将提供越好的道路处理。结果以性能基准100表示，也就是说，将值100任意地分配给对照，以便随后比较所测试的各种溶液在23℃下的G*10％(也就是说刚性，因此道路处理)。根据运算(样品在23℃下的G*10％值/对照在23℃下的G*10％值)*100，计算以100为基准的值。因此，较高的值表示道路处理性能的改善，而较低的值表示道路处理性能的降低。
在10％变形和40℃下的刚性值越高，组合物将提供越多的良好道路处理。结果以性能基准100表示，也就是说，将值100任意地分配给对照，以便随后比较所测试的各种溶液在40℃下的G*10％(也就是说刚性，因此道路处理)。根据运算(样品在40℃下的G*10％值/对照在40℃下的G*10％值)*100，计算以100为基准的值。因此，较高的值表示道路处理性能的改善，而较低的值表示道路处理性能的降低。
粘度。如上所述，在约150℃或约177℃下，使用Brookfield粘度计，测量压敏粘合剂共混物的粘度。使用Anton Parr流变仪，以平行板几何形状在0.1％应变、频率为10弧度/秒和加热速率为2℃/min下，分析粘合剂共混物的粘弹性特征(流变性)。
剥离粘合力/环粘性/保持力。使用Cheminstruments HLCL-1000涂布机在177℃下，将所选择的压敏粘合剂共混物涂覆到2密耳PET膜上，并层合到硅衬里上。根据PSTC-101F(ASTM D3330F)方法，使用Cheminstruments AR-1000粘合剥离测试仪，测试剥离粘合力(90度剥离)。根据PSTC-16方法B(ASTM D6195B)，使用Cheminstruments FT-1000环粘性测试仪测试粘性(环粘性)。根据改进的PSTC-107A(ASTM D 3654A)方法使用Cheminstruments RT-30剪切测试仪，测试保持力/静态剪切。
纤维撕裂。纤维撕裂描述了粘合剂对基材的粘结强度，并且在室温(“RT”)、2℃和-18℃下测量。使用如本文所用的术语“室温”，指代约20℃至约25℃的温度范围。纤维撕裂是关于在基材被撕开之后附着到粘结体的纸基材纤维的量的视觉量度。100％纤维撕裂意指粘合剂比基材更强，并且基材纤维内覆盖100％的粘合剂。通过用粘合剂将基材粘结在一起，测定纤维撕裂。将一滴熔融粘合剂(150℃至180℃)定位在其中一个基材上。将第二基材放置在粘合剂的顶部上，并将500g重物放置在第二基材的顶部上以供均匀施加。将粘合剂在参考温度下冷却至少1小时。然后将基材撕开，并针对纤维撕裂，检查粘合剂。
凝固时间。凝固时间(Set time)是在粘结两个基材之后的最小时间间隔，在此期间粘结体的内聚强度变得比接合应力更强。它表示冷却粘合剂组合物并获得良好粘结体所需的时间。通过在用滴眼器将熔融粘合剂(150℃至180℃)滴到基材之一上之后，用粘合剂将基材粘结在一起，确定凝固时间。将第二基材放置在粘合剂的顶部上，并将500g重物放置在第二基材的顶部上以供均匀施加。在预定的时间间隔之后，移除第二基材并检查纤维撕裂。如果没有发现纤维撕裂，则尝试更长的时间间隔。这一直持续到发现纤维撕裂为止。该时间长度被报告为以秒为单位的凝固时间。
剥离粘合失效温度(“PAFT”)。PAFT是指组合物的粘合剂粘结体失效时的温度。根据基于ASTM D-4498的标准PAFT试验，测试热熔性粘合剂组合物的PAFT。PAFT是在高于环境温度的环境(例如仓库)中储存盒子的关键因素。PAFT以摄氏度(“℃”)测量。还基于ASTM D-4498，对每种粘合剂进行剪切粘合失效试验(SAFT)。
以下实施例旨在强调本发明某些方面的各个方面。然而，应当理解，除非另有具体说明，否则这些实施例仅用于说明的目的，并不旨在限制本发明的范围。
实施例1
现有技术烃聚合物添加剂的分析
评价具有至少一种弹性体和现有技术烃聚合物添加剂的现有技术树脂的Tg和％HAr。将第一组现有技术添加剂样品(PA1、PA2、PA3、PA4和PA5)各自具有：(a)烃聚合物添加剂总重量的约40重量％至约80重量％的二环戊二烯、环戊二烯和甲基环戊二烯衍生的含量；(b)重均分子量为约100g/摩尔至约800g/摩尔；和(c)根据ASTM D6090测定的软化点为约110℃至约150℃。这些二环戊二烯树脂进一步包括芳族化合物如苯乙烯、二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚，以及非芳族化合物如直链C4至C6级分或其异构体。基于二环戊二烯的添加剂和弹性体的组合在轮胎中显示出改善的性能特性，例如高湿牵引力和低滚动阻力应用。
在这些弹性体组合物中使用的烃聚合物添加剂具有如表1所示的特性。
表1
现有技术烃聚合物添加剂-组1
样品 软化点(℃) ％H Ar Tg(℃)
PA 1 89 10 40
PA 2 103 0 52
PA 3 118 0 66
PA 4 140 0 86
PA 5 103 10 52
表1中提供的特性得自US2015/0065655，玻璃化转变得自文献。
在第二组现有技术样品(PA6、PA7、PA8、PA9和PA10)中，考虑由包含作为主要组分的乙烯基芳族组分、环二烯组分和任选的无环二烯组分的原料生产的热聚合树脂。乙烯基芳族料流被教导包含苯乙烯、苯乙烯的烷基取代衍生物、茚和茚的烷基取代衍生物。环二烯组分包括环戊二烯和烷基取代的环戊二烯衍生物的单体、二聚体和共二聚体。无环二烯组分包括C4-C6烯烃和二烯烃。通过在275℃下热聚合上述原料优选2至3小时，制备树脂。所得树脂具有中等软化点但分子量分布非常宽。这些现有技术(“PA”)添加剂的树脂玻璃化转变温度(Tg)和％芳香度(％H Ar)具有如表2中所示的性质。
表2
现有技术烃聚合物添加剂-组2
样品 软化点(℃) ％H Ar Tg(℃)
PA 6 102 10 53
PA 7 103 12 52
PA 8 105 3 51
PA 9 103 8 58
PA 10 109 11 52
在第三组现有技术样品(PA11、PA12、PA13和PA14)中，研究了具有间戊二烯组分、芳族组分和环状戊二烯组分的烃聚合物改性剂。环状戊二烯组分包括含有至少8％H Ar的数均分子量(Mn)大于400且z均分子量(Mz)小于15000g/摩尔的二环戊二烯级分和二甲基环戊二烯级分。表3中提供了所报告的树脂性质。
表3
现有技术烃聚合物添加剂-组3
样品 软化点(℃) ％H Ar Tg(℃)
PA 11 85.1 13.1 35
PA 12 89.2 13.0 49
PA 13 91.4 13.7 41
PA 14 93.4 15.9 43
关于制备现有技术添加剂的方法，通过热聚合基本上由约5至25重量％苯乙烯或脂族或芳族取代的苯乙烯和约95至75重量％(基于总单体含量)包含至少约50重量％二环戊二烯的环状二烯烃组分组成的混合物，制备烃聚合物添加剂。参见例如美国专利号6,825,291。使用该顺序单体添加工序，控制烃树脂的分子量。该方法不仅繁琐，而且可导致烃树脂的宽的多分散性。
表4总结了在现有技术中使用的和在下面的对比例中使用的另外的商业树脂。
表4
样品 参考 Mn(g/mol) Mz(g/mol) Tg(℃) ％HA(％)
1 Escorez 5615 509 1400 68 10％
2 Escorez 5600 484 1450 51 10％
3 Escorez 5400 400 1750 50 0％
4 Escorez 5637 510 1670 80 5％
前面描述的含有烃基树脂的橡胶组合物主要包含环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元。此外，如所教导的，这些烃树脂具有小于2000g/mol的Z均分子量(Mz)和以℃表示的Tg，使得Tg≥80-2*(％HA)，其中％HA表示树脂的芳族质子的含量。在开发这些组合物时，问题和解决方案的焦点在于改善弹性体组合物的粘附性以及滚动阻力。此外，在低应变扫描下测量低温下的刚性(动态性质G*)。
实施例2
本发明HPM的分析
通过改变热聚合单元中的进料流，制备HPM样品Nos.B、C、D、E、G和H，已知该热聚合单元可实现一定的增粘剂软化点或Tg和分子量。在热聚合单元中加工之后，在200℃下对增粘剂进行氮气汽提。在下表5A、5B、6A和6B中提供了烃聚合物改性剂的性能。可以通过已知方法，制备本文所述的改性剂。参见例如Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第13卷，第717-744页。一种方法是热聚合石油级分。聚合可以是间歇、半间歇或连续的。通常在160℃和320℃之间的温度下，例如在约260℃-280℃下，进行热聚合0.5至9小时，和通常1.0至4小时的时间段。通常在惰性溶剂存在或不存在下，进行热聚合。
惰性溶剂可具有从60℃至260℃的沸点范围，并可选自异丙醇、甲苯、庚烷、ExxsolTM或VarsolTM或从2重量％至50重量％的基础石油溶剂油。溶剂可以单独使用或组合使用。
所产生的HPM可以任选地溶解在惰性、脱芳构化或非脱芳构化的烃溶剂，例如ExxsolTM或VarsolTM或基础石油溶剂油中，其比例在按聚合物重量从10至60％，例如在30％范围内变化。然后在固定床、连续反应器中进行氢化，其中进料流呈向上流或向下流液相，或滴流床操作。
氢化处理条件通常包括在范围为从约100℃至约350℃，从约150℃至约300℃，和从约160℃至约270℃的温度内反应。反应器内的氢气压力不应超过大于2000psi，例如，不大于1500psi和/或不大于1000psi。氢化压力是氢气纯度的函数，并且如果氢气含有杂质，则总反应压力应更高，以得到所需的氢气压力。通常，使用的最佳压力在约750psi和1500psi之间，和/或在约800psi和约1000psi之间。在标准条件(25℃，1atm压力)下进入反应器的氢气与进料体积比的范围通常可以是从约20至约200。用于制备本文所述的HPM的其它示例性方法通常见于美国专利号6,433,104中。
如以下实施例所示，制备不同的改性剂以实现所需的软化点或Tg和分子量。下表5A和5B包括进料流、聚合条件和针对示例性烃聚合物改性剂获得的性质。
表5A
烃聚合物改性剂
进料流 HPM B HPM C HPM D HPM E HPM G HPM H
环状化合物(重量％) 27.9 35.9 35.9 27.9 27.9 39.9
烯烃芳族化合物(重量％) 58 44 44 58 58 50
MCPD(重量％) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶剂(重量％) 14 20 20 14 14 10
反应温度(℃) 275 275 273 275 265 275
反应时间(min) 65 65 70 65 75 65
表5B
氢化后测量的本发明HPM性能
HPM B C D E G H
HPM软化点(℃) 126 124 137 133 133 133
HPM Tg(℃) 75 76 89 80 87 88
Mn(g/mol) 372 354 379 386 384 389
Mz(g/mol) 720 600 637 800 700 667
Mw/Mn(MWD) 1.25 1.23 1.25 1.30 1.25 1.27
芳族H(％H Ar) 18 15 15 18 18 16
下表6A和6B包括原料料流、聚合条件和针对对比烃聚合物改性剂所获得的性能。如表6A和6B中所提供的，用由苯乙烯和乙烯基甲苯组成的乙烯基芳族化合物进料流制备对比例B*、C*和D*。用取代的苯料流和芳族馏分制备对比例E*，但在低Tg和高％HAr下。用烯烃芳族化合物料流制备对比例A、F和G*，但在在本发明HPM之外的％H Ar和/或Tg下。在本发明的反应条件下，乙烯基芳族化合物的均-低聚反应的相对速率高于环状化合物和乙烯基芳族化合物的共聚。所形成的均低聚物表现出比最佳HPM所期望的Mn更高。期望使基本上所有理论量的乙烯基芳族化合物单体与环状进料反应，以使均聚最小化从而形成不期望的高分子量聚合物。
HPM可以是有或没有芳族组分(烯烃-芳族化合物、取代苯和芳族馏分)的氢化环戊二烯或者氢化环戊二烯衍生物。
表6A
对比例
表6B
氢化后测量的对比例性能
对比例 B* C* D* E* A F G*
HPM软化点(℃) 113 128 92 90 123 147 107
HPM Tg(℃) 60 78 42 40 73 99 57
Mn(g/mol) 565 591 512 535 345 394 379
Mz(g/摩尔) 1886 4659 3010 2550 600 700 696
Mw/Mn 1.9 1.5 2.0 1.8 1.23 1.27 1.25
芳族H(％H Ar) 18 15 29 28 20.8 16 11.8
图1是显示本发明HPM、对比树脂和现有技术弹性体组合物的Tg和％H Ar关系的图。图2是显示本发明HPM、对比树脂和现有技术弹性体组合物的Tg和Mn关系的图。图3是显示本发明HPM、对比树脂和现有技术弹性体组合物的Tg和Mz关系的图。
实施例3：示例性橡胶组合物
通过将除了硫化体系之外的所有组分引入到密炼机内，制造橡胶组合物。将硫化剂(硫和促进剂)在低温下引入到外部混合器中(混合器的组成辊处于30℃)。
表7中给出的实施例的目的是比较对照组合物(T1至T3)的不同橡胶性能与具有本发明烃树脂HPM H的组合物(Cl和C2)的性能。固化后测量的性质列于表8中。在表7中，组分值以phr(每百份橡胶的份数)表示。
表7
不同烃聚合物改性剂的橡胶组合物
(1)非官能化SBR，相对于共聚物的总重量，其具有26.5重量％的苯乙烯单元，和相对于丁二烯部分，24mol％的丁二烯单元1,2并且玻璃化转变温度Tg为-48℃。
(2)BR：来自Lanxess的聚丁二烯《CB24》；96％的1,4-顺式；Tg＝-107℃
(3)炭黑，ASTM N234级
(4)二氧化硅，来自Solvay的Zeosil 1165MP，HDS型
(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺(Santoflex 6-PPD)，来自Flexsys，和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)
(6)偶联剂：来自Evonik-Degussa的Si69
(7)二苯胍，来自Flexsys的Perkacit DPG
(8)硬脂精，来自Uniqema的Pristerene 4931
(9)氧化锌，工业级-Umicore
(10)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
表8
橡胶组合物性能
T1 C1 T2 T3 C2
23℃下的G*10％(基准100) 100％ 106％ 100％ 109％ 121％
40℃下的G*10％(基准100) 100％ 101％ 100％ 103％ 107％
相对于对照组合物，注意到不符合本文所述烃聚合物改性剂的组合物T1和T2分别用作比较其它组合物性能的基准100。应注意，仅根据本发明的组合物Cl和C2能够改善道路处理性能。
实施例4
配制并评价包含本发明HPM的几种类型的热熔粘合剂组合物。
热熔压敏粘合剂
压敏粘合剂可用于胶带、标签和/或非织造物(尿布、女性卫生或成人失禁)应用。在约130℃和约180℃之间的温度下，使用具有辊叶片和西格玛叶片的Brabender混合器，制备压敏粘合剂共混物。将抗氧化剂加入到粘合剂基础聚合物中，并将所得混合物最初在Brabender混合器中塑炼。几分钟后，加入增粘剂和/或其它HPM和油，并将合并的混合物共混约20至约45分钟，直至混合器扭矩稳定。下表9A和9B总结了使用本文所述的不同HPM的压敏粘合剂的具体制剂和评价。
表9A
表9B
从上面提供的数据可以看出，含有HPM的压敏粘合剂共混物显示出用于本文所述的各种应用中的流变学、剥离、粘性和剪切性能的优异平衡。
使用桨式搅拌混合器，在品脱尺寸的罐中制备热熔包装粘合剂(在本文中也称为“粘合剂”)。在品脱尺寸的罐中结合粘合剂基础聚合物和抗氧化剂。用变速马达控制的桨式搅拌器搅拌所得混合物并在氮气层下用加热心轴/元件加热到约150℃至约180℃。在聚合物熔融后，将蜡和增粘剂引入罐中并将所得混合物再搅拌30分钟，直至获得均匀的混合物。下表10总结了使用本发明HPM的每种包装粘合剂的具体组成和性能分析结果。
表10本发明粘合剂组合物的包装粘合剂性能
从上面提供的数据可以看出，含有HPM的包装粘合剂共混物显示出用于本文所述的各种应用中的流变学、粘合性、SAFT、纤维撕裂和凝固时间性能的优异平衡。
在说明书和权利要求书中，术语“包括”和“包含”是开放式术语，并且应当被解释为意指“包括，但不限于...”。这些术语涵盖更具限制性的术语“基本上由...组成”和“由...组成”。
必须注意，除非上下文另有明确规定，否则如本文和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。同样，术语“一个”(或“一种”)、“一个或多个”和“至少一个”在本文中可互换使用。还应注意，术语“包含”、“包括”、“特征在于”和“具有”可以互换使用。

Claims (23)

1.一种包含环状组分的烃聚合物改性剂，其中烃聚合物改性剂具有由Tg≥95-2.2*(％H Ar)和Tg≥-53+(0.265*Mn)表示的玻璃化转变温度和数均分子量，从12摩尔％至19摩尔％的芳族质子含量(％H Ar)，和从300g/摩尔至450g/摩尔的Mn，其中Tg是以℃表示的玻璃化转变温度，％H Ar是烃聚合物改性剂的芳族质子含量，Mn表示烃聚合物改性剂的数均分子量，并且环状组分选自来自炼油厂料流的馏分、和/或C4、C5或C6环状烯烃及其混合物。
2.根据权利要求1所述的烃聚合物改性剂，其中烃聚合物改性剂的特征还在于Tg为从70℃至95℃。
3.根据权利要求1或2所述的烃聚合物改性剂，其中烃聚合物改性剂的特征还在于Z均分子量(Mz)小于1000g/摩尔。
4.根据前述权利要求任一项所述的烃聚合物改性剂，其中环状组分是环戊烯、环戊二烯、二环戊二烯、环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、甲基环戊二烯和/或二(甲基环戊二烯)。
5.根据前述权利要求任一项所述的烃聚合物改性剂，其中烃聚合物改性剂包含用量为约10重量％至约90重量％的环状组分。
6.根据权利要求1至4任一项所述的烃聚合物改性剂，其中烃聚合物改性剂包含用量为约25重量％至约80重量％的环状组分。
7.根据前述权利要求任一项所述的烃聚合物改性剂，其中环状组分选自二环戊二烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。
8.根据前述权利要求任一项所述的烃聚合物改性剂，其中环状组分是环戊二烯。
9.根据前述权利要求任一项所述的烃聚合物改性剂，其进一步包含芳族组分。
10.根据权利要求9所述的烃聚合物改性剂，其中芳族组分选自烯烃芳族化合物、取代苯或芳族馏分中的一种。
11.根据权利要求10所述的烃聚合物改性剂，其中芳族组分是烯烃芳族化合物。
12.根据权利要求7所述的烃聚合物改性剂，其中烃聚合物改性剂包含用量为约10重量％至约90重量％的二环戊二烯、环戊二烯和/或甲基环戊二烯。
13.根据权利要求7所述的烃聚合物改性剂，其中烃聚合物改性剂包含用量为约25重量％至约80重量％的二环戊二烯、环戊二烯和/或甲基环戊二烯。
14.根据权利要求7所述的烃聚合物改性剂，其中烃聚合物改性剂包含用量为约0.1重量％至约15重量％的甲基环戊二烯。
15.根据权利要求7所述的烃聚合物改性剂，其中烃聚合物改性剂包含用量为约0.1重量％至约5重量％的甲基环戊二烯。
16.根据权利要求9所述的烃聚合物改性剂，其中芳族组分包含式I的烯属-芳族化合物：
其中R1和R2彼此独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基或芳烷基，例如1H-茚；1-甲基-1H-茚；烷基茚；5-(2-甲基丁-2-烯基)-1H-茚；5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并萘；4茚5丁-1醇等或其衍生物。
17.根据权利要求9所述的烃聚合物改性剂，其中芳族组分包括式II的取代苯衍生物化合物：
其中R3和R4彼此独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基或芳烷基，α-甲基苯乙烯或在芳环上具有一个或多个取代基的取代的α-甲基苯乙烯是合适的，特别是当取代基选自烷基、环烷基、芳基或组合基团时，其中每个取代基各自具有1-8个碳原子。非限制性实例包括α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-丁基苯乙烯、α-甲基-3,5-二叔苄基苯乙烯、α-甲基-3,4,5-三甲基苯乙烯、α-甲基-4-苄基苯乙烯、α-甲基-4-氯己基苯乙烯和/或其混合物。
18.根据权利要求9所述的烃聚合物改性剂，其中芳族组分包含芳族馏分，芳族馏分包含苯乙烯、苯乙烯的烷基取代衍生物、茚、茚的烷基取代衍生物和/或其混合物。
19.根据权利要求9至11和16至18任一项所述的烃聚合物改性剂，其中烃聚合物改性剂包含用量为约20重量％至约75重量％的芳族组分。
20.根据权利要求9至11和16至18任一项所述的烃聚合物改性剂，其中烃聚合物改性剂包含用量为约25重量％至约70重量％的芳族组分。
21.根据前述权利要求任一项所述的烃聚合物改性剂，其中烃聚合物改性剂具有至少一个并且优选全部的以下附加特征：
-由Tg≥100-2.2*(H Ar)表示的玻璃化转变温度(Tg)，
-由Tg≥-32+(0.265*Mn)表示的玻璃化转变温度(Tg)，
-在350和420g/摩尔之间的数均分子量(Mn)或
-从70℃至90℃的Tg。
22.一种粘合剂组合物，其包含根据前述权利要求任一项所述的烃聚合物改性剂，其中粘合剂组合物包含用量为约0.1重量％至约99.5重量％的烃聚合物改性剂。
23.一种根据前述权利要求任一项的任何一种烃聚合物改性剂的制备方法，该方法包括在存在或不存在溶剂的情况下，在约250℃和290℃之间的反应温度下将包含环状组分的进料流聚合约1小时至约3小时的步骤。
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