CN116716659B - 一种氟化钙晶体的生长方法及氟化钙晶体 - Google Patents
一种氟化钙晶体的生长方法及氟化钙晶体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116716659B CN116716659B CN202310982967.3A CN202310982967A CN116716659B CN 116716659 B CN116716659 B CN 116716659B CN 202310982967 A CN202310982967 A CN 202310982967A CN 116716659 B CN116716659 B CN 116716659B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystal
- calcium fluoride
- argon
- growth
- furnace
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 254
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 103
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 19
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 17
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 2
- 238000000233 ultraviolet lithography Methods 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000005429 filling process Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/12—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本申请涉及晶体生长技术领域，具体公开了一种氟化钙晶体的生长方法及氟化钙晶体。本申请提供的氟化钙晶体的生长方法包括以下步骤：氟化钙晶体的生长在密闭的晶体炉中进行，在所述生长的过程中，保持所述晶体炉的真空度在20‑80kpa范围内；所述晶体炉的气氛为：体积比为100：（0.016‑0.1）：（0.02‑0.2）的氩气、四氟化碳和氦气。本申请提供的氟化钙晶体的生长方法能够很好地维持晶体生长过程中固液面界面的形状，同时改善氟化钙晶体的导热性能，避免坩埚结晶及肩部气泡的生成，获得位错密度低、透过率高的大尺寸氟化钙晶体。
Description
技术领域
本申请涉及晶体生长技术领域，具体涉及一种氟化钙晶体的生长方法及氟化钙晶体。
背景技术
氟化钙是自然界中存在的天然晶体之一，因其具有透光范围广、透过率高、折射率低、吸收系数小等优点，多被用于生产光学元器件。目前，氟化钙晶体的生长方法主要包括提拉法、坩埚下降法、温度梯度法和水平生长法。其中，提拉法是最早的熔体生长法之一，该方法的特点是晶体在生长过程中不会与坩埚壁接触，因此晶体的生长速度快、生长的应力双折射小、完整度高。
提拉法生长晶体的工艺过程主要包括：抽真空、充气、升温、引晶、放肩、等径、降温等步骤。其中，充气工艺是指在晶体生长前向晶体生长炉内充入特定气体，从而为晶体生长提供特定的气体环境。目前，在氟化钙晶体生长工艺中，充气采用的反应气氛主要为四氟化碳和氩气。然而，当采用上述充气工艺生长大尺寸晶体（直径为200-350mm的晶体）时，常常出现晶体固液界面的凹凸形状不易控制，熔体与晶体界面相对熔体前沿突起或凹陷，造成氟化钙晶体出现位错、多晶等缺陷；此外，由于晶体直径过大，坩埚内热量不易导出，晶体易包裹气体形成气泡，导致晶体出现畸形或裂纹。因此，当直接将此类氟化钙晶体用于准分子激光器及紫外光刻仪器时，由于氟化钙晶体存在位错、多晶、畸形或裂纹等结构缺陷，在长时间的使用后，氟化钙晶体会逐渐老化，其紫外透过率急剧下降，最终导致设备无法使用。
发明内容
为了减少提拉法生产大尺寸氟化钙存在的结构缺陷，进一步提高大尺寸氟化钙晶体的质量，本申请提供一种氟化钙晶体的生长方法及氟化钙晶体。
本申请提供的氟化钙晶体的生长方法，采用如下的技术方案：
一种氟化钙晶体的生长方法，包括以下步骤：氟化钙晶体的生长在密闭的晶体炉中进行，在所述生长的过程中，保持所述晶体炉的真空度在20-80kpa范围内；
所述晶体炉的气氛为：体积比为100：（0.016-0.1）：（0.02-0.2）的氩气、四氟化碳和氦气。
本申请提供了一种氟化钙晶体的生长方法，该生长方法的充气工艺采用了氩气、四氟化碳和氦气对晶体炉进行充气，通过将三种气体的体积比控制在上述范围内，形成的气氛环境一方面能够改善晶体生长过程的固液界面形状，避免晶体发生位错、多晶等问题，进而提高晶体的质量均匀性；另一方面还能增加晶体的导热，使晶体的散热增加，从而抑制坩埚底部结晶，同时减少晶体肩部产生气泡，避免晶体出现畸形或裂纹等。因此，本申请提供的氟化钙晶体的生长方法能够维持晶体的固液面界面的形状、增加晶体的导热，进而能够获得位错密度低、透过率佳的氟化钙晶体。
本申请中，四氟化碳的主要作用是改变晶体固液界面的凹凸形状，当四氟化碳的添加量过高时，晶体的固液界面越凹陷向晶体；充入的四氟化碳的量越少，晶体的固液界面越凹陷向熔体，上述固液界面的凹凸形状均易导致氟化钙晶体出现位错、多晶等缺陷，从而影响氟化钙晶体的透过率。因此，将四氟化碳的量要严格控制在上述范围，能够减少晶体生长过程中固液界面凹凸的尺寸，降低氟化钙晶体的位错密度，从而提高氟化钙晶体的透过率，进而提高晶体质量。
在一个具体的实施方案中，所述氩气、四氟化碳和氦气的体积比可以为100：0.016：0.1、100：0.025：0.1、100：0.05：0.1、100：0.075：0.1、100：0.1：0.1、100：0.05：0.02、100：0.05：0.05、100：0.05：0.15或100：0.05：0.2。
优选地，所述氩气、四氟化碳和氦气的体积比为100：（0.025-0.075）：（0.05-0.15）。
本申请中，通过实验探究发现，进一步将氩气、四氟化碳和氦气的体积比控制在上述范围内，晶体在生长过程中，固液界面凸向熔体或熔体凸向晶体的尺寸≤15mm，所得氟化钙晶体的晶体结构更加优异、透过率更高，其平均位错密度≤25个/cm2，透过率＞99%。
优选地，所述氩气的纯度为5N-6N。
优选地，所述氟化钙晶体的生长方法还包括抽真空，具体为：对晶体炉抽真空，使真空度在1x10-4Pa以下，同时控制晶体炉温度为250-270℃。
本申请中，在充气工艺之前还需要对晶体炉抽真空，使晶体炉中的氧气抽出，以使氟化钙晶体能够处于无氧环境中，有效避免氧化钙的生成。
第二方面，本申请提供一种氟化钙晶体。
一种氟化钙晶体，利用前述氟化钙晶体的生长方法制备获得。
优选地，所述氟化钙晶体的直径为200-350mm。
本申请提供的氟化钙晶体的生长方法能够制备直径为200-350mm的大尺寸氟化钙晶体，并且所得晶体的位错密度低、透过率佳，能够用于制备准分子激光器腔镜，光学仪器棱镜、透视镜及窗口等高端光学元器件。
在一个具体的实施方案中，所述氟化钙晶体的直径可以为200mm、280mm或200mm。
优选地，所述氟化钙晶体的平均位错密度＜25/cm2；透过率＞99%。
第三方面，本申请提供的氟化钙晶体在准分子激光器腔镜，光学仪器棱镜、透视镜及窗口中的应用。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1. 本申请提供一种氟化钙晶体的生长方法，该生长方法的充气工艺采用了体积比为100：（0.016-0.1）：（0.02-0.2）的氩气、四氟化碳和氦气进行充气，上述气氛环境一方面能够改善晶体生长过程的固液界面形状，避免氟化钙晶体出现位错、多晶等缺陷，提高晶体的质量均匀性；另一方面还能增加晶体的导热，抑制坩埚底部结晶；同时，晶体的散热还能够减少肩部气泡的产生，避免晶体出现畸形、裂纹或空腔等缺陷。
2. 本申请进一步将氩气、四氟化碳和氦气的体积比控制在100：（0.025-0.075）：（0.05-0.15）范围内，获得的氟化钙晶体的晶体结构更加优异、透过率更高，其平均位错密度≤25个/cm2，透过率＞99%。
3. 本申请提供的氟化钙晶体的生长方法能够制备直径为200-350mm的大尺寸氟化钙晶体，并且所得晶体的位错密度低、透过率佳，能够用于制备准分子激光器腔镜，光学仪器棱镜、透视镜及窗口等高端光学元器件。
具体实施方式
本申请提供了一种氟化钙晶体的生长方法，包括以下步骤：
（1）预处理：将氟化钙原料装入石墨坩埚内；然后启动真空系统对晶体炉抽真空，使真空度到达1x10-4Pa以下，同时开启加热器，使炉内温度控制为250-270℃。
（2）充气：向晶体炉内充入氩气，待晶体炉内的真空度达到20-80kpa时，停止充入氩气；接着向晶体炉内充入四氟化碳和氦气；其中，氩气的纯度为5N-6N；氩气、四氟化碳和氦气的体积比为100：（0.016-0.1）：（0.02-0.2）；进一步地，氩气、四氟化碳和氦气的体积比为100：（0.025-0.075）：（0.05-0.15）。此外，四氟化碳与氦气可以按照任意顺序先后充入，也可以同时充入。
（3）升温：对多晶料进行加热，待温度升高至1380-1400℃后保持恒温5h以上，至原料熔化且坩埚内熔体温度达到平衡，熔接籽晶。
（4）引晶：设置籽晶向下移动速率为4.5-5.5mm/min，下降至籽晶底面与原料液面接触，接触后继续下降2-3mm，使籽晶充分和熔体接触，启动自动旋转程序，以8-12rpm的速率旋转籽晶，保持0.5-1h。待籽晶重量恒定无变化时，晶体炉侧加热器升温，使籽晶直径熔掉2-3mm，然后启动自动降温程序，侧加热器以2-3℃/h降温，籽晶处结晶生长。
（5）放肩：待籽晶处结晶生长到与原料直径相同时，启动提拉程序，底加热器温度保持恒定，侧加热器以3-6℃/h的速率降温，同时籽晶以1.5-2mm/h的速度向上提拉、并以9-10rpm的速度旋转，坩埚以1-2rpm的速度与籽晶反向旋转，晶体直径逐渐扩大。
（6）等径：当晶体直径生长到所需尺寸后，启动直径自动控制程序，提拉速度设为1.5-2mm/h，籽晶旋转速度设为8-9rpm，坩埚以1-2rpm的速度与籽晶反向旋转，籽晶向上提拉48h后提拉过程结束；然后保持侧加热器温度恒定，底加热器温度升高20-25℃，使晶体底部与熔体自然熔断；最后将晶体以5-6mm/mim的速度向上提≥10-15mm，使晶体和熔体完全脱开。
（7）降温：对晶体炉降温，降至室温后开启真空泵对晶体炉抽真空，使晶体炉内真空度达到10-2Pa以上，再静置40-50min，充入干燥空气至0Pa，获得氟化钙晶体。
本申请中，氟化钙原料的粒径为3-7mm，含氧量＜0.00001％；籽晶的直径为45m、长度为120mm；其余原料、试剂等均可通过商购获得。
以下结合实施例、性能检测试验对本申请作进一步详细说明。
实施例1
实施例1提供一种氟化钙晶体的生长方法，包括以下步骤：
（1）预处理：将氟化钙原料装入晶体炉的石墨坩埚内；然后启动真空系统对晶体炉抽真空，使真空度为5x10-5Pa，同时开启加热器，使炉内温度为260℃。
（2）充气：向晶体炉内充入氩气，待晶体炉内的真空度达到20kpa时，停止充入氩气；接着向晶体炉内同时充入四氟化碳和氦气；其中，氩气的纯度为5N；氩气、四氟化碳和氦气的体积比为100：0.016：0.1。
（3）升温：对晶体炉升温，待温度升高至1380℃后保持恒温5h以上，至原料熔化且坩埚内熔体温度达到平衡，熔接籽晶。
（4）引晶：设置籽晶向下移动速率为5mm/min，下降至籽晶底面与原料液面接触，接触后继续下降3mm，使籽晶充分和熔体接触，启动自动旋转程序，以10pm的速率旋转籽晶，保持0.5h；待籽晶重量恒定无变化时，晶体炉侧加热器升温，使籽晶直径熔掉2-3mm，然后启动自动降温程序，侧加热器以3℃/h降温，籽晶处结晶生长。
（5）放肩：待籽晶处结晶生长到与原料直径相同时，启动提拉程序，底加热器温度保持恒定，侧加热器以5℃/h的速率降温，同时籽晶以2mm/h的速度向上提拉、并以10rpm的速度旋转，坩埚以2rpm的速度与籽晶反向旋转，直至晶体直径生长到200mm。
（6）等径：当晶体直径生长到200mm后，控制提拉速度为2mm/h，籽晶旋转速度为8rpm，坩埚以2rpm的速度与籽晶反向旋转，籽晶向上提拉48h后提拉过程结束；然后保持侧加热器温度恒定，底加热器温度升高20℃，使晶体底部与熔体自然熔断；最后将晶体以5mm/min的速度向上提10mm，使晶体和熔体完全脱离。
（7）降温：将晶体炉以8℃/h的降温速率降至850℃，接着以15°C/h的降温速率降至室温；然后开启真空泵对晶体炉抽真空，使晶体炉内真空度达到10-2Pa以上，再静置45min，充入干燥空气至0Pa，获得氟化钙晶体。所得氟化钙晶体直径为200mm，长度为100mm。
实施例2-9
按照实施例1的方法进行实施例2-9，不同之处在于：氩气、四氟化碳和氦气的体积比。
表1 实施例1-9中氩气、四氟化碳和氦气的体积比
实施例10
按照实施例3的方法进行实施例10，不同之处在于：实施例10获得的氟化钙晶体的直径为280mm，长度为40mm；实施例10的放肩步骤为：
（5）放肩：待籽晶处结晶生长到与原料直径相同时，启动提拉程序，底加热器温度保持恒定，侧加热器以5℃/h的速率降温，同时籽晶以2mm/h的速度向上提拉、并以10rpm的速度旋转，坩埚以2rpm的速度与籽晶反向旋转，直至晶体直径生长到280mm。
实施例11
按照实施例3的方法进行实施例11，不同之处在于：实施例11获得的氟化钙晶体的直径为350mm，长度为30mm；实施例11的放肩步骤为：
（5）放肩：待籽晶处结晶生长到与原料直径相同时，启动提拉程序，底加热器温度保持恒定，侧加热器以5℃/h的速率降温，同时籽晶以2mm/h的速度向上提拉、并以10rpm的速度旋转，坩埚以2rpm的速度与籽晶反向旋转，直至晶体直径生长到350mm。
对比例1
按照实施例3的方法进行对比例1，不同之处在于：（2）充气步骤。对比例1的充气步骤为：
（2）充气：向晶体炉内充入氩气，待晶体炉内的真空度达到-20kpa时，停止充入氩气；接着向晶体炉内同时充入四氟化碳；其中，氩气的纯度为5N；氩气、四氟化碳的体积比为100：0.05。
对比例2
按照实施例3的方法进行对比例2，不同之处在于：（2）充气步骤。对比例2的充气步骤为：
（2）充气：向晶体炉内充入氩气，待晶体炉内的真空度达到-20kpa时，停止充入氩气；接着向晶体炉内同时充入四氟化碳；其中，氩气的纯度为5N；氩气、四氟化碳的体积比为100：5。
对比例3
按照实施例3的方法进行对比例3，不同之处在于：（2）充气步骤中，氩气、四氟化碳和氦气的体积比。对比例3的充气步骤为：
（2）充气：向晶体炉内充入氩气，待晶体炉内的真空度达到-20kpa时，停止充入氩气；接着向晶体炉内同时充入四氟化碳和氦气；其中，氩气的纯度为5N；氩气、四氟化碳和氦气的体积比为100：0.2：0.1。
对比例4
按照实施例3的方法进行对比例4，不同之处在于：（2）充气步骤中，氩气、四氟化碳和氦气的体积比。对比例4的充气步骤为：
（2）充气：向晶体炉内充入氩气，待晶体炉内的真空度达到-20kpa时，停止充入氩气；接着向晶体炉内同时充入四氟化碳和氦气；其中，氩气的纯度为5N；氩气、四氟化碳和氦气的体积比为100：0.05：0.3。
性能检测试验
对实施例1-11、对比例1-4的氟化钙晶体生长过程中的固液界面的凹凸尺寸以及获得的氟化钙晶体的性能进行检测。
1. 固液界面的凹凸尺寸：在氟化钙晶体等径生长过程中，采用CCD成像技术观察晶体的固液界面，并测量晶体凸向熔体或熔体凸向晶体的尺寸。
2. 位错密度：采用腐蚀法对氟化钙晶体的位错分布情况进行表征。具体为：将氟化钙晶体沿籽晶生长方向纵向切开，再将其放入0.25mol/L的稀盐酸溶液中，静置1h取出，清洗后用光学显微镜观察晶体腐蚀后的切开表面的位错分布。观察对象为3英寸直径的氟化钙晶片；该氟化钙晶片设置37个测试点数目（每一个测试点面积为0.024cm2），分别记录37个测试点的腐蚀坑数量，计算位错腐蚀坑密度，并取其平均值。
3. 透过率：将氟化钙晶体切片，加工成直径30mm厚度为10mm的样品，再将样品的两个平面抛光，获得测试样品；然后使用分光光度计测量测试样品在200-400nm下的透过率，然后计算200nm下晶体的透过率，计算公式如下：
式中，Ti：内透过率；Tλ：波长为λ时的光谱透射比；Rλ：波长为λ时的剩余反射率；d：试样厚度，单位为cm。
表2 实施例1-11及对比例1-4获得的氟化钙晶体的性能检测结果
根据表2的性能检测结果可知，实施例1-11获得的氟化钙晶体的平均位错密度≤30个/cm2，透过率＞98%。说明本申请提供的氟化钙晶体的生长方法能够制备出晶体结构优异、位错密度低、透过率高的大尺寸氟化钙晶体。
对比例1仅采用氩气和四氟化碳作为保护气氛时，在晶体生长阶段，坩埚底部不仅容易发生结晶，而且获得的氟化钙晶体的透过率较差，这是由于坩埚内热量不易导出，导致晶体生长时包裹气体，内部形成气泡，进而导致晶体出现细微的畸形和裂纹等缺陷，影响晶体的透过率。
对比例2采用体积比为100：5的氩气、四氟化碳作为保护气氛时，制得的氟化钙晶体的平均位错密度高达44个/cm2，透过率仅为95.2%。这是由于四氟化碳的添加量过高，导致晶体生长过程中固液界面呈现熔体凸向晶体，进而使得氟化钙晶体出现位错、多晶等缺陷，影响氟化钙晶体的透过率。
实施例1-5、对比例3的检测结果可知，对比例3采用体积比为100：0.2：0.1的氩气、四氟化碳和氦气作为保护气氛时，制得的氟化钙晶体的平均位错密度为34个/cm2，透过率为97.3%；而实施例1-5采用体积比为100：（0.016-0.1）：0.1的氩气、四氟化碳和氦气作为保护气氛时，制得的氟化钙晶体的平均位错密度≤30/cm2，透过率＞98%。进一步对比发现，实施例2-4将氩气、四氟化碳和氦气的体积比为100：（0.025-0.075）：0.1时，获得的氟化钙晶体的平均位错密度≤25个/cm2，透过率＞99%。因此，说明本申请进一步将氩气、四氟化碳和氦气的体积比控制为100：（0.025-0.075）：0.1时，获得的氟化钙晶体的晶体结构更加优异、透过率更高。
实施例3、实施例6-9、对比例4的检测结果可知，对比例4采用体积比为100：0.05：0.3的氩气、四氟化碳和氦气作为保护气氛时，制得的氟化钙晶体的平均位错密度为26个/cm2，透过率为96.4%；而实施例3、实施例6-9采用体积比为100：0.05：（0.02-0.2）的氩气、四氟化碳和氦气作为保护气氛时，制得的氟化钙晶体的平均位错密度≤30/cm2，透过率＞98%。进一步对比发现，实施例3、实施例7-8将氩气、四氟化碳和氦气的体积比为100：0.05：（0.05-0.15）时，获得的氟化钙晶体的平均位错密度≤25个/cm2，透过率＞99%。因此，说明本申请进一步将氩气、四氟化碳和氦气的体积比控制为100：0.05：（0.05-0.15）时，获得的氟化钙晶体的晶体结构更加优异、透过率更高。
实施例10制得的直径为280mm，长度为40mm的氟化钙晶体的平均位错密度为20个/cm2，透过率为99.6%；实施例11制得的直径为350mm，长度为30mm的氟化钙晶体的平均位错密度为18个/cm2，透过率为99.7%。因此，说明本申请提供的氟化钙晶体的生长方法能够制备直径为200-350mm的大尺寸氟化钙晶体，并且制得的氟化钙晶体的位错密度低、透过率高，能够用于制造准分子激光器腔镜及紫外光刻仪器中的光学器件。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种氟化钙晶体的生长方法，其特征在于，包括以下步骤：氟化钙晶体的生长在密闭的晶体炉中进行，在所述生长的过程中，保持所述晶体炉的真空度在20-80kpa范围内；
所述晶体炉的气氛为：体积比为100：（0.025-0.075）：（0.05-0.15）的氩气、四氟化碳和氦气；
所述氟化钙晶体的直径为200-350mm。
2.根据权利要求1所述的氟化钙晶体的生长方法，其特征在于，所述氩气、四氟化碳和氦气的体积比为100：0.05：0.1。
3.根据权利要求1所述的氟化钙晶体的生长方法，其特征在于，所述氩气的纯度为5N-6N。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氟化钙晶体的生长方法，其特征在于，所述氟化钙晶体的生长方法还包括抽真空，具体为：对晶体炉抽真空，使真空度在1x10-4Pa以下，同时控制晶体炉温度为250-270℃。
5.利用权利要求1-4中任一项所述的氟化钙晶体的生长方法获得的氟化钙晶体。
6.根据权利要求5所述的氟化钙晶体，其特征在于，所述氟化钙晶体的平均位错密度＜25/cm2；透过率＞99%。
7.如权利要求5-6中任一项所述的氟化钙晶体在准分子激光器腔镜，光学仪器棱镜、透视镜及窗口中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310982967.3A CN116716659B (zh) | 2023-08-07 | 2023-08-07 | 一种氟化钙晶体的生长方法及氟化钙晶体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310982967.3A CN116716659B (zh) | 2023-08-07 | 2023-08-07 | 一种氟化钙晶体的生长方法及氟化钙晶体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116716659A CN116716659A (zh) | 2023-09-08 |
| CN116716659B true CN116716659B (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=87875505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310982967.3A Active CN116716659B (zh) | 2023-08-07 | 2023-08-07 | 一种氟化钙晶体的生长方法及氟化钙晶体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116716659B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118374872B (zh) * | 2024-06-25 | 2024-08-30 | 北京奇峰蓝达光学科技发展有限公司 | 一种提拉法生长大尺寸氟化钙晶体的方法及氟化钙晶体 |
| CN118407130B (zh) * | 2024-07-01 | 2024-09-27 | 北京奇峰蓝达光学科技发展有限公司 | 一种大尺寸氟化钙晶体的生长方法及氟化钙晶体 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120057222A1 (en) * | 2010-09-03 | 2012-03-08 | Yasuhiro Hashimoto | Single crystal of magnesium fluoride, optical member and optical element comprising the same |
| CN105133005A (zh) * | 2014-06-03 | 2015-12-09 | 长春理工大学 | 获得平整固液界面的晶体生长方法及装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4024577B2 (ja) * | 2001-04-09 | 2007-12-19 | 株式会社神戸製鋼所 | フッ化物単結晶の製造方法 |
| CN111270309A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-06-12 | 秦皇岛本征晶体科技有限公司 | 一种氟化钙单晶的生长方法及所用装置 |
-
2023
- 2023-08-07 CN CN202310982967.3A patent/CN116716659B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120057222A1 (en) * | 2010-09-03 | 2012-03-08 | Yasuhiro Hashimoto | Single crystal of magnesium fluoride, optical member and optical element comprising the same |
| CN105133005A (zh) * | 2014-06-03 | 2015-12-09 | 长春理工大学 | 获得平整固液界面的晶体生长方法及装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116716659A (zh) | 2023-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116716659B (zh) | 一种氟化钙晶体的生长方法及氟化钙晶体 | |
| EP2075355B1 (en) | Inner crystallization crucible and pulling method using the crucible | |
| KR101857612B1 (ko) | GaAs 단결정의 제조 방법 및 GaAs 단결정 웨이퍼 | |
| JP4702898B2 (ja) | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法 | |
| JP4844428B2 (ja) | サファイア単結晶の製造方法 | |
| JP4174086B2 (ja) | 結晶成長用の種結晶及びフッ化物結晶 | |
| TWI580827B (zh) | Sapphire single crystal nucleus and its manufacturing method | |
| JP6759020B2 (ja) | シリコン単結晶の製造方法及び改質処理後のシリコン単結晶製造用石英ルツボ | |
| JP4863710B2 (ja) | フッ化金属単結晶体製造用引上げ装置および該装置を用いたフッ化金属単結晶体の製造方法 | |
| JP4844429B2 (ja) | サファイア単結晶の製造方法 | |
| CN111621849B (zh) | 一种磁光晶体、磁光器件及制备方法 | |
| JP3659377B2 (ja) | フッ化物結晶の製造方法 | |
| CN108456927A (zh) | 一种大尺寸LiTaO3晶体的全自动控制晶体生长方法 | |
| JP2008162865A (ja) | 石英ガラスルツボ | |
| JP2010163353A (ja) | 光学部材 | |
| JP4484208B2 (ja) | フッ化金属単結晶体の製造方法 | |
| JP4425181B2 (ja) | フッ化金属単結晶体の製造方法 | |
| CN118407130B (zh) | 一种大尺寸氟化钙晶体的生长方法及氟化钙晶体 | |
| JP2011068515A (ja) | ＳｉＣ単結晶の製造方法 | |
| JP4425185B2 (ja) | フッ化金属単結晶のアニール方法 | |
| CN116732612B (zh) | 一种氟化钙晶体及其制备方法与应用 | |
| JP4200690B2 (ja) | ＧａＡｓウェハの製造方法 | |
| TW202302935A (zh) | ＧａＯ系單晶基板及ＧａＯ系單晶基板的製造方法 | |
| CN105862128B (zh) | 一种适合于屏幕材料的常温高强力学性能氧化铝晶片的制备方法及其制得的产品 | |
| JP2014162698A (ja) | サファイア単結晶の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |