CN116716528B - 一种高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金及其制备方法，分子式为：Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2，该合金在高温下具有稳定的单相面心立方结构，通过低温时效可以沉淀出具有D0₂₂结构的纳米级γ″相。通过激光增材制造，然后进行固溶处理和时效处理。制备得到的中熵合金不具有微孔和微裂纹，组织均匀、结构致密，且伸长率高。合金在1100℃固溶处理2h后，合金的元素分布均匀，消除了元素偏析，达到了固溶的效果。在650℃时效处理中，随着时间的增长，析出均匀的具有D0₂₂结构的γ″相逐渐增多，合金强度和硬度逐渐提高，塑性有所降低，当时效时间达到120h，强度达到峰值，综合力学性能最佳，屈服强度为1005MPa，极限强度为1240MPa，拉伸伸长率为20％。为增材制造制备高强塑性中熵合金提供理论依据。

Description

一种高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于合金领域，具体涉及一种高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金及其制备方法。

背景技术

中熵合金是含有3个及以上主要元素，熵值1.5R≥ΔS≥1R以等摩尔比或近磨尔比组成的一种新型合金。由多种主元素组成的中熵合金不仅具有意想不到的简单相组成，而且具有良好的性能，引起了人们的广泛关注。在过去的几十年里，在中熵合金的成分设计、相选择、力学性能和功能性能、变形机理和加工方法等方面的研究取得了显著的进展。在不同的加工方法中，增材制造作为一种先进的制造方法，被认为是一种有前景的制备中熵合金的技术。增材制造是基于计算机科学与材料加工和成形技术的结合，在快速制造具有复杂形状的大型部件和获得具有精细组织和卓越力学性能的合金方面显示出巨大的潜力。与此同时，中熵合金成分的多样性和可变性为增材制造的应用带来了更多的机会，但是现有的有限合金体系用于增材料制造，获得的机械性能仍然不理想，如Ti-6Al-4V，IN718，316L。因此，需要开发出更多的用于增材制造的高性能合金配方体系。

增材制造具有显著优势：(1)几何设计和优化的自由度高；(2)功能组合和零件整体化，减少装配，提高性能和可靠性；(3)搞高材料的利用率和能源效率；(4)适合定制和小批量生产；(5)缩短产品的生产和交付周期。所以，航空航天是增材制造发展的关键市场驱动力，因为其高价值的零件往往需要多品种小批量生产，高度集成的复杂结构和快速高效的制造流程。直接激光沉积增材技术，由于采用同轴送粉，金属粉体瞬间熔化，合金快速凝固，而中熵合金是由多种元素组成，元素之间的熔点、收缩率等特性存在差异，所以在己开展的多项基础研究中，增材制造制备的块状高熵合金存在宏观裂纹和微孔，从而导致成形性差。

为了提高增材制造制备的单相高熵合金的强度，人们做了大量的工作。例如，实现了分级亚稳态微观结构；将少量的间隙原子掺杂到单相基体中；在单相基体中加入第二种纳米粒子。然而，这些方法均表现出中等强度的强化效果。最近有报道称与其他强化机制相比，沉淀强化在中熵合金中表现出较好的强化效果，Al/Ti合金和Nb合金分别成功引入和发展了γ′相和γ″相两种类型的沉淀硬化中熵合金。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一目的在于提供一种高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金，第二目的在于提供该合金的制备方法。

为实现上述第一目的，本发明提供如下技术方案：一种高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金，其特征在于，分子式为：Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2，该合金在高温下具有稳定的单相面心立方结构，具有D0₂₂结构的纳米级γ″相。

本发明以获得良好机械性能为目标，以最基本、研究最充分、结构单一稳定的CoCrFeNi体系为基体，加入镍基高温合金中典型的沉淀硬化Nb元素，设计出用于增材制造的中熵合金配方。

本发明的第二目的是这样实现的：一种高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：

1)粉末配制，选用等离子体旋转电极工艺制备的球形粉末状的原料Ni、Co、Cr、Fe和Nb，按摩尔比21：10：10：5：2的比例混合均匀；

2)粉末球磨，将上述混合粉末置于球磨罐中进行球磨；

3)将上述球磨混合后的粉末置于真空干燥机中120度干燥4小时以上；

4)在激光增材制造机中，采用同轴喷嘴送粉，在氩气氛围下，以304板作为衬底材料制备块状沉积态中熵合金；

5)固溶处理，将上述制备的块状中熵合金在1100℃固溶处理，直接水淬冷却处理，

6)固溶后的中熵合金在650℃下进行时效处理。

3、根据权利要求2所述高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金制备方法，其特征在于：合金原料中的Ni、Co、Cr、Fe和Nb的纯度大于99.5wt％。

上述方案中：磨球质量与粉末质量按5∶1进行配比，球磨转速为350r/min，球磨4h。

上述方案中：激光增材制造机配备有6KW连续波光纤激光器，双送粉机自动送料装置。

上述方案中：步骤4)中，激光功率：1200W，送粉量20g/min，扫描速率：20mm/s，层高：0.40mm，激光光斑直径为3.2mm。

上述方案中：步骤4)中，沉积态中熵合金的厚度为0.4-0.5mm。

上述方案中：固溶处理时间2h。

上述方案中：时效处理时间24-148h。

本发明通过对激光功率、光斑直径、送粉速度、扫描速度、Z向层高进行优化，获得本中熵合金体系增材制造的最优制造工艺参数。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

NiCoCrFe体系是最基本和最充分研究的合金体系，具有单一和稳定的FCC结构，Nb元素的加入为了纳米颗粒γ″相沉淀强化。本发明提出了一种总价电子浓度与相图模拟相结合的设计策略，用于中熵合金中γ″相的设计。当中熵合金的总价电子浓度值小于8.4时，高温容易形成脆性的Lives相，在增材制造热环境下试样容易萌生裂纹。当中熵合金的总价电子浓度值大于8.4时，高温形成单相的面心立方结构，在低温时效沉淀出具有D0₂₂结构的γ″相。本发明开发出的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金，该合金在高温下具有稳定的单相面心立方结构，通过低温时效可以沉淀出具有D0₂₂结构的纳米级γ″相，提高中熵合金的强度。

本发明的未经过固溶和时效处理的高强塑性中熵合金组织均匀、结构致密、不存在微孔和微裂纹，屈服强度、抗拉强度和伸长率分别为278MPa、720MPa和50％，超出了其他制造方法很高的水平，拓宽了现有用于增材制造的中熵合金配方体系。

合金在1100℃固溶处理2h后，合金的元素分布均匀，枝晶消失，转化为柱状晶，达到了固溶的效果，屈服和拉伸强度分别下降到257MPa和647MPa，而拉伸伸长率上升到58％。在时效处理中，随着时间的增长，合金强度和硬度逐渐提高，塑性有所降低，当达时效时间达到120小时，合金的强度达到峰值，综合力学性能最佳，屈服强度为1005MPa，极限强度为1240MPa，拉伸伸长率为20％。

附图说明

图1为不同成分的NiCoCrFNb中熵合金的相图计算结果，NiCoCrFeNb_0.2合金、(b)Ni_1.6CoCrFeNb_0.2合金和(c)Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2。

图2为本发明激光增材制造制备的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金形貌图。

图3为本发明制备的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金微观组织形貌图和XRD检测结果，(a₁)沉积态、(b₁)固溶态和(c₁)120h时效态的SEM图像，(a₂)沉积态、(b₂)固溶态和(c₂)120h时效态的XRD检测结果。

图4为本发明制备的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金沉积态面扫能谱图。

图5为本发明制备的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金的EBSD分析结果，(a₁)沉积态(未经固溶处理)、(b₁)固溶态(未经时效处理)、(c₁)120h时效态的IPF图，(a₂)沉积态、(b₂)固溶态和(c₂)120h时效态的粒度分布。

图6为本发明制备的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金120h时效态的TEM分析结果。

图7为本发明制备的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金的不同时效时间的硬度测试结果。

图8为本发明制备的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金的不同时效时间的拉伸测试结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述。

实施例1

一种高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金，

分别设计分子式为:NiCoCrFeNb_0.2、Ni_1.6CoCrFeNb_0.2、Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2的合金，按照如下方法制备：

1)粉末配制，选用等离子体旋转电极工艺制备的球形粉末状的原料Ni、Co、Cr、Fe和Nb，按摩尔比21：10：10：5：2的比例混合均匀；合金原料中的Ni、Co、Cr、Fe和Nb的纯度大于99.5wt％。

2)粉末球磨，将上述混合粉末置于球磨罐中进行球磨，磨球质量与粉末质量按5∶1进行配比，球磨转速为350r/min，球磨4h。

3)将上述球磨混合后的粉末置于真空干燥机中120度干燥4小时以上。

4)在激光增材制造机中，采用同轴喷嘴送粉，在氩气氛围下，以304板作为衬底材料制备块状沉积态中熵合金，沉积态中熵合金的厚度为0.4-0.5mm。激光增材制造机配备有6KW连续波光纤激光器，双送粉机自动送料装置。激光功率：1200W，送粉量20g/min，扫描速率：20mm/s，层高：0.40mm，激光光斑直径为3.2mm。

5)固溶处理，将上述制备的块状Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金在1100℃2h，直接水淬冷却处理。

6)固溶后的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金在650℃下分别进行时效处理24h、48h、72h、96h、112h、120h、148h

测试其试样的硬度和拉伸性能。

图1为不同成分的NiCoCrFNb中熵合金的相图计算结果，(a)NiCoCrFeNb_0.2合金、(b)Ni_1.6CoCrFeNb_0.2合金和(c)Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2，从图1可以看出：NiCoCrFeNb_0.2和Ni_1.6CoCrFeNb_0.2中熵合金的OVEC值分别为8.09和8.33，这两种合金成分的OVEC值低于8.4，因此不能主要形成D0₂₂结构。图1(a)显示了NiCoCrFeNb_0.2中熵合金的计算相图，表明在激光沉积过程中出现了Laves相。图1(b)显示了Ni_1.6CoCrFeNb_0.2中熵合金相图的模拟结果，表明Laves相随着Ni含量的增加而减少。最终设计了OVEC为8.54的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金成分，图1(c)展示了Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金的模拟结果，在激光沉积过程中形成单相FCC结构，在随后的时效处理中析出γ″相，Laves相消失。同时，图1(c)为沉积态合金的固溶和时效热处理提供了理论参考。

图2为本发明激光增材制造制备的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金形貌图，从图2可以看出：块状中熵合金形状规则，没有塌陷，表面没有裂纹和氧化。

图3为本发明制备的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金微观组织形貌图和XRD检测结果，(a₁)沉积态、(b₁)固溶态和(c₁)120小时时效的SEM图像，(a₂)沉积态，(b₂)固溶和(c₂)120h时效态的XRD检测结果。从图3可以看出：(a₁)表明沉积态合金的微观结构呈现树枝状微观结构。(b₁)显示了固溶处理后合金的微观结构，枝晶分解。(c₁)显示了时效后合金的微观结构，微小的颗粒存在于晶粒中。(a₂-c₂)分别显示了三种处理状态下Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2的XRD图谱，清楚地表明所有样品都具有单一的FCC晶体结构，并且可以进一步看出，尽管基体上存在颗粒相，时效处理后仅显示出单相。尽管γ″相的沉淀或富Nb相的溶解会导致Nb元素分布的变化，但颗粒相太细，无法通过XRD检测，这最终不会导致晶格参数的显著变化。

从图4中可以看出：图(b-e)展示了Ni、Co、Cr和Fe的元素映射扫描，这些元素在微观结构中均匀分布，然而图(f)展示了Nb元素的分布不均匀。

图5为本发明制备的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金的EBSD分析结果，(a₁)沉积态、(b₁)固溶态和(c₁)120h时效态的IPF图，(a₂)沉积态、(b₂)固溶态和(c₂)120h时效态的粒度分布。从图中可以看出：图(a₁)显示了沉积态合金的IPF图，图(a₂)显示了相应的晶粒尺寸分布，平均尺寸为54.42μm。图(b₁)显示了固溶态合金的IPF图，图(b₂)显示了相应的粒度分布，平均粒度为58.89μm。图(c₁)显示了120h时效合金的IPF图，图(c₂)显示了相应的晶粒尺寸分布，平均尺寸为62.08μm。

图6为本发明制备的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金120h时效态的TEM分析结果。从图中可以看出：具有不同晶体取向的均匀分布的沉淀物主要为圆盘状。根据DF图像，沉淀相的体积分数约为15％，长度约为9.8nm，宽度约为3.2nm。(b₁)展示了γ″相的三个变体，用三个不同的黄色符号标记，基体和γ″相之间的晶体取向关系为＜001＞_m//[001]_γ″和{100}_m//{100}_γ″。

图7为本发明制备的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金的不同时效时间的硬度测试结果。从图中可以看出：随着时效时间的增加，硬度趋于增加，在120h时达到481HV的峰值。

图8为本发明制备的Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2中熵合金的不同时效时间的拉伸测试结果。从图中可以看出：沉积态中熵合金的屈服强度约为278MPa，拉伸强度约为720MPa，断裂伸长率约为50％。固溶处理后，试样显示出更好的延展性约为58％，但强度略有下降约为647MPa。经过各种时间时效处理后，试样的强度显著提高，尤其是在时效120小时后，屈服强度和极限拉伸强度分别达到1005MPa和1240MPa。

合金在1100℃固溶处理2h后，合金的元素分布均匀，枝晶消失，转化为柱状晶，达到了固溶的效果，屈服和拉伸强度分别下降到257MPa和647MPa，而拉伸伸长率上升到58％。在时效处理中，随着时间的增长，合金强度和硬度逐渐提高，塑性有所降低，当达时效时间达到120小时，合金的强度达到峰值，综合力学性能最佳，屈服强度为1005MPa，极限强度为1240MPa，拉伸伸长率为20％，是目前报道的最高水平。

Claims (9)

1.一种高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金，其特征在于，分子式为：Ni_2.1CoCrFe_0.5Nb_0.2，该合金在高温下具有稳定的单相面心立方结构，具有D0₂₂结构的纳米级γ′′相。

2.一种高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：

1）粉末配制，选用等离子体旋转电极工艺制备的球形粉末状的原料Ni、Co、Cr、Fe和Nb，按摩尔比21：10：10：5：2的比例混合均匀；

2）粉末球磨，将上述混合粉末置于球磨罐中进行球磨；

3) 将上述球磨混合后的粉末置于真空干燥机中120℃干燥4小时以上；

4）在激光增材制造机中，采用同轴喷嘴送粉，在氩气氛围下，以304板作为衬底材料制备块状沉积态中熵合金；

5）固溶处理，将上述制备的块状中熵合金在1100℃固溶处理，直接水淬冷却处理，

6）固溶后的中熵合金在650℃下进行时效处理。

3.根据权利要求2所述高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金制备方法，其特征在于：合金原料中的Ni、Co、Cr、Fe和Nb的纯度大于99.5wt％。

4.根据权利要求3所述高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金制备方法，其特征在于：磨球质量与粉末质量按 5∶ 1 进行配比，球磨转速为350 r/min，球磨 4 h。

5.根据权利要求4所述高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金制备方法，其特征在于：激光增材制造机配备有6KW连续波光纤激光器，双送粉机自动送料装置。

6.根据权利要求5所述高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金制备方法，其特征在于：步骤4）中，激光功率：1200W，送粉量20g/min，扫描速率：20mm/s，层高：0.40mm，激光光斑直径为3.2mm。

7.根据权利要求6所述高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金制备方法，其特征在于：步骤4）中，沉积态中熵合金的厚度为0.4-0.5mm。

8.根据权利要求7所述高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金制备方法，其特征在于：固溶处理时间2h。

9.根据权利要求8所述高强塑性纳米颗粒沉淀强化中熵合金制备方法，其特征在于：时效处理时间24-148h。