CN116713020B - 一种水包油型皮克林乳液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水包油型皮克林乳液及其制备方法与应用，通过对二氧化钛进行改性，获得花型的上转换纳米粒子(UC)‑六方氮化硼(BN)‑二氧化钛(TiO₂)三元复合光催化剂。包括以下步骤：步骤1、将三种原料在溶剂乙二醇中混合均匀；步骤2、通过溶剂热法一步制备花型UC‑BN‑TiO₂三元复合材料，通过调控步骤1中原料的比例，制得一系列不同双亲性的光催化复合材料；步骤3、将制得的复合材料作为颗粒乳化剂与油相、水相组成皮克林乳液，在太阳光的存在下降解染料废水。由于制得的复合材料具有两亲性，可以很好地在皮克林乳液中稳定分散，提升了催化面积，可以有效提高光催化氧化反应的效率。

Description

一种水包油型皮克林乳液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及光催化染料技术领域，特别涉及一种水包油型皮克林乳液及其制备方法与应用。

背景技术

有机染料广泛应用于纺织、印刷、食品和化妆品等行业，是最大的环境污染源之一。通过光催化法降解有机染料废水是先行最有效的处理废水方法。但是传统的颗粒光催化剂无法稳定分散在污水中，存在容易团聚、有效反应面积小、光催化效率一般的缺点。

皮克林乳液，是由超细固体颗粒作为乳化剂而得到的乳状液。乳化采用的固体颗粒称为颗粒乳化剂，是基础研究和实际应用中的一种极其重要的乳化剂。许多胶体颗粒已被用作乳化剂来稳定皮克林乳液。与传统乳液相比，皮克林乳液具有较好的稳定性，同时避免了表面活性剂的利用，缓解了环境问题。

将光催化剂作为颗粒乳化剂，在油相和水相并存的条件下制备皮克林乳液，可以达到水油界面光催化的效果，提升催化反应面积，提高光催化效率。但是，当颗粒乳化剂的亲水性或亲油性很强时都不能形成稳定乳液，所以需对光催化剂的亲水亲油性进行调控，获得可以稳定形成皮克林乳液的光催化颗粒乳化剂。

现有技术中，专利申请号为CN201710883458.X的中国发明专利涉及皮克林乳液的制备及应用技术领域，具体公开了一种利用无修饰亲水性TiO₂纳米颗粒构建的水包油型皮克林乳液及其制备方法和应用。以TiO₂纳米颗粒为乳化剂，染料水溶液为连续相，不溶于水的有机溶剂为分散相，在密封容器中手动振荡或用乳化器进行乳化，得到稳定的水包油型皮克林乳液。其中TiO₂纳米颗粒不需要提前修饰，水溶液中的染料可以起修饰颗粒的作用，使得颗粒兼具稳定剂和催化剂功能。该水包油乳液的制备工艺简单、成本低廉、易于工业化，光催化性能优异并且稳定性良好，能有效解决纳米颗粒的团聚、有效反应面积小、光催化效率低、回收困难等问题，同时将污水中存在的少量油相进行有效利用，在解决实际水污染问题方面具有广阔的应用前景。但是TiO₂的带隙较宽，只对紫外光产生响应，而且TiO₂内部产生的光生电子和空穴的复合率很高，光生载流子的利用率低。

发明内容

针对背景技术中提到的问题，本发明提供了一种水包油型皮克林乳液及其制备方法与应用，通过简单的一步溶剂热法获得花型的上转换纳米粒子(UC)-六方氮化硼(BN)-二氧化钛(TiO₂)三元复合光催化剂。本发明利用上转换纳米粒子将太阳光中占比较多的近红外光转换成能够激发TiO₂的紫外可见光；利用六方氮化硼减少电子-空穴对的复合并吸附周围的染料分子，从而达到更好的光催化效果。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种水包油型皮克林乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：取乙二醇、TiCl₃、六方氮化硼粉末(BN粉末)和上转换纳米粒子(UC粒子)置于去离子水中搅拌均匀后得到混合溶液；

步骤(2)：将混合溶液置于高温下反应一段时间后，再在马弗炉中煅烧，获得花型UC-BN-TiO₂三元复合材料；

步骤(3)：将步骤(2)获得的花型UC-BN-TiO₂三元复合材料与有机溶剂、水进行高速剪切乳化，获得稳定的水包油型皮克林乳液。

优选的是，步骤(1)中，乙二醇、TiCl₃、去离子水的用量比为10:(0.5-3):1，六方氮化硼粉末粒径为1-10μm，上转换纳米粒子采用尿素共沉淀法制备，上转换纳米粒子粒径约为1-5μm，上转换纳米粒子与上转换纳米粒子和六方氮化硼粉末的质量比为(1-4):10。

具体的，乙二醇、TiCl₃、去离子水的用量比为10:(0.5-3):1范围内的任意值，如10:0.5:1，10:1:1，10:1.5:1，10:2:1，10:2.5:1，10:3:1；六方氮化硼粉末粒径为1-10μm范围内的任意值，如1μm，3μm，5μm，6μm，8μm，10μm；上转换纳米粒子粒径约为1-5μm范围内的任意值，如1μm，3μm，4μm，5μm；上转换纳米粒子与上转换纳米粒子和六方氮化硼粉末的质量比为(1-4):10范围内的任意值，如1:10，1.5:10，2:10，2.5:10，3:10，4:10。

上述任一方案中优选的是，步骤(1)中，乙二醇、TiCl₃、去离子水的用量比为10:1:1，上转换纳米粒子与上转换纳米粒子和六方氮化硼粉末的质量比为3:10。通过调控光催化剂中三者的含量，发现在UCNP/(UCNP+h-BN)的质量分数为30％时，即上转换纳米粒子与上转换纳米粒子和六方氮化硼粉末的质量比为3:10时能够达到较好的亲水亲油性(双亲性)，从而获得稳定的皮克林乳液，用于染料的光催化降解。

上述任一方案中优选的是，步骤(1)中，具体取100mL的乙二醇，10mL的TiCl₃，10mL的去离子水。

上述任一方案中优选的是，步骤(2)中，混合溶液反应时温度为120-180℃，反应时间为8-13h。

混合溶液反应时温度为120-180℃范围内的任意值，如120℃，140℃，150℃，160℃，180℃；反应时间为8-13h范围内的任意值，如8h，9h，10h，11h，12h，13h。

上述任一方案中优选的是，步骤(2)中，高温反应后的混合溶液在马弗炉中煅烧，煅烧温度为280-320℃，煅烧时间为2.5-3.5h。

这里的煅烧温度为280-320℃范围内的任意值，如280℃，290℃，300℃，310℃，320℃；煅烧时间为2.5-3.5h范围内的任意值，如2.5h，3h，3.5h。

上述任一方案中优选的是，步骤(3)中，所述有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、正己烷、环己烷、液体石蜡和甲苯中的至少一种。

上述任一方案中优选的是，步骤(3)中，所述有机溶剂是苯。

上述任一方案中优选的是，步骤(3)中，花型UC-BN-TiO₂三元复合材料与有机溶剂、水的用量比为(4-7):(0.5-1.5):(0.5-2.5)，所述充分振荡是指沿上下方向剧烈振荡，直至静置后溶液中没有多余的分散的粉末和连续的油相，用乳化器进行乳化是指在乳化器转速为8000-14000rpm条件下乳化1-5min，所制备的水包油型皮克林乳液水接触角在20°-30°。

具体的，花型UC-BN-TiO₂三元复合材料与有机溶剂、水的用量比为(4-7):(0.5-1.5):(0.5-2.5)范围内的任意值，如4:0.5:0.5，6:1:1，6:1:2，6.4:1.5:2.5，7:1.5:2.5。

上述任一方案中优选的是，步骤(3)中，花型UC-BN-TiO₂三元复合材料与有机溶剂、水的用量比为6.4:1.5:2.5，充分振荡是指沿上下方向剧烈振荡，直至静置后溶液中没有多余的分散的粉末和连续的油相，用乳化器进行乳化是指在乳化器转速为10000rpm条件下乳化2-3min。

本发明还公开一种水包油型皮克林乳液采用上述任一项所述的制备方法获得。

本发明还公开采用上述的制备方法获得的水包油型皮克林乳液在降解染料废水领域的应用。

本发明公开了一种水包油型皮克林乳液及其制备方法与应用，通过对二氧化钛进行改性，获得花型的上转换纳米粒子(UC)-六方氮化硼(BN)-二氧化钛(TiO₂)三元复合光催化剂。包括以下步骤：步骤1、将三种原料在溶剂乙二醇中混合均匀；步骤2、通过溶剂热法一步制备花型UC-BN-TiO₂三元复合材料，通过调控步骤1中原料的比例，制得一系列不同双亲性的光催化复合材料；步骤3、将制得的复合材料作为颗粒乳化剂与油相、水相组成皮克林乳液，在太阳光的存在下降解染料废水。由于制得的复合材料具有两亲性，可以很好地在皮克林乳液中稳定分散，提升了催化面积，可以有效提高光催化氧化反应的效率。另外修饰的纳米粒子在光的照射下可以促进半导体的电子空穴对分离，扩大激发波长，促进表面吸附，增强光催化剂的催化活性。

有益效果

(1)本发明公布了一种水包油型皮克林乳液及其制备方法与应用，采用三元复合材料制备水包油型皮克林乳液，具体的通过溶剂热法一步制备花型的上转换纳米粒子(UC)-六方氮化硼(BN)-二氧化钛(TiO₂)三元复合光催化剂，调控UC、BN和TiO₂三者的含量，获得一系列不同双亲性的光催化复合材料，再将其作为颗粒乳化剂与油相、水相组成皮克林乳液，在太阳光存在下降解染料废水。

(2)UC-BN-TiO₂三元复合材料在皮克林乳液中被稳定分散在有水界面，可以提升催化面积。六方氮化硼粉末的加入可以提高TiO₂的疏水性，同时可以抑制光生电子空穴对的重组，扩大激发波长和增加表面吸附反应物，提升单一TiO₂的光催化效果。UC是一种在近红外光(NIR)激发下发射紫外或可见光的发光材料，可以提高太阳光的利用效率，进一步提升TiO₂的光催化效果。

(3)UC-BN-TiO₂三元复合材料中的UC和BN都可以有效提升TiO₂的光催化效率。同时，UC和BN可以调控TiO₂的双亲性，从而形成稳定的皮克林乳液。分散在界面的花型UC-BN-TiO₂三元复合材料可以保证有效的催化面积，更有效的提升光催化效果。

附图说明

图1为：所制备三元复合催化剂的扫描电子显微镜图；

图2为：不同掺杂比的二元催化剂BN/TiO₂的水接触角测试图，a为6wt％BN/TiO₂，b为12wt％BN/TiO₂，c为18wt％BN/TiO₂，d为24wt％BN/TiO₂；

图3为：不同的催化剂作为稳定剂所制备的皮克林乳液光学显微镜图，a为6wt％h-BN/TiO₂作为稳定剂,b为12wt％h-BN/TiO₂作为稳定剂,c为18wt％h-BN/TiO₂作为稳定剂，d为24wt％h-BN/TiO₂作为稳定剂，e为30％UC-BN-TiO₂作为稳定剂，f为空白对照图；

图4为：不同的催化剂作为稳定剂所制备的皮克林乳液照片，a为6wt％h-BN/TiO₂作为稳定剂，b为12wt％h-BN/TiO₂作为稳定剂，c为18wt％h-BN/TiO₂作为稳定剂，d为24wt％h-BN/TiO₂作为稳定剂，e为30％UC-BN-TiO₂作为稳定剂，f为空白对照；

图5为：不同掺杂比的二元催化剂BN/TiO₂光催化降解罗丹明B，剩余染料随时间的变化曲线图；

图6a为：不同掺杂比的三元催化剂UC-BN-TiO₂光催化降解罗丹明B，剩余染料随时间的变化曲线图，图6b为：不同掺杂比的UC-BN-TiO₂对罗丹明B的光催化作用的动力学曲线；

图7为：12wt％二元催化剂BN/TiO₂、30wt％三元催化剂UC-BN-TiO₂及其形成的皮克林乳液光催化降解罗丹明B，剩余染料随时间的变化曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在没有特殊说明的情况下，在后续实施例中出现的相关材料均为前序实施例制备获得。

实施例1

一种花型三元复合材料制备水包油型皮克林乳液的方法，首先取100mL的乙二醇，10mL的TiCl₃，10mL的去离子水，六方氮化硼粉末和上转换纳米粒子(上转换纳米粒子与上转换纳米粒子+六方氮化硼粉末的质量比为3:10)搅拌均匀后得到混合溶液；将混合溶液在150℃下反应12h，再在300℃的马弗炉中煅烧3h，获得花型UC-BN-TiO₂三元复合材料；将花型UC-BN-TiO₂三元复合材料16mg、有机溶剂苯60ml、水100ml混合，用乳化器在转速为10000rpm条件下乳化2-3min，获得稳定的水包油型皮克林乳液。用于降解染料废水，将浓度为5mmol/L的染料原液取1mL加入皮克林乳液中，在避光条件下搅拌30min，使催化剂达到吸附―解吸平衡，用注射器取10mL溶液，并用0.22μm的水性滤头过滤。然后，打开紫外灯，每隔20min取一次样品，用紫外可见分光光度计进行分析。

检测例1

为了检验三元复合材料的颗粒是否均匀以及确定粒径的大小，进行了下面的实验：

实验使用型号为Hitachi Regulus 8100的扫描电子显微镜测试样品的表面形貌和粒径大小。样品制备与测试过程：取少量催化剂于离心管中，加入一定量无水乙醇(或水)，室温超声5min，随后用移液枪取样品超声后的悬浊液，滴一滴于硅片或锡纸上，自然风干/红外灯烘干，烘干后将硅片或锡纸用导电胶粘在样品台上测试。所得的结果如图1所示，从图中可以看出三元复合光催化剂粒径在0.3μm左右，颗粒大小均匀，整体呈现表面粗糙的微球状，比表面积大，有利于和污染物充分接触。

检测例2

为了验证实施例1中所得的皮克林乳液类型，进行了下面的实验：

使用接触角测角仪OCA 20(Dataphysics，德国)进行静态接触角测量，并且使用SCA 20进行液滴分析。将大约2mg的催化剂颗粒放置于载玻片上，压紧成实心小丘，并且将另一个载玻片放置于顶部上。手动地将颗粒用手压制成固结膜。所有测量均在25℃下在空气中使用4μL水作为测试溶剂进行。最少进行三次测量，并且报告其平均值和标准偏差。所得结果如图2所示，制备的6wt％h-BN/TiO₂、12wt％h-BN/TiO₂、18wt％h-BN/TiO₂和24wt％h-BN/TiO₂、10-40wt％UC-BN-TiO₂(UCNP/(UCNP+h-BN))水接触角大约在20-30°，属于亲水性颗粒，制备的皮克林乳液应该为水包油型。

检测例3

为了验证实施例1所得的皮克林乳液的分散性，进行了下面的实验：

取不同的复合材料(6wt％h-BN/TiO₂、12wt％h-BN/TiO₂、18wt％h-BN/TiO₂、24wt％h-BN/TiO₂和30％UC-BN-TiO₂(UCNP/(UCNP+h-BN))16mg、有机溶剂苯60ml、水100ml混合并按实施例1的方式乳化，并和空白实验对照，对6种不同的皮克林乳液进行光学显微镜照片，如图3所示。结合图4的皮克林乳液照片，30％UC-BN-TiO₂作稳定剂的皮克林乳液效果最佳，胶体粒径在20μm左右均匀，大小均匀，稳定性好。

实施例2

一种花型三元复合材料制备水包油型皮克林乳液的方法，和实施例1相似，不同的是，混合溶液反应时温度为140℃，反应时间为13h。

实施例3

一种花型三元复合材料制备水包油型皮克林乳液的方法，和实施例1相似，不同的是，混合溶液反应时温度为160℃，反应时间为11h。

实施例4

一种花型三元复合材料制备水包油型皮克林乳液的方法，和实施例1相似，不同的是，高温反应后的混合溶液在马弗炉中煅烧温度为280℃，煅烧时间为3.5h。

实施例5

一种花型三元复合材料制备水包油型皮克林乳液的方法，和实施例1相似，不同的是，高温反应后的混合溶液在马弗炉中煅烧温度为320℃，煅烧时间为23.5h。

对比例1

一种花型三元复合材料制备水包油型皮克林乳液的方法，和实施例1相似，不同的是，首先取60mL的乙二醇，2mL的TiCl₃，2mL的去离子水和12wt％的h-BN搅拌均匀后得到混合溶液，将混合溶液在150℃下反应12h，在6000rpm转速下离心5min，底部固体用无水乙醇洗涤两次，随后在70℃烘箱中干燥12h，研磨成粉末状，在500℃的马弗炉中煅烧2h，制得12wt％h-BN/TiO₂的二元催化剂；制备皮克林乳液和降解染料废水的方法与实施例1相同。

图5是不同掺杂比的二元催化剂BN/TiO₂光催化降解罗丹明B，剩余染料随时间的变化曲线图，从图中可以看出四种不同掺杂比的二元光催化剂中，12wt％BN/TiO₂的光催化降解效果最好。

图6a是不同掺杂比的三元催化剂UC-BN-TiO₂光催化降解罗丹明B，剩余染料随时间的变化曲线图，在制备的样品中，25％UC-BN-TiO₂(UCNP/(UCNP+h-BN)和30％UC-BN-TiO₂(UCNP/(UCNP+h-BN)光催化作用较强，30％UC-BN-TiO₂具有最强的光催化作用，1h后降解率达到96％；图6b描绘了不同掺杂比的UC-BN-TiO₂对罗丹明B的光催化作用的动力学曲线，这些曲线是通过拟合伪一阶动力学方程获得的。30％的UC-BN-TiO₂(UCNP/(UCNP+h-BN))样品表现出优异的光催化活性，反应速率常数为k＝0.0593min^-1。

图7是12wt％二元催化剂BN/TiO₂、30wt％三元催化剂UC-BN-TiO₂及其形成的皮克林乳液光催化降解罗丹明B，剩余染料随时间的变化曲线图，从图中可以看出，将催化剂制成皮克林乳液对罗丹明B的降解效果要好于纯催化剂，三元催化剂UC-BN-TiO₂的降解效果要好于二元催化剂BN/TiO₂。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种水包油型皮克林乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤（1）：取乙二醇、TiCl₃、六方氮化硼粉末和上转换纳米粒子置于去离子水中搅拌均匀后得到混合溶液；

步骤（2）：将混合溶液置于高温下反应一段时间后，再在马弗炉中煅烧，获得花型UC-BN-TiO₂三元复合材料；

步骤（3）：将步骤（2）获得的花型UC-BN-TiO₂三元复合材料、有机溶剂和水在密封容器中充分振荡或利用乳化器将其乳化完全，获得稳定的水包油型皮克林乳液。

2.根据权利要求1所述的水包油型皮克林乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，乙二醇、TiCl₃、去离子水的用量比为10:（0.5-3）:1，六方氮化硼粉末的粒径为1- 10 mm ，上转换纳米粒子采用尿素共沉淀法制备，上转换纳米粒子粒径为1-5 mm， 上转换纳米粒子与上转换纳米粒子和六方氮化硼粉末的质量比为（1-4）:10。

3.根据权利要求1所述的水包油型皮克林乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，混合溶液反应时温度为120-180 ℃，反应时间为8-13 h。

4.根据权利要求1所述的水包油型皮克林乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，高温反应后的混合溶液在马弗炉中煅烧，煅烧温度为280-320℃，煅烧时间为1.5-3.5 h。

5.根据权利要求1所述的水包油型皮克林乳液的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述有机溶剂包括二氯甲烷、正己烷、环己烷、液体石蜡和甲苯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的水包油型皮克林乳液的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，花型UC-BN-TiO₂三元复合材料与有机溶剂、水的用量比为（4-7）:（0.5-1.5）:（0.5-2.5），所述充分振荡是指沿上下方向剧烈振荡，直至静置后溶液中没有多余的分散的粉末和连续的油相，用乳化器进行乳化是指在乳化器转速为8000-14000 rpm条件下乳化1-5 min，所制备的水包油型皮克林乳液水接触角在20°-30°。

7.一种水包油型皮克林乳液采用权利要求1-6中任一项所述的制备方法获得。

8.采用权利要求1-6中任一项所述的制备方法获得的水包油型皮克林乳液在降解染料废水领域的应用。