CN116699747B - 一种体光栅的制备方法及体光栅 - Google Patents

Abstract

本申请实施例提供了一种体光栅的制备方法及体光栅，利用含无机或金属元素的有机化合物的前驱体材料与光敏单体混合，在无氧气和无水分环境下曝光制备全息体光栅，随后利用前驱体材料的活泼性，将曝光后的材料置于合适条件下，使曝光暗处的前驱体材料发生反应产生相应的纳米粒子，从而解决单纯纳米粒子与光敏单体不相容的特性，粘度偏大的技术问题。

Description

一种体光栅的制备方法及体光栅

技术领域

本申请各实施例属于光学技术领域，尤其涉及一种体光栅的制备方法及体光栅。

背景技术

全息膜材是AR显示技术的重要载体，制备高衍射效率的全息膜是全息显示的重要基础，非倾斜体光栅衍射效率公式也可以有如下表示:

其中d为光栅厚度、为光栅折射率调制度、λ为探测光波长、θ为探测光布拉格入射角。

由式(1)中可知衍射效率与折射率调制成正比，提高材料折射率调制可以获得高衍射效率的光栅，从而可以为制备高性能的光波导器件提供广泛空间。

目前主流方法集中于聚合物分散液晶全息体光栅和聚氨酯丙烯酸二阶全息膜领域。聚合物分散液晶全息体光栅主要以UV单体/齐聚物、光引发剂组合物、液晶均相混合溶液为原料，采用相干激光曝光制备。在曝光过程中，UV单体/齐聚物向相干亮区扩散并发生聚合反应生成聚合物，液晶向暗区扩散，发生相分离形成聚合物与液晶呈周期性排列的全息体光栅。聚氨酯丙烯酸二阶全息膜则主要是聚氨酯热交联单体、光敏单体、热固化剂、光引发剂组合物均相混合溶液为原料，先采用避光热固化形成低折射率聚氨酯树脂，然后采用相干激光曝光制备，在曝光过程中，UV单体/齐聚物向相干亮区扩散并发生聚合反应生成高折聚合物，从而形成周期性折射率调制膜。

在以上方法有一些不足之处：1.聚合物分散液晶全息体光栅中的液晶相由于向列型液晶分子具备取向性，从而对入射光具有偏振依耐性；2. 无论聚合物与液晶分子还是聚氨酯与光固化丙烯酸树脂，两相同为有机物，折射率差距较小。为此，无机或金属纳米粒子被引入到光致聚合物中制备全息体光栅，2000年，在光致聚合物中掺杂金纳米颗粒，获得了金纳米颗粒在光致聚合物中周期排布的电镜图像。随后，先后对掺杂了二氧化钛有机纳米粒子的光致聚合物进行实验探究，获得了能够记录具有较高衍射效率体光栅及比较理想的体全息材料。但掺杂技术能够提升光致聚合物衍射效率的机理依然不够明确。随后，在光致聚合物的全系动力学方面做了深入研究，构建了光致聚合物多维度非局域扩散模型，揭示了聚合物在光栅记录过程中，由于不同空间聚合物速率导致单体空间上存在浓度差，从而在化学势驱使下的迁移现象。针对金纳米颗粒掺杂光致聚合物，随着全息干涉条纹照射，较亮区域会产生较多的活性光引发剂，进而光聚合反应比较强烈，消耗更多单体的同时，也会在该区域产生更多的光产物。在单体空间浓度差的驱使下，单体会从浓度较高的暗区迁移扩散到浓度较低的亮区，金纳米颗粒也会出现相反的迁移现象。

在以上方法有一些不足之处：1.纳米粒子与光致单体相容性较差，容易产生沉淀，常常需要进行聚合物包裹或化学改性。2. 纳米粒子加入后体系粘度变大，不利于扩散。

发明内容

为了解决现有技术中杂化体光栅中金属或者无机纳米粒子与光敏单体不相容的问题，本申请实施例提供了一种体光栅的制备方法及体光栅。

第一方面，本申请实施例提供了一种体光栅的制备方法，包括：

将前驱体材料、光敏单体、光引发剂组合物混合均匀后旋涂或喷涂于基材上，在无氧气和无水分环境下曝光，其中，所述前驱体材料为含无机或金属元素的有机化合物；

将所述曝光后的产物进行处理使前驱体材料变为无机材料或金属，得到体光栅。

作为本申请一优选实施例，前驱体材料20份-50份；光敏单体30份-60份；

光引发剂组合物0.5份-10份。

作为本申请一优选实施例，所述光引发剂组合物包括光引发剂和光敏剂，其中，所述光引发剂和光敏剂重量比为1：1-20：1。

作为本申请一优选实施例，所述光敏剂为四碘荧光素B、姜黄素和蒽醌中的一种。

作为本申请一优选实施例，所述光引发剂包括II类夺氢型光引发剂或者阳离子型混杂光引发剂。

作为本申请一优选实施例，所述基材为透明光学薄膜或透明玻璃，所述基材的光学透过率≥85%。

作为本申请一优选实施例，所述基材为聚降冰片烯COP、聚酰亚胺PI和透明玻璃中的一种。

作为本申请一优选实施例，所述基材的厚度为5μm-100μm。

作为本申请一优选实施例，所述光敏单体为丙烯酸酯或改性丙烯酸酯类单体及预聚体、甲基丙烯酸酯/改性甲基丙烯酸酯类单体及预聚体、乙烯基类单体及预聚体、烯丙基类单体及预聚体中的一种或多种。

与现有技术相比，本申请实施例提供了一种体光栅的制备方法，利用含无机或金属元素的有机化合物的前驱体材料与光敏单体混合，在无氧气和无水分环境下曝光制备全息体光栅，随后利用前驱体材料的活泼性，将曝光后的材料置于合适条件下，使曝光暗处的前驱体材料发生反应生产相应的纳米粒子，从而解决单纯纳米粒子与光敏单体不相容的特性，粘度偏大的技术问题。

第二方面，本申请实施例还提供了一种体光栅，通过第一方面任一项所述的制备方法制备。

与现有技术相比，本申请实施例提供的一种体光栅的有益效果与第一方面相同，在此不再赘述。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本申请的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分，本领域技术人员应该理解的是，这些附图未必是按比例绘制的，在附图中：

图1是本申请实施例提供的一种体光栅的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

第一方面，本申请实施例提供了一种体光栅的制备方法，包括：

将前驱体材料、光敏单体、光引发剂组合物混合均匀后旋涂或喷涂于基材上，在无氧气和无水分环境下曝光，其中，所述前驱体材料为含无机或金属元素的有机化合物。将所述曝光后的产物进行处理使前驱体材料变为无机材料或金属，得到体光栅。所述前驱体材料可以

为如硅源：正硅酸乙酯，正硅酸甲酯等；钛源：钛酸四丁酯、钛酸异丙醇酯等；锌源:醋酸锌等；也就是说，本申请通过金属和无机粒子形成致密层获得高折射率无机或金属材料，无需加入挥发性物质。

具体的，前驱体材料20份-50份；光敏单体30份-60份；光引发剂组合物0.5份-10份。需要说明的是，上述都是以重量计，可以以克为单位。

作为本申请一优选实施例，所述光引发剂组合物包括光引发剂和光敏剂，其中，所述光引发剂和光敏剂重量比为1：1-20：1。

作为本申请一优选实施例，所述光敏剂为四碘荧光素B、姜黄素和蒽醌等中的一种。

作为本申请一优选实施例，所述光引发剂包括II类夺氢型光引发剂或者阳离子型混杂光引发剂。

作为本申请一优选实施例，所述基材为透明光学薄膜或透明玻璃，所述基材的光学透过率≥85%。

作为本申请一优选实施例，所述基材为聚降冰片烯COP、聚酰亚胺PI和透明玻璃中一种。

作为本申请一优选实施例，所述基材的厚度为5-100μm，优选10μm-50μm。

作为本申请一优选实施例，所述光敏单体为丙烯酸酯或改性丙烯酸酯类单体及预聚体、甲基丙烯酸酯/改性甲基丙烯酸酯类单体及预聚体、乙烯基类单体及预聚体、烯丙基类单体及预聚体中的一种或多种。

预聚体又名预聚物，单体经初步聚合而成的物质，用在单体难于一次完全聚合成聚合物，或避免聚合物在加工成型中容易发生空洞和裂缝的场合。例如制备聚酰亚胺时，常先使苯四酸二酐与芳香二胺在二甲基亚砜等溶剂中初步聚合成预聚物，再在300℃左右环合、脱水而成树脂或制品。预聚体是聚合度介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，通常指制备最终聚合物前一阶段的聚合物，预聚体可以分为水溶型预聚体、乳酸型预聚体，分散型预聚体。水溶型预聚体可以为乙二醇或丙三醇的（甲基）丙烯酸酯，乳酸型预聚体可以为聚酯丙烯酸及聚氨酯丙烯酸等预聚体中加入乳化剂，充分混合得到；分散型预聚体可以为有二异腈酸酯十二醇与二羟甲基丙酸反应得到的含有羧基的多异腈酸酯，在含有羟基的丙烯酸中单体中氨基甲酸酯化，中和过程中发生乳化。

在本申请中，如图1所示，首先将前驱体材料与光敏单体、引发剂体系混合均匀得到混合物01，由于前驱体为有机材料，故而其与光敏单体、引发剂体系的相容性能比较好，相对于无机或金属纳米粒子材料而言，其前驱体材料不会出现添加量偏少、沉淀等物理现象，相应地，同等添加量时，添加前驱体材料的混合溶液的体系粘度不会很高，便于曝光时二者扩散，形成相分离。将混合溶液喷涂或者旋涂于基材02上比如透明玻璃上，待其均匀后，将其置于绝氧绝水环境下全息曝光，随着全息干涉条纹照射，较亮区域会产生较多的活性

光引发剂，进而光聚合反应比较强烈，消耗更多单体的同时，也会在该区域产生更多的光产物03。在单体空间浓度差的驱使下，单体会从浓度较高的暗区迁移扩散到浓度较低的亮区，前驱体材料04由于光敏惰性不会发生化学反应，在单体空间浓度差的驱使下也会出现

相反的迁移现象，往暗区扩散，从而形成两相分离。把曝光后的材料置于合适环境下使得暗区前驱体材料04发生相应的化学反应，生成相应的纳米粒子05，从而提高两相的折射率差。比如添加前驱体材料为正硅酸乙酯，曝光后正硅酸乙酯处于暗区，将材料放于高湿度

环境下，正硅酸乙酯发生水解缩合反应生成二氧化硅材料。本申请完全利用无机及金属材料的高折射率特性，扩大与有机光致聚合物的折射率差异，同时解决了无机或金属材料与光敏单体不相容的问题。

以下以具体的实施例详细说明本申请的技术方案：

实施例1

在避光干燥环境下，把下述材料混合均匀，喷涂于玻璃基地上，在氮气环境下全息曝光，然后把曝光后的材料置于紫外光下全面固化，最后将光栅置于高湿度环境下，使得暗处的前驱体材料发生反应形成二氧化硅材料，得到体光栅。

实施例2

在避光干燥环境下，把下述材料混合均匀，喷涂于玻璃基地上，在氮气环境下全息曝光，然后把曝光后的材料置于紫外光下全面固化，最后将光栅置于高湿度环境下加热使得暗处的前驱体材料发生反应形成氧化锌材料，得到体光栅。

实施例3

在避光干燥环境下，把下述材料混合均匀，喷涂于玻璃基地上，在氮气环境下全息曝光，然后把曝光后的材料置于紫外光下全面固化，最后将光栅置于高湿度环境下使得暗处的前驱体材料发生脱水缩合形成二氧化钛材料，得到体光栅。

第二方面，本申请实施例还提供了一种体光栅，通过第一方面所述的制备方法制备。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种体光栅的制备方法，其特征在于，包括：

将前驱体材料、光敏单体、光引发剂组合物混合均匀后旋涂或喷涂于基材上，在无氧气和无水分环境下曝光，其中，所述前驱体材料为含无机或金属元素的有机化合物；

将所述曝光后的产物进行处理使前驱体材料变为无机材料或金属，得到体光栅；

所述基材为透明光学薄膜或透明玻璃，所述基材的光学透过率≥85％。

2.如权利要求1所述的一种体光栅的制备方法，其特征在于，

前驱体材料20份-50份；

光敏单体30份-60份；

光引发剂组合物0.5份-10份。

3.如权利要求2所述的一种体光栅的制备方法，其特征在于，所述光引发剂组合物包括光引发剂和光敏剂，其中，所述光引发剂和光敏剂重量比为1：1-20：1。

4.如权利要求3所述的一种体光栅的制备方法，其特征在于，所述光敏剂为四碘荧光素B、姜黄素和蒽醌中的一种。

5.如权利要求2所述的一种体光栅的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括II类夺氢型光引发剂或者阳离子型混杂光引发剂。

6.如权利要求1所述的一种体光栅的制备方法，其特征在于，所述基材为聚降冰片烯COP、聚酰亚胺PI、透明玻璃中的一种。

7.如权利要求1所述的一种体光栅的制备方法，其特征在于，所述基材的厚度为5μm-100μm。

8.如权利要求1所述的一种体光栅的制备方法，其特征在于，所述光敏单体为丙烯酸酯或改性丙烯酸酯类单体及预聚体、甲基丙烯酸酯/改性甲基丙烯酸酯类单体及预聚体、乙烯基类单体及预聚体、烯丙基类单体及预聚体中的一种或多种。

9.一种体光栅，其特征在于，通过如权利要求1至8任一项所述的制备方法制备。