CN116693061B - 一种用于人工湿地的高效多孔复合填料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于人工湿地的高效多孔复合填料及其制备方法，按照质量百分比包括混合基料30％～40％，鸡蛋壳10％～15％，秸秆纤维15％～25％，高岭土15％～20％，膨胀分子筛基硅酸盐复合物5％～10％，表面活性剂1％，余量为水；本发明提供一种用于人工湿地的高效多孔复合填料，在石灰石、火山岩、钢渣等混合复合填料的基础性能上，增加鸡蛋壳的有效钙和高吸附性钙，秸秆纤维的生物碳源和膨胀分子筛基硅酸盐复合物的高吸附性能和桥接性能，通过破碎、混合、压制、风干等方法制备，将各组成的性能有效整合为一种全新的复合填料，改善复合填料的材质及基质渗透性能，提升对污水中污染物去除效果；复合填料可用于湿地均匀铺设，降低建设施工难度、提升废物利用、强化净化效果。

Description

一种用于人工湿地的高效多孔复合填料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合填料技术领域，具体为一种用于人工湿地的高效多孔复合填料及其制备方法。

背景技术

人工湿地作为改善达标排放出水等低污染水质的综合生态系统，通过植物、微生物和填料等联合作用，模拟自然湿地的结构和功能，有效地净化提升出水水质；因具有缓冲容量大、处理效果好、工艺简单、投资省、运行费用低等优点，被广泛应用于中、小城镇污水处理厂尾水净化治理。

人工湿地可对污水中氨氮、氮、磷、悬浮物、有机物、重金属等污染物进行净化。其中可溶性有机污染物可通过人工湿地水生植物根系处的生物膜的吸附、吸收及代谢降解过程而被分解去除；不溶性有机污染物则通过人工湿地中的异养微生物转化为微生物有机体及释放到环境中的CO₂和H₂O。而填料作为水生植物的载体和微生物的附着基面，除了能够截留污水中的有机物，还可以利用自身结构，通过沉淀、过滤和吸附等作用与水中的污染物质反应，达到净化水质的目的，是人工湿地中非常重要的组成部分。

填料的类型和渗透性能是污染物去除效果的关键影响因素。一般填料基质由陶粒、石灰石、火山岩、砾石、碎瓦片或灰渣等构成，其中最常使用的是碎石，此外还有沸石、陶瓷、鹅卵石、煤渣、粉煤灰、钢渣等。单一地运用这些无机填料，不能高效去除污水中的污染物，因此工程中通常依据粒径大小，将多种填料分层铺设后压实作为基质，施工建设过程困难耗时；或依据比例混合为复合填料后铺设，但部分填料因自身孔隙率和渗透系数较小，渗透性能相对局限，虽然可以通过改变粒径大小来提升污染物去除效果，仍无法最大程度发挥水质净化作用；且伴随人工湿地运行时间，填料渗透性能减弱，导致系统运行不稳定，处理效果明显下降。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种用于人工湿地的高效多孔复合填料及其制备方法，可以解决现有填料无法最大程度发挥水质净化作用；且伴随人工湿地运行时间，填料渗透性能减弱，导致系统运行不稳定，处理效果明显下降的问题。

为了实现上述目的，本发明是技术方案如下：

本发明是通过如下的技术方案来实现：一种用于人工湿地的高效多孔复合填料及其制备方法，按照质量百分比包括混合基料30％～40％，鸡蛋壳10％～15％，秸秆纤维15％～25％，高岭土15％～20％，膨胀分子筛基硅酸盐复合物5％～10％，表面活性剂1％，余量为水。

进一步的，所述膨胀分子筛基硅酸盐复合物按照质量百分比包括分子筛30％～50％、第一辅料18％～24％、第二辅料28％～32％；

分子筛包括镧改性的ZSM分子筛或/和4A分子筛；

所述第一辅料包括CaO、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃和CaSO₄，所述CaO、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃和CaSO₄的质量比为3：3：1：3：1；

所述第二辅料包括CaSO₄、NaCl、Na₂S₂O₃、NH₄Cl、铝粉、铁粉、拉开粉和减水剂；所述CaSO₄、NaCl、Na₂S₂O₃、NH₄Cl、铝粉、铁粉、拉开粉和减水剂的质量比为4：3：3：2：4：2：3：1。

进一步的，所述分子筛包括镧改性的ZSM分子筛和4A分子筛等比例混合。

进一步的，所述镧改性的ZSM分子筛的制备方法，包括：先将正硅酸乙酯、四丙基溴化铵和水混合；混合后经800～1000℃焙烧5～10h，得到烧结体；然后将烧结体、硫酸镧和水混合，得到分子筛母液；最后将分子筛母液经600～700℃烧结10～12h，即得镧改性的ZSM分子筛。

进一步的，所述膨胀分子筛基硅酸盐复合物的制备方法包括：在分子筛内添加第一辅料磨细后入窑煅烧，生成分子筛基硅酸盐复合原料；再在分子筛基硅酸盐复合原料内加入第二辅料粉末混合制成膨胀分子筛基硅酸盐复合物。

进一步的，所述混合基料包括石灰石、火山岩和钢渣，所述石灰石、火山岩和钢渣等比例混合形成混合基料。

进一步的，所述表面活性剂包括松香酸钠。

进一步的，所述复合填料的孔隙率为54％～62％；所述复合填料的比表面积为19～24m²/g；所述复合填料对污水中NH₃-H的吸附量为560～580mg/kg，对TN的吸附量为100～115mg/kg，对TP的吸附量为90～120mg/kg。

一种用于人工湿地的高效多孔复合填料的制备方法，包括

将混合基料、鸡蛋壳、秸秆纤维分别破碎成80～120目的颗粒；

将破碎后的颗粒与高岭土、膨胀分子筛基硅酸盐复合物、表面活性剂混合均匀；

在混合均匀的混合料内加入水搅拌制成湿胚；

将湿胚制成表面粗糙的直径为5～20的球形颗粒，成型后在常温下风干后，浇水养护3～12小时后自然风干。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本发明提供一种用于人工湿地的高效多孔复合填料，在石灰石、火山岩、钢渣等混合复合填料的基础性能上，增加鸡蛋壳的有效钙和高吸附性钙，秸秆纤维的生物碳源和膨胀分子筛基硅酸盐复合物的高吸附性能和桥接性能，通过破碎、混合、压制、风干等方法制备，将各组成的性能有效整合为一种全新的复合填料，改善复合填料的材质及基质渗透性能，提升对污水中污染物去除效果；复合填料可用于湿地均匀铺设，降低建设施工难度、提升废物利用、强化净化效果。

具体实施方式

容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明实质精神下，本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的多种结构方式以及实现方式。因此，以下具体实施方式仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。

本发明提供一种用于人工湿地的高效多孔复合填料，在石灰石、火山岩、钢渣等混合复合填料的基础性能上，增加鸡蛋壳的有效钙和高吸附性钙，秸秆纤维的生物碳源和膨胀分子筛基硅酸盐复合物的高吸附性能和桥接性能，通过破碎、混合、压制、风干等方法制备，将各组成的性能有效整合为一种全新的复合填料，改善复合填料的材质及基质渗透性能，提升对污水中污染物去除效果；复合填料可用于湿地均匀铺设，降低建设施工难度、提升废物利用、强化净化效果。

本发明的一种用于人工湿地的高效多孔复合填料，所述复合填料按照质量百分比包括混合基料30％～40％，鸡蛋壳10％～15％，秸秆纤维15％～25％，高岭土15％～20％，膨胀分子筛基硅酸盐复合物5％～10％，表面活性剂1％，余量为水；

所述混合基料包括石灰石、火山岩和钢渣，所述石灰石、火山岩和钢渣等比混合(即三者添加的质量相同)形成混合基料；

所述膨胀分子筛基硅酸盐复合物，为复合填料的核心成分；所述膨胀分子筛基硅酸盐复合物按照质量百分比包括分子筛30％～50％、第一辅料18％～24％、第二辅料28％～32％；

其中分子筛包括镧改性的ZSM分子筛或/和4A分子筛；优选的，所述分子筛包括镧改性的ZSM分子筛和4A分子筛等比例混合(即二者添加的质量相同)；所述镧改性的ZSM分子筛的制备方法，包括下列步骤：按照摩尔比为1：1.2～1.5配备正硅酸乙酯和四丙基溴化铵，按照质量比为4：6配备正硅酸乙酯和水；先将正硅酸乙酯、四丙基溴化铵和水按照上述比例混合；混合后经800～1000℃焙烧5～10h，得到烧结体；按照烧结体和硫酸镧摩尔比为1：0.4～0.6配备硫酸镧；按照烧结体和水的质量比为1：4～6配备水，然后将烧结体、硫酸镧和水按照比例混合，得到分子筛母液；最后将分子筛母液经600～700℃烧结10～12h，即得所述镧改性的ZSM分子筛。

所述第一辅料包括CaO、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃和CaSO₄，所述CaO、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃和CaSO₄的质量比为3：3：1：3：1。

所述第二辅料包括CaSO₄、NaCl、Na₂S₂O₃、NH₄Cl、铝粉、铁粉、拉开粉和减水剂；所述CaSO₄、NaCl、Na₂S₂O₃、NH₄Cl、铝粉、铁粉、拉开粉和减水剂的质量比为4：3：3：2：4：2：3：1。

所述膨胀分子筛基硅酸盐复合物的制备方法包括：将镧改性的ZSM分子筛和4A分子筛两者等比例混合，按照比例添加第一辅料磨细后入窑煅烧，生成分子筛基硅酸盐复合原料；按照比例加入第二辅料粉末混合制成膨胀分子筛基硅酸盐复合物。本发明的所述膨胀分子筛基硅酸盐复合物为粉末状，与水混合形成固体(膨胀分子筛基硅酸盐复合物与水的比例为6～7：1)，自由膨胀率10～10×10^-4，具有筛分分子、吸附、离子交换和催化作用；水中做不规则运动的污染物分子碰撞到膨胀分子筛基硅酸盐复合物表面，在表面产生分子浓聚，使污染物分子数目减少，实现分离、清除。

所述表面活性剂包括松香酸钠，在复合填料内添加表面活性剂，通过降低液体表面张力，产生大量均匀、稳定的泡沫，使复合填料湿胚生成大小、分布均匀的孔径，增大复合填料比表面积，提高孔隙率。

一种用于人工湿地的高效多孔复合填料的制备方法，所述制备方法包括，将混合基料、鸡蛋壳、秸秆纤维分别破碎成80～120目的颗粒，而后将破碎后的颗粒与高岭土、膨胀分子筛基硅酸盐复合物、表面活性剂按照比例混合均匀；而后按照比例加入水搅拌制成湿胚；将湿胚制成表面粗糙的直径为5～20的球形颗粒；成型后在常温下风干后，浇水养护3～12小时后自然风干。

本发明制成复合填料孔隙率为54％～62％；复合填料的比表面积为19～24m²/g；复合填料对污水中NH₃-H(氨氮)的吸附量为560～580mg/kg，对TN(总氮)的吸附量为100～115mg/kg，对TP(总磷)的吸附量为90～120mg/kg。

实施例1：

按照质量比为石灰石、火山岩、钢渣等比例混合料40％，鸡蛋壳10％，秸秆纤维15％，高岭土15％～20％，膨胀分子筛基硅酸盐复合物5％～10％，表面活性剂1％，余量为水，配备复合填料原料；

按照将石灰石、火山岩、钢渣、鸡蛋壳和秸秆纤维原料分别破碎成约100目的颗粒，与高岭土、膨胀分子筛基硅酸盐复合物和表面活性剂按照比例混合均匀，加水搅拌成湿胚，制备成表面粗糙的5～20mm的球形颗粒。成型后常温下风干后，浇水养护3～12小时后自然风干的步骤进行复合填料的加工。

加工后的复合填料的孔隙率为54.48％，比表面积为19.63m²/g。将制备的复合填料投入模拟城镇污水尾水的水质环境中，测得进出水水质情况如下表(1)所示：

表(1)实施例1中进出水水质检测表

由上表(1)可以看出按照实例1配比的复合填料对污水中NH₃-N的吸附量为564.82mg/kg，对污水中N(氮)的吸附量为103.56mg/kg，对P(磷)的吸附量为94.43mg/kg。

实施例2

按照质量比石灰石、火山岩、钢渣等比例混合料35％，鸡蛋壳12％，秸秆纤维20％，高岭土15％～20％，膨胀分子筛基硅酸盐复合物5％～10％，表面活性剂1％，余量为水；配备复合填料原料；

按照将石灰石、火山岩、钢渣、鸡蛋壳和秸秆纤维原料分别破碎成约100目的颗粒，与高岭土、膨胀分子筛基硅酸盐复合物和表面活性剂按照比例混合均匀，加水搅拌成湿胚，制备成表面粗糙的5～20mm的球形颗粒。成型后常温下风干后，浇水养护3～12小时后自然风干的步骤进行复合填料的加工。

加工后的复合填料的孔隙率为57.18％，比表面积为20.73m²/g。将制备的复合填料投入模拟城镇污水尾水的水质环境中，测得进出水水质情况如下表(2)所示：

表(2)实施例2中进出水水质检测表

由上表(2)可以看出按照实例2配比的复合填料对污水中NH₃-N的吸附量为572.36mg/kg，对污水中N的吸附量为108.63mg/kg，对P的吸附量为113.28mg/kg。

实施例3

按照质量比石灰石、火山岩、钢渣等比例混合料30％，鸡蛋壳14％，秸秆纤维25％，高岭土15％～20％，膨胀分子筛基硅酸盐复合物5％～10％，表面活性剂1％，余量为水。

按照将石灰石、火山岩、钢渣、鸡蛋壳和秸秆纤维原料分别破碎成约100目的颗粒，与高岭土、膨胀分子筛基硅酸盐复合物和表面活性剂按照比例混合均匀，加水搅拌成湿胚，制备成表面粗糙的5～20mm的球形颗粒。成型后常温下风干后，浇水养护3～12小时后自然风干的步骤进行复合填料的加工。

加工后的复合填料的孔隙率为61.73％，比表面积为23.84m²/g。将制备的复合填料投入模拟城镇污水尾水的水质环境中，测得进出水水质情况如下表(3)所示：

表(3)实施例3中进出水水质检测表

由上表(3)可以看出实例3配比的复合填料对污水中NH₃-N的吸附量为579.27mg/kg，对污水中N的吸附量为114.76mg/kg，对P的吸附量为117.38mg/kg。

本发明用于人工湿地的高效多孔复合填料的各种理化性能优良，孔隙率高、渗透性能良好稳定、比表面积大，对人工湿地水体的污染物吸附性能强，提高人工湿地对氨氮、氮、磷的去除效果；本发明复合填料中的膨胀分子筛基硅酸盐复合物，与表面活性剂组合使用，形成结构稳定、耐压的复合填料骨架，可紧密粘合复合填料原料颗粒，增大复合填料比表面积，提高孔隙率；主要能够去除废水中的重金属离子、NH₃-N、有机硫化物、二甲苯异构物等；本发明复合填料中的鸡蛋壳原料能为人工湿地提供碳酸钙，碳酸钙在水解后产生了部分HCO^3-，对藻类的生长起到促进作用，提高湿地内藻类的生物量，强化人工湿地的除磷效果，降低废水的酸性；本发明复合填料中的秸秆纤维膨胀性能稳定良好，同时还能起到保温的作用，维持低温下人工湿地中反硝化微生物的生物量，强化人工湿地脱氮效果；本发明的高效多孔复合填料的原料来源广泛易得，价格低廉，制作成本可控。

本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种用于人工湿地的高效多孔复合填料，其特征在于：按照质量百分比包括混合基料30％～40％，鸡蛋壳10％～15％，秸秆纤维15％～25％，高岭土15％～20％，膨胀分子筛基硅酸盐复合物5％～10％，表面活性剂1％，余量为水；

所述膨胀分子筛基硅酸盐复合物按照质量百分比包括分子筛30％～50％、第一辅料18％～24％、第二辅料28％～32％；

分子筛包括镧改性的ZSM分子筛和4A分子筛等比例混合；

所述第一辅料包括CaO、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃和CaSO₄，所述CaO、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃和CaSO₄的质量比为3：3：1：3：1；

所述第二辅料包括CaSO₄、NaCl、Na₂S₂O₃、NH₄Cl、铝粉、铁粉、拉开粉和减水剂；所述CaSO₄、NaCl、Na₂S₂O₃、NH₄Cl、铝粉、铁粉、拉开粉和减水剂的质量比为4：3：3：2：4：2：3：1；

所述复合填料的孔隙率为54％～62％；所述复合填料的比表面积为19～24m²/g；所述复合填料对污水中NH₃-H的吸附量为560～580mg/kg，对TN的吸附量为100～115mg/kg，对TP的吸附量为90～120mg/kg；

所述镧改性的ZSM分子筛的制备方法，包括：先将正硅酸乙酯、四丙基溴化铵和水混合；混合后经800～1000℃焙烧5～10h，得到烧结体；然后将烧结体、硫酸镧和水混合，得到分子筛母液；最后将分子筛母液经600～700℃烧结10～12h，即得镧改性的ZSM分子筛；

所述膨胀分子筛基硅酸盐复合物的制备方法包括：在分子筛内添加第一辅料磨细后入窑煅烧，生成分子筛基硅酸盐复合原料；再在分子筛基硅酸盐复合原料内加入第二辅料粉末混合制成膨胀分子筛基硅酸盐复合物。

2.根据权利要求1所述的一种用于人工湿地的高效多孔复合填料，其特征在于：所述混合基料包括石灰石、火山岩和钢渣，所述石灰石、火山岩和钢渣等比例混合形成混合基料。

3.根据权利要求1所述的一种用于人工湿地的高效多孔复合填料，其特征在于：所述表面活性剂包括松香酸钠。

4.一种如权利要求1-3任意一项用于人工湿地的高效多孔复合填料的制备方法，其特征在于：包括

将混合基料、鸡蛋壳、秸秆纤维分别破碎成80～120目的颗粒；

将破碎后的颗粒与高岭土、膨胀分子筛基硅酸盐复合物、表面活性剂混合均匀；

在混合均匀的混合料内加入水搅拌制成湿胚；

将湿胚制成表面粗糙的直径为5～20的球形颗粒，成型后在常温下风干后，浇水养护3～12小时后自然风干。