CN116686429A - 石墨烯霍尔传感器及其制造和使用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于在低温(低于120K)下操作的石墨烯霍尔传感器(10)，该石墨烯霍尔传感器包括：设置在形成于基板(18)上的石墨烯片上的电介质层(12)，优选的是氧化铝或二氧化硅；位于(十字)图案化电介质层/石墨烯片结构的连续外边缘表面上、沿两个垂直方向(x、y)间隔开的第一对电触点(14、15)和第二对电触点(16、17)。该石墨烯片具有在2·10¹¹cm^‑2至1·10¹³cm^‑2范围内的片载流子密度。对应的制造方法包括将电介质层图案化到该石墨烯片的一部分上，然后对该石墨烯片进行(氧)等离子体蚀刻。

Description

石墨烯霍尔传感器及其制造和使用

技术领域

本公开涉及使用霍尔传感器来测量磁场。

具体地，本公开涉及使用霍尔传感器来测量低温下的磁场。

背景技术

霍尔效应传感器(霍尔传感器)是用于测量磁场的传感器。霍尔传感器通常由一片导体形成。当流过导体的电流与垂直于电流方向取向的磁场相互作用时，会发生“霍尔效应”。流过导体的载流子由于该磁场而经受洛伦兹力。该洛伦兹力垂直于电流流动的方向并且垂直于该磁场。该力导致载流子经过导体的流动弯曲，使得载流子在导体的一侧积聚。载流子在导体上的分离建立了电场，该电场抵抗进一步的电荷分离。该电势为霍尔电压，可在导体两端测量。因此，霍尔电压的测量允许确定磁场。

对于许多应用，希望提供具有高灵敏度的霍尔传感器。通常，霍尔传感器的灵敏度取决于用作导体的材料的载流子迁移率。例如，对于硅基霍尔传感器，硅的电子迁移率为约1,500cm²/Vs。

为了提供具有改善的灵敏度的霍尔传感器，已经考虑在霍尔传感器中使用其他材料。例如，已知石墨烯具有约15,000cm²/Vs的室温电子迁移率。GB-A-2585842公开了使用激光蚀刻工艺制造包括石墨烯层的霍尔效应传感器(石墨烯霍尔效应传感器)的工艺。

虽然希望提供具有高灵敏度的霍尔传感器，但是另一个感兴趣的特性是工作温度。由例如硅制成的霍尔传感器通常仅在大约230K至350K的温度下工作。在更低的温度下，例如在低于120K的低温下，许多霍尔传感器不能工作，或者另选地，响应为充分非线性的，使得工作性能显著降低。

二维(2D)材料，特别是石墨烯，目前是全世界深入研究和开发的焦点。2D材料在理论上和实践中都显示出不同寻常的特性，这导致使用此类材料的产品大量出现，包括涂层、电池和传感器等。石墨烯是此类材料中最突出的，并且人们正在针对其一系列潜在应用进行研究。最值得注意的是石墨烯在电子器件及其组成部件中的用途，并且包括晶体管、LED、光伏电池、霍尔效应传感器(也称为“霍尔传感器”)、二极管等。

因此，在现有技术中存在多种已知的电子器件，其具有集成的石墨烯层结构(单层或多层石墨烯)和/或其他2D材料作为用于在此类器件中提供优于早期器件和电子产品的改进的关键材料。这些改进包括使用更薄和更轻的材料获得的结构改进(这可产生柔性电子器件)，以及性能改进，诸如提高的导电性和导热性，这导致更高的工作效率。

然而，由于暴露的2D材料对大气相互作用和污染的敏感性，必须用一个或多个保护层来包封该2D材料和/或包含这种材料的器件。本发明人已经发现，对于形成与2D材料的电连接所必需的欧姆触点中存在的金属可导致不期望的掺杂。2D材料的掺杂导致电子特性改变。对于诸如霍尔效应传感器的器件，由于依赖于在2D材料中保持尽可能接近电荷中性，因此器件操作对电子结构的变化高度敏感。然而，大气中的氧或水蒸气造成的污染可导致器件性能随时间推移而劣化，这对于客户/消费者来说是不合需要的，他们期望电子器件在制造之后许多年仍然维持指定水平的性能。此外，可能无法实现可追溯地更换电子部件，特别是微电子部件，或至少非常困难，这样，即使是寿命和性能稳定性的微小改进也非常有价值。

在电子器件的制造过程中，本发明人已经发现：标准光刻工艺，诸如使用聚合物涂层如PMMA来蚀刻下面的2D材料的期望构造的光刻工艺，具有许多缺点。PMMA涂层可掺杂2D材料并且可能不适于可变温度应用或特别是高温或低温应用。通过在有机溶剂中溶解来去除这种聚合物涂层的标准处理可能进一步引入杂质和污染物，从而阻碍具有一致特性的可靠器件生产，这种一致特性对于电子器件诸如微电子器件是必要的。还已知的是，聚合物残留物仍然可能保留，从而阻碍随后的加工步骤。

另选地，已知2D材料可简单地从基板激光蚀刻而不使用此类光刻材料，从而避免污染。这种方法包括使用激光束烧蚀有效区域外的基板和2D材料以留下图案化的2D材料层。一个这样的公开可在GB 2570124 A中找到，该文献公开了使用具有超过600nm的波长和小于50瓦的功率的激光来从热阻大于蓝宝石热阻的基板选择性地烧蚀石墨烯。已发现该工艺在图案化时工作良好，不会损坏石墨烯层结构或下面的基板，但该工艺会产生可落在2D材料表面上的大碎屑颗粒。这些碎屑充当污染物，或至少阻止在2D材料上形成有效和/或不透气的涂层。

因此，希望利用涉及更少加工步骤从而避免不必要和有害的污染和/或掺杂的方法来生产包含2D材料的电子器件(或者实际上在提供所需的电连接后，生产用作电子器件的电子器件前体)。因此，也需要提供长期稳定性和/或温度稳定性优于现有技术的改进的电子器件及其前体。需要进行改进来允许在极端条件下使用基于2D材料的器件，以便从2D材料的独特电子特性获益。

所以仍然需要一种方法，该方法允许生产包括2D材料层的电子器件前体，并且避免表面污染以及欧姆触点沉积导致的掺杂。还存在这样的需求：能够包封2D材料，同时还允许提供至少一个欧姆触点的方法。本发明的一个目的是提供一种方法和多个具体的实施方案，它们中的每个与利用这种方法能够获得的电子器件前体一起克服或基本上减少与现有技术相关联的各种问题，或者至少提供商业上有用的另选方案。

在此背景下，本发明的一个目的是提供一种改进的或者至少商业上有用的另选霍尔传感器。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种用于在低温下操作的石墨烯霍尔传感器。该石墨烯霍尔传感器包括基板、石墨烯片、电介质层、第一对电触点和第二对电触点。石墨烯片设置在基板上。电介质层设置在石墨烯片上。石墨烯片和电介质层共享连续的外边缘表面。第一对电触点与石墨烯片电接触并且沿着第一方向间隔开。第二对电触点与石墨烯片电接触并且沿着第二方向间隔开。第一方向垂直于第二方向，其中第一对电触点之间沿着第一方向的路径与第二对电触点之间沿着第二方向的路径相交。石墨烯片具有在2×10¹¹cm^-2至1×10¹³cm^-2范围内的片载流子密度。

根据本公开，片载流子密度被理解为石墨烯片中每单位面积的载流子的净数。也就是说，片载流子密度是空穴密度和电子密度之间的绝对差。此外，应当理解，石墨烯的片载流子密度可随温度而在一定程度上变化。这样，根据本公开，对石墨烯的片载流子密度的所有提及应当理解为石墨烯在4K温度下的片载流子密度(即，在低温下的片载流子密度)。

根据第一方面，该石墨烯霍尔传感器由具有指定范围内的片载流子密度的石墨烯带形成。本发明人已经发现，通过由具有特定载流子密度的石墨烯形成石墨烯霍尔传感器，器件在低温下具有改善的性能。具体地，具有这种片载流子密度的石墨烯霍尔传感器可在远超出市售硅基霍尔效应传感器的工作温度范围的低温下操作时实现与硅基霍尔效应传感器的灵敏度相当的灵敏度。

根据本公开，对低温的提及应当理解为不高于120K的任何温度。特别地，本公开涉及霍尔传感器在不高于20K、10K、5K、4K、3K、2K、1.5K或1K的低温下的操作。

虽然许多霍尔传感器在低温下表现出非线性行为的迹象，但是本发明人已经发现，具有特定载流子密度的石墨烯霍尔传感器具有改善的线性度。特别地，第一方面的石墨烯霍尔传感器的线性行为不仅在室温下存在，而且在低温(例如3K)下也保持。

此外，许多霍尔传感器在外加磁场增大时表现出非线性行为的迹象。这种非线性行为可由于在低温下操作而进一步恶化。本发明人已经发现，具有特定载流子密度的石墨烯霍尔传感器在相对高的磁场下具有改善的线性度。例如，对于范围在-30T至+30T、-22T至+22T、-16T至+16T、-9T至+9T或-7T至+7T的磁场，该石墨烯霍尔传感器可具有改善的线性度。这种线性行为也在低温下保持。这种改善的线性度范围对应于通常可用的磁体的磁场强度。

如上所述，该石墨烯片具有至少2×10¹¹cm^-2的片载流子密度(在4K温度下)。这种片载流子密度提供了该石墨烯霍尔传感器在低温下的灵敏度的上限，使得该石墨烯

霍尔传感器可测量至少-1T至+1T范围内的磁场，而不会使该石墨烯霍尔传感器饱和。

如上所述，该石墨烯片具有不大于1×10¹³cm^-2的载流子密度。这种片载流子密度提供了该石墨烯霍尔传感器的灵敏度的下限，使得该石墨烯霍尔传感器在低温下能够实现的分辨率与在例如室温下操作的硅基器件相当。

本发明人还发现，在器件包封之后进行触点沉积将防止金属与2D材料形成电接触，这对于最终的电子器件正常工作是必要的。然而，由于2D材料和其上的触点之间的高度差导致可能更容易损坏的非共形涂层，所以在包封或涂覆层之前进行触点沉积可能引起问题。

因此，本发明人设计了一种方法，该方法包括使用耐等离子体电介质来保护基板上的石墨烯层，以限定该石墨烯层的蚀刻图案并且在最终器件前体中(当然最终在器件中)用作保护性涂层。本发明人已经发现，通过使用耐等离子体电介质来限定包含石墨烯的可等离子体蚀刻层结构的蚀刻图案，这提供了仅使石墨烯层的边缘暴露的中间体，并且可形成与暴露边缘的一部分直接接触的欧姆触点。

在一些实施方案中，该石墨烯霍尔传感器的片载流子密度可被进一步优化以提供该石墨烯霍尔传感器的灵敏度与该石墨烯霍尔传感器的磁场操作范围之间的平衡。

在一些实施方案中，可提供至少1.25×10¹²cm^-2的片载流子密度。在此类实施方案中，该石墨烯霍尔传感器可在-7T与+7T之间的磁场下操作而不会饱和。

在一些实施方案中，可提供至少3×10¹²cm^-2的片载流子密度。在此类实施方案中，该石墨烯霍尔传感器可在-22T与+22T之间或至少-30T与+30T之间的磁场下操作，而不会发生该石墨烯霍尔传感器的饱和。

在一些实施方案中，第一对电触点与石墨烯片相邻地设置在基板上，使得第一对电触点经由连续的外边缘表面与石墨烯片直接接触。在一些实施方案中，第二对电触点与石墨烯片相邻地设置在基板上，使得第二对电触点经由连续的外边缘表面与石墨烯片直接接触。

在一些实施方案中，该石墨烯霍尔传感器还包括覆盖基板、电介质层和石墨烯片以及第一和第二对电触点的连续耐空气涂层。

在一些实施方案中，该连续耐空气涂层包括无机氧化物、氮化物、碳化物、氟化物或硫化物，优选的是氧化铝或二氧化硅。

在一些实施方案中，基板包括蓝宝石、硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、锗，或III-V族半导体。

在一些实施方案中，电介质层包括无机氧化物、氮化物、碳化物、氟化物或硫化物，优选的是氧化铝或二氧化硅。

在一些实施方案中，电介质层在垂直于石墨烯片的方向上具有至少10nm的厚度。因此，可在石墨烯片上提供电介质层，该电介质层具有使得其在石墨烯层上形成共形涂层的厚度。电介质层优选地通过热蒸发技术例如电子束蒸发形成，或者优选地通过原子层沉积(ALD)技术形成。通过热蒸发形成电介质层实现了在石墨烯片上形成电介质层而不损坏石墨烯片。

在一些实施方案中，该石墨烯霍尔传感器可被形成为石墨烯霍尔传感器阵列的一部分。这样，可提供用于在低温下操作的石墨烯霍尔传感器阵列。该石墨烯霍尔传感器阵列包括基板、石墨烯片和电介质层。石墨烯片设置在基板上。石墨烯片具有多个不连续的石墨烯部分，每个不连续的石墨烯部分限定该石墨烯霍尔传感器阵列的石墨烯霍尔传感器。电介质层设置在石墨烯片上，电介质层具有设置在不连续的石墨烯部分上的多个不连续的电介质部分。石墨烯片的每个不连续的石墨烯部分和对应的不连续的电介质部分共享连续的外边缘表面。该石墨烯霍尔传感器阵列的每个石墨烯霍尔传感器还包括：第一对电触点和第二对电触点。第一对电触点与不连续的石墨烯部分电接触并且沿着第一方向间隔开。第二对电触点与不连续的石墨烯部分电接触并且沿着第二方向间隔开。第一方向垂直于第二方向。第一对电触点之间沿着第一方向的路径与第二对电触点之间沿着第二方向的路径相交。石墨烯片具有在2×10¹¹cm^-2至1×10¹³cm^-2范围内的片载流子密度。

根据本发明的第二方面，提供了一种磁场测量系统。该系统包括根据第一方面的石墨烯霍尔传感器，和连接到第一和第二对电触点的霍尔测量控制器。该霍尔测量控制器被配置为使用石墨烯霍尔传感器来执行霍尔效应测量。

这样，第一方面的石墨烯霍尔传感器可作为被配置为执行磁场测量的系统的一部分而提供。具体地，该系统可被配置为在低温下以高精度执行磁场测量。

根据本发明的第三方面，提供了一种确定低温下的磁场的方法。该方法包括：

将根据本发明的第一方面的石墨烯霍尔传感器暴露于具有不大于约100K的温度的低温环境；以及

使用该石墨烯霍尔传感器执行霍尔效应测量。

这样，第三方面的方法使用第一方面的石墨烯霍尔传感器(或第二方面的磁场测量系统)在低温下执行霍尔效应测量。

根据本发明的第四方面，提供了一种制造石墨烯霍尔传感器的方法。该方法包括：

在基板上形成石墨烯片；

将耐等离子体电介质层图案化到石墨烯片的一部分上，以形成具有石墨烯片的至少一个覆盖区域和至少一个未覆盖区域的中间体；

使中间体经受等离子体蚀刻，由此蚀刻掉石墨烯片的至少一个未覆盖区域，以形成具有一个或多个暴露的边缘表面的蚀刻层结构

形成与石墨烯片电接触并且沿着第一方向间隔开的第一对电触点；

以及

形成与石墨烯片电接触并且沿着第二方向间隔开的第二对电触点，其中第一方向垂直于第二方向，并且其中第一对电触点之间沿着第一方向的路径与第二对电触点之间沿着第二方向的路径相交，并且

石墨烯片具有在2×10¹¹cm^-2至1×10¹³cm^-2范围内的片载流子密度。

这样，第四方面的方法可用于形成根据本发明第一方面的石墨烯霍尔传感器。

在一些实施方案中，第一对电触点与石墨烯片相邻地形成在基板上，使得第一对电触点经由一个或多个暴露的边缘表面与石墨烯片直接接触。在一些实施方案中，第二对电触点与石墨烯片相邻地设置在基板上，使得第二对电触点经由一个或多个外边缘表面与石墨烯片直接接触。

在一些实施方案中，第四方面的方法还包括在蚀刻层结构以及第一和第二对电触点上形成连续耐空气涂层。

在一些实施方案中，将耐等离子体电介质层图案化包括通过热蒸发，优选地使用掩模来将耐等离子体电介质图案化。在一些实施方案中，使用电子束蒸发来将耐等离子体电介质层图案化。因此，电介质层(例如氧化铝电介质层)可以以石墨烯片的载流子密度不会受到不利影响的方式在石墨烯片上形成。

根据本发明的第五方面，提供了根据第一方面的石墨烯霍尔传感器用于测量在不高于120K的温度下具有至少1T量值的磁场的用途。在一些实施方案中，磁场可具有至少3T、5T、7T、9T、11T、13T、16T、19T、22T、30T或40T的量值。

本发明还涉及形成石墨烯结构的方法，此类石墨烯结构适用于第一方面的石墨烯霍尔传感器。因此，根据本发明的第六方面，提供了一种制造电子器件前体的方法，该方法包括：

(i)在耐等离子体基板上提供可等离子体蚀刻的层结构，其中该层结构具有暴露的上表面；

(ii)将耐等离子体电介质图案化到暴露的上表面上以形成具有该层结构的至少一个覆盖区域和至少一个未覆盖区域的中间体，

(iii)使中间体经受等离子体蚀刻，由此蚀刻掉该层结构的至少一个未覆盖区域以形成该层结构的具有暴露的边缘表面的至少一个覆盖区域；

(iv)形成与暴露的边缘表面的一部分直接接触的欧姆触点，

其中可等离子体蚀刻的层结构包括一个或多个石墨烯层，这些石墨烯层延伸跨过该层结构的覆盖区域到达暴露的边缘表面。

现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面/实施方案。如此定义的每个方面/实施方案可与任何其他方面/实施方案或多个方面/实施方案组合，除非清楚地相反指示。特别地，被指示为优选的或有利的任何特征可与被指示为优选的或有利的任何一个或多个其他特征组合。

因此，本文所公开的方法使用耐等离子体电介质来限定蚀刻图案并保护2D材料的表面不被欧姆触点掺杂。该解决方案特别精巧，因为本发明人已经发现，在2D材料层的边缘处的电荷注入显著大于在表面上的电荷注入，从而避免掺杂并且同时允许改善的电流流动。

如上所述，本发明提供了一种制造电子器件前体的方法。前体旨在指能够被安装到电气或电子电路中的部件，通常通过引线结合到另外的电路，或通过本领域已知的其他方法，诸如使用如本文所述的“倒装芯片”型焊料凸块进行焊接。因此，电子器件是在安装时和操作期间向前体提供电流的功能器件。

该方法包括在耐等离子体基板上提供可等离子体蚀刻的层结构的第一步骤，其中该层结构具有暴露的上表面并且其中该可等离子体蚀刻的层结构包括一个或多个石墨烯层。

可等离子体蚀刻的层结构是可在电子器件制造中典型的等离子体蚀刻步骤期间被蚀刻以便烧蚀层结构而不烧蚀下面的基板的层结构。本文更详细地描述等离子体蚀刻。在本发明中，可等离子体蚀刻的层结构包括一个或多个石墨烯层并且优选由一个或多个石墨烯层组成。优选地，可等离子体蚀刻的层结构的至少最上层是石墨烯层，从而确保在等离子体蚀刻期间至少最上面的石墨烯层被蚀刻以形成暴露的边缘表面。

优选地，可等离子体蚀刻的层结构由一个或多个2D材料层组成。2D材料在本领域中是公知的，并且有时被称为由单层原子组成的单层材料，不过通常被称为过渡金属二硫属化物也是公知的2D材料，其包括夹在硫属元素原子层之间的金属原子层(即，由三个原子平面组成的MX2型化合物)。类似地，石墨烯(CH)_n和氧化石墨烯是2D材料，石墨烯具有末端氢原子，而氧化石墨烯具有桥连氧原子和末端羟基。硅烯具有褶皱而不是完全平坦的。在所有情况下，2D材料可被视为二维的准无限尺寸的片或层，并且包括例如石墨烯、石墨炔、硅烯、锗烯、硼烯、磷烯、锑烯、六方氮化硼(h-BN)、硼碳氮化物和TMDC(诸如MoS₂、WS₂、MoSe₂、WSe₂和MoTe₂)。因此，在一些实施方式中，可等离子体蚀刻的层结构由一层或多层石墨烯和一层或多层硅烯、锗烯、h-BN、硼烯和/或TMDC组成。在此类实施方案中，可等离子体蚀刻的层结构可被称为异质结构。甚至更优选地，可等离子体蚀刻的层结构由一个或多个石墨烯层组成，因此可被称为石墨烯层结构。

本发明提供与可等离子体蚀刻的层结构的至少一个石墨烯层的暴露的边缘表面直接接触的至少一个欧姆触点。可等离子体蚀刻的层结构包括石墨烯和任选的硅烯、锗烯、硼烯、h-BN和/或TMDC。因此，本文对石墨烯的任何提及同样适用于其他2D材料，除非上下文另有明确说明。

该层结构可包括从1至10层的单独的2D材料层，其中至少一层是石墨烯层。例如，可等离子体蚀刻的层结构由石墨烯单层组成。在该层结构包括多个2D材料层的情况下，优选2层至5层，甚至更优选2层或3层。然而，单层也是优选的，因为可归因于2D材料的一些独特性质在作为单层提供时最为显著。例如，单层石墨烯是零带隙半导体(即半金属)，其中费米能级处的态密度为零，并且位于价带顶部与导带底部相遇的点(形成狄拉克圆锥)。由于在狄拉克点附近的低态密度，费米能级的偏移对前往这种原始石墨烯中的电荷转移特别敏感。该电子结构还引起例如量子霍尔效应。对于某些实施方案，尤其是本文所述的霍尔传感器构造，石墨烯单层因此是特别优选的并且从本发明获益最大。然而，也可使用双层或多层石墨烯(所谓的石墨烯层结构)。

在该方法的第一步骤中，提供可等离子体蚀刻的层结构的石墨烯可通过本领域已知的任何方法实现。然而，包括石墨烯的可等离子体蚀刻的层结构直接在基板的表面上合成，因此不涉及任何物理转移步骤。优选地，石墨烯和任何其他2D材料层通过CVD或MOCVD生长形成。特别优选的是通过VPE或MOCVD来形成石墨烯。MOCVD是用于描述用于在基板上沉积层的特定方法的系统的术语。虽然该首字母缩略词代表金属有机化学气相沉积，但MOCVD是本领域中的术语并且将被理解为涉及一般工艺和用于它们的装置，并且将不必被认为限于使用金属有机反应物或金属有机材料的生产，而是在形成石墨烯时将简单地要求使用含碳前体。相反，该术语的使用向本领域技术人员指示一组通用的工艺和装置特征。由于系统的复杂性和精确性，MOCVD还与CVD技术区分。虽然CVD技术允许反应以直接的化学计量和结构进行，但是MOCVD允许产生困难的化学计量和结构。MOCVD系统与CVD系统的区别在于至少气体分配系统、加热和温度控制系统以及化学控制系统。MOCVD系统的成本通常是典型CVD系统的至少10倍。为了获得高质量的石墨烯层结构，特别优选MOCVD。

MOCVD也可容易地与原子层沉积(ALD)技术区分开。ALD依赖于试剂的逐步反应以及用于去除不期望的副产物和/或过量试剂的介入冲洗步骤。其不依赖于气相试剂的分解或离解。特别不适于使用具有低蒸气压的试剂，诸如硅烷，其将需要过长的时间才能从反应室中去除。石墨烯的MOCVD生长在WO 2017/029470中讨论，该文献以引用方式并入并且提供优选的方法。

WO 2017/029470的方法提供了一种具有多个冷却入口的腔室，这些冷却入口被布置成使得在使用中，这些入口跨基板分布并且与基板具有恒定的间隔。包括前体化合物的流可作为水平层流提供或者可基本上垂直地提供。适用于此类反应器的入口是为人们所熟知，包括可得自的Planetary and/>反应器。其他合适的生长室包括可得自/>Instruments Inc的Turbodisc K系列或/>MOCVD系统。

因此，在一个特别优选的实施方案中，在耐等离子体基板上提供可等离子体蚀刻的层结构的步骤是形成石墨烯层结构的步骤，包括：

将耐等离子体基板放置在反应室中的加热基座上，该反应室具有多个冷却入口，这些入口被布置成使得在使用中，这些入口跨基板分布并且与基板具有恒定的间隔，

通过这些入口将包括前体化合物的流供应到反应室中，从而使前体化合物分解并且在基板上形成石墨烯，

其中将入口冷却至低于100℃，优选地50℃至60℃，并且将基座加热至超过前体分解温度至少50℃的温度。

这种方法允许生产可扩展用于大面积基板的特别高质量的原始石墨烯以及生产电子器件前体的阵列。如本文所述，由于由原始石墨烯的独特电子结构产生的量子霍尔效应，这种原始石墨烯对于用于霍尔传感器应用是有利的。

如本文所述，蓝宝石和硅是优选的基板，特别是对于通过WO 2017/029470的方法制备的石墨烯。应当理解，硅基板可包括CMOS基板，这是一种基于硅的基板，由此石墨烯沉积在硅表面上，但CMOS基板可包括嵌入在其中的各种附加层或电路。蓝宝石是特别优选的基板。最优选的是r平面蓝宝石。如本领域中所公知的，r平面是指基板表面(即上面沉积有石墨烯的表面)的结晶取向。这种基板特别适于提供高质量石墨烯，最值得注意的是诸如本文所述的霍尔效应传感器之类的传感器。这部分地由于基板对沉积在其上的石墨烯的所得载流子密度的影响。本发明人已经发现，r平面蓝宝石提供具有特别低的载流子密度的石墨烯。优选地，该一个或多个石墨烯层的载流子密度小于10¹²cm^-2，优选地小于8×10¹¹cm^-2。例如，当使用r平面蓝宝石时，可获得小于6×10¹¹cm^-2，优选地小于5×10¹¹cm^-2的载流子密度。

可等离子体蚀刻的层结构的2D材料可为掺杂的2D材料。仅以举例的方式，在2D材料是石墨烯并且掺杂的情况下，石墨烯优选地掺杂有选自硅、镁、锌、砷、氧、硼、溴和氮的一种或多种元素。同样地，该方法然后可优选地包括：将掺杂元素引入反应室中，以及选择基板的温度、反应室的压力和气体流速以产生掺杂石墨烯。优选地，用于掺杂石墨烯生长的前体包括掺杂元素。另选地，将包含此类物质(例如，对于石墨烯生长而言，它是碳，对于硅烯生长而言，它是硅)的前体和包含掺杂元素的一种或多种另外的前体引入反应室内的基板；第二前体是气体或悬浮在气体中，以产生掺杂石墨烯。耐等离子体电介质的沉积本身可导致2D材料的掺杂。因此，提供掺杂的2D材料可用于补偿在电介质上图案化所引起的任何掺杂效应。

可等离子体蚀刻的层结构设置在耐等离子体基板上。换句话说，层结构直接位于基板上而没有中间层。由2D材料层组成的层结构提供具有两个相对表面的层结构，第一或下表面是与基板直接接触的表面。第二或上表面因此是暴露的，并且优选地，至少该层是石墨烯层。

耐等离子体基板是本领域所熟知的。陶瓷材料诸如碳化硅、氮化硅和氧化硅特别耐等离子体。标准的结晶硅晶片可被认为是陶瓷并且耐等离子体。结晶lll-V族半导体也耐等离子体，并且可优选地作为用于特定应用(诸如LED)的基板。在一个优选的实施方案中，耐等离子体基板是蓝宝石、硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、锗、或lll-V族半导体，甚至更优选的是蓝宝石或硅。

在一个优选的实施方案中，蚀刻该层结构和基板的速率相差至少10倍，优选地10²倍，甚至更优选地10³倍。因此，不管基板对给定等离子体处理的比电阻率如何，该层结构比基板明显更快地被蚀刻，导致暴露的层结构的完全蚀刻以及在等离子体蚀刻所需的时间内基板表面的损失可忽略。

优选地，可等离子体蚀刻的层结构具有大于0.345nm每分钟的蚀刻速率。可使用具有40W功率和6sccm的O₂流的氧等离子体蚀刻来测量等离子体蚀刻速率。因此，一个石墨烯单层(具有0.345nm的理想厚度)将在这些条件下在一分钟内被蚀刻。优选地，蚀刻速率大于0.5nm每分钟。因此，耐等离子体基板可优选地具有小于0.1nm每分钟、优选地小于0.01nm每分钟的蚀刻速率。

该方法还包括将耐等离子体电介质图案化到暴露的上表面上以形成具有该层结构的至少一个覆盖区域和至少一个未覆盖区域的中间体的步骤。如本文关于耐等离子体基板所述，耐等离子体电介质可为本领域已知的任何电介质，并且其等离子体电阻率根据相同参数(即，关于层结构和/或蚀刻速率)来测量。典型地，它将是无机电介质(即不包括碳-氢键的电介质)，诸如陶瓷。陶瓷可被认为是无机氧化物、氮化物、碳化物、氟化物或硫化物，并且通常具有晶体结构。在一个优选的实施方案中，耐等离子体电介质是无机氧化物、氮化物、碳化物、氟化物或硫化物，并且优选地是矾土(氧化铝)、硅石(二氧化硅)或氮化硅中的一者。

无机电介质是特别优选的，尤其是陶瓷电介质，因为与有机电介质材料诸如PMMA相比，它们提供显著改善的阻隔性。因此，电介质层可保留在最终的电子器件前体中以为层结构提供保护，使其免受大气污染物(特别是氧气和水蒸气)的污染。这种耐空气和水分的涂层在显著更长的时间内提供对无意掺杂的屏障，从而实现改善的器件寿命。此外，无机材料(诸如陶瓷)可承受宽的温度波动以及在非常高的温度下的操作，并且允许在更极端的条件下使用该电子器件而没有损坏和最终污染该层结构的风险，该污染原本最终会导致器件性能的漂移(这可能需要重新校准或直接导致器件故障)。

耐等离子体电介质被图案化到可等离子体蚀刻的层结构的暴露上表面上。即，在将耐等离子体电介质沉积在可等离子体蚀刻的层结构的暴露上表面上的同时对其进行图案化。如本文所述，特别优选的是这通过物理气相沉积(PVD)实现。PVD是众所周知的技术。图案化导致在表面的一部分上形成电介质，从而形成该层结构的一个或多个覆盖区域和一个或多个未覆盖区域(在器件前体的制造中提供中间体)。在一个优选的实施方案中，该方法包括形成覆盖区域的阵列，每个覆盖区域对应于电子器件前体。这种形成覆盖区域阵列的图案化可包括使用掩模(即阴影掩模)，从而在多个区域中形成电介质。至少一个覆盖区域的形成导致未覆盖区域成为该层结构的剩余部分。因此，在该层结构上图案化覆盖区域的阵列的情况下，这通常提供将覆盖区域分离的至少单个连续的未覆盖区域。在一个优选的实施方案中，在图案化步骤期间仅形成一个未覆盖区域，因为如本文所述的等离子体蚀刻步骤随后导致层结构的用于每个电子器件前体的连续外边缘表面的形成(即具有外边缘的“填充”“2D形状”的形成)。然而，在一些实施方案中，2D形状并且图案化的电介质可在其中具有未覆盖部分，从而在蚀刻之后向石墨烯层提供内边缘和外边缘。

因此，在一个优选的实施方案中，图案化步骤包括形成耐等离子体电介质的一个或多个矩形区域。电介质的和随后2D材料的这种图案化意味着电子器件前体对于形成晶体管是特别优选的。电子器件前体然后可优选地还包括第三触点、栅极触点。可例如在耐等离子体电介质或涂层(当存在时)的顶部提供栅极触点作为所谓的“前栅极”，或另选地在基板的下侧提供栅极触点，作为所谓的“后栅极”。当在基板的下侧上提供时，2D材料设置在基板表面的绝缘区域上。SiO₂、SiO₂/Si和具有“掩埋”SiO₂(以及氮化硅等效物)区域的硅基板是可用于制造本发明的晶体管的示例性基板。另选地，在一个优选的实施方案中，图案化步骤包括形成具有耐等离子体电介质的“霍尔条形”和/或“范德堡”几何结构(此类几何结构或形状在本领域中是公知的，并且包括例如圆形、“三叶草形”、正方形、矩形和十字形)、优选地十字形区域的一个或多个区域。这些几何结构在霍尔传感器领域中是公知的(其需要至少4个触点)，十字是最优选的几何形状，因此，该电子器件前体优选用于形成霍尔传感器。

在包括形成覆盖区域阵列的实施方案中，该方法优选地还包括将基板切块以从阵列分离电子器件前体的步骤。因此，可在单个基板上同时制造多个电子器件前体，并且随后切块以供单独使用。该切块步骤优选地在接近该工艺结束时进行。

在本发明的优选实施方案中，图案化步骤包括通过物理气相沉积诸如电子束蒸发或热蒸发来使耐等离子体电介质图案化。优选地，使用电子束蒸发来使耐等离子体电介质图案化并且优选地使用掩模(即，阴影掩模)来执行。这种方法特别适用于在2D材料层上沉积氧化铝或二氧化硅耐等离子体电介质层。

优选地，图案化电介质的厚度小于200nm，优选地小于100nm，更优选地小于50nm，和/或大于1nm，优选地大于3nm，更优选地大于5nm。因此，电介质层可具有在1nm和200nm之间、优选地在3nm和100nm之间甚至更优选地在5nm和50nm之间的厚度。

该方法还包括使中间体经受等离子体蚀刻，由此蚀刻掉该层结构的至少一个未覆盖区域以形成该层结构的具有暴露的边缘表面的至少一个覆盖区域。等离子体蚀刻步骤导致可等离子体蚀刻的层结构的所有未覆盖区域被蚀刻，从而在这些区域中暴露下面的基板。耐等离子体电介质防止蚀刻覆盖区域中的层结构，因此，等离子体蚀刻导致形成层结构的暴露的边缘，该暴露的边缘与其上的图案化电介质的形状相连。因此，如本文所述，2D材料层延伸跨过层结构的覆盖区域(并且在其下方)到达暴露的边缘表面。因此，电介质的形状或图案限定蚀刻的2D材料层的形状。

等离子体蚀刻是用于制造电子器件和集成电路的典型工艺。等离子体蚀刻涉及适当气体混合物的等离子体流过基板，该等离子体是通过施加跨过两个电极的RF而形成的，通常在低压下施加。在氧等离子体蚀刻中，RF辐射使气体电离形成氧自由基，该氧自由基蚀刻层结构。副产物由泵去除(在本领域中也称为“灰分”)，当通过氧等离子体蚀刻来蚀刻石墨烯层结构时，副产物主要是一氧化碳和二氧化碳。在一个优选的实施方案中，等离子体蚀刻包括氧等离子体蚀刻。在一个优选的实施方案中，氧等离子体蚀刻包括使用至少5W RF功率，优选地至少10W，更优选地至少20W，并且优选地小于200W，优选地小于100W。O₂的流速可为至少1sccm，优选地至少3sccm和/或小于50sccm，优选地小于30sccm。优选地，室压力为至少0.1毫巴和/或至多100毫巴，优选地至少0.2毫巴和/或至多10毫巴。因此，等离子体蚀刻所需的时间可少至1秒和/或多至5分钟。优选地，所需时间为至少10秒和/或小于2分钟。

最后，本发明的方法还包括形成与暴露的边缘表面的一部分直接接触的欧姆触点(即至少一个欧姆触点)的步骤。另外的触点也可形成并且可同时形成。在这种情况下，另外的触点也设置成与暴露的边缘表面直接接触，但与任何其他触点分开(即，触点不彼此接触)。优选地，该一个或多个欧姆触点是金属触点，优选地包括钛、铝、铬和金中的一种或多种。优选地，触点是钛和/或金金属触点。触点可通过任何标准技术形成，诸如电子束沉积，优选地使用掩模。

本发明人已经发现，电介质层不仅保护下面的2D材料免受大气污染，而且防止在2D材料的表面上形成触点。因此，基本上保护2D材料免于金属掺杂，因为仅在暴露的边缘处制造接触，并且通过避免湿式光刻技术(包括避免蚀刻剂如BOE)，可实现欧姆触点与石墨烯之间的改善的接触。此外，本发明人已经发现，由此，在2D材料边缘处的电荷注入明显更有效。

虽然保护性电介质层用于限制石墨烯表面的污染并且仍然非常有效，特别是在长时间内非常有效，但是本发明人已经发现，随着时间推移，暴露的边缘可提供污染和掺杂2D材料的途径。虽然该过程显著慢于表面掺杂，并且也可能仅在有限程度上发生，但是本发明人已经发现，通过提供另外的耐空气(和湿气)的保护层或涂层，可进一步改善稳定性和寿命。如本文所述，对于诸如霍尔传感器的器件，基于2D材料的器件的功能对载流子密度的任何变化(即，由污染物，主要是作为大气污染物的氧气和水蒸气的掺杂所导致的变化)敏感。本发明人已经发现，基于具有许多边缘的形状(诸如，霍尔传感器的十字形)的器件更容易受到污染，因此从另外的涂层中获益很大。因此，该方法提供了比现有技术的器件更稳健的器件。

因此，本文所述的方法优选地还包括在形成一个或多个欧姆触点之前或之后形成涂层以向层结构(及其图案化电介质)提供连续耐空气涂层的步骤。该连续耐空气涂层因此至少涂覆层结构(包括蚀刻的2D材料层和图案化的电介质)和基板的相邻区域，以便包封层结构并且保护暴露边缘的所有剩余部分(即，不与欧姆触点直接接触的所有边缘)。如本文所述，可将该涂层图案化以留下暴露的触点的一部分用于连接到电路。另选地，可跨基板形成该涂层，从而涂覆整个基板、所有层结构(和边缘)以及所有一个或多个触点。

该耐空气的涂层可被称为不透气涂层。该涂层的特征可在于小于10^-1cm³/m²/天/atm，优选地小于10^-3cm³/m²/天/atm，更优选地小于10^-5cm³/m²/天/atm的透氧率。该耐空气的涂层的特征还在于小于10^-2g/m²/天，优选地小于10^-4g/m²/天，更优选地小于10^-5g/m²/天的水蒸气透过率。这种透过率在本领域中通常被接受为在诸如LED的电子器件中使用所必需的，其中更优选的透过率对于OLED和霍尔传感器是必需的。

本发明人还发现，当与该另外的涂层组合时，使用等离子体蚀刻来蚀刻未涂覆区域中的层结构会特别有利。这是由于等离子体蚀刻步骤不会导致在层结构或基板上形成沉积物，并且不会影响基板表面粗糙度(例如通过点蚀)，这种影响可由诸如激光蚀刻的替代技术产生。这又导致涂层性能的显著改善。

优选地，该涂层是无机氧化物、氮化物、碳化物、氟化物或硫化物，优选的是氧化铝或二氧化硅。优选地，该涂层的厚度大于10nm，优选地大于25nm，更优选地大于50nm。该厚度没有具体的上限，不过大于10μm或大于1μm的厚度仅可提供有限的进一步保护性能，同时简单地增加器件前体的重量和厚度。另外，通过例如ALD的沉积速率可能是缓慢的过程，并且较厚的涂层将不适当地延长制造时间。因此，不大于500nm，或不大于100nm的ALD层厚度也是优选的。

本发明人已经发现在制造包括涂层的此类电子器件前体期间遇到的各种问题的不同解决方案，如本文所述的每种解决方案具有其自身的优点和缺点。

本发明的一个优选实施方案包括在欧姆触点之后形成涂层，因此欧姆触点在耐等离子体基板上形成。在该实施方案中，通过原子层沉积(ALD)跨耐等离子体基板形成涂层，以向层结构的至少一个覆盖区域、欧姆触点和剩余暴露的边缘表面提供连续耐空气涂层。

ALD是本领域已知的技术，包括至少两种前体以顺序、自限制方式的反应。由于逐层生长机制，对单独前体的重复循环允许薄膜以共形方式(即在整个基板上具有均匀厚度)生长。氧化铝是特别优选的涂层材料，并且可通过依次暴露于三甲基铝(TMA)和氧源，优选地水(H₂O)、O₂和臭氧(O₃)中的一种或多种，优选地水来形成。ALD是特别有利的，因为在整个基板上可靠地形成涂层(即提供共形涂层)。然而，本发明人还发现，虽然可通过ALD形成优异的保护性涂层，但是完全涂覆会导致在基板上制造电子器件前体阵列的情况下切块的问题。然后，切块(或切割)必然涉及切穿涂层以分离单个器件前体，并且该过程可能容易在涂层中引入微裂纹。

这种涂层还涂覆整个触点，从而将触点密封。然而，本发明人已经发现，可使用引线结合来刺穿涂层以将引线附接到触点。因此，该方法优选地包括通过涂层引线结合到器件前体的欧姆触点。虽然ALD提供了高度均匀的保护性涂层，但是当为了形成引线结合触点而被刺穿时，该涂层可能被损坏。

因此，本发明人开发了另一个优选的实施方案，其中欧姆触点仍然在涂层之前形成并且因此在耐等离子体基板上形成，然而，通过将涂层图案化到耐等离子体基板上来形成该涂层，以向层结构的至少一个覆盖区域和剩余暴露的边缘表面提供连续耐空气涂层。

优选地使用本文关于电介质图案化所述的相同技术来将涂层图案化。一个区别在于图案将在几何结构上更大以便覆盖层结构的暴露边缘，因此覆盖基板的相邻部分以及触点的一部分，从而使触点的一部分暴露。对例如氧化铝的图案化可同样使用电子束蒸发来执行。

因此，该实施方案是有利的，因为在阵列的相邻层结构之间的基板部分(或简称为基板部分)保持暴露(并且可被称为“街道”或“裸露街道”)。因此，基板可被切块而没有损坏涂层的风险。此外，由于触点保持暴露，所以触点可被引线结合而没有涂层的损坏或破裂的任何风险，或者另选地可在触点上沉积焊料凸块。

与使用ALD在整个基板上提供共形涂层不同，蒸发工艺的共形性较差，而且存在边缘保持暴露的风险。具体地，电子束蒸发是定向的，因为阴影，特别是由触点产生的阴影会限制涂层的均匀生长。然而，在本领域中已经知道，在涂覆期间旋转基板能够最小化这种效应。

相反，另一个优选的实施方案在形成触点之前提供涂层，并且包括选择性地蚀刻掉该涂层的一个或多个部分以暴露边缘表面的对应部分。然后，形成触点的步骤包括形成与边缘表面的每个暴露部分直接接触的欧姆触点。

因此可通过ALD或电子束蒸发来提供涂层。由于该实施方案涉及在任何欧姆触点之前形成涂层，因此即使利用电子束蒸发，也能够实现更好的涂层，从而允许“街道”保持清洁。本发明人已经发现，为了允许形成欧姆触点，需要在选择的部分中蚀刻涂层以暴露下面的边缘表面的对应部分。该选择性蚀刻优选地使用激光蚀刻、反应离子蚀刻(在所谓的“干式蚀刻”中)、化学蚀刻(在所谓的“湿式蚀刻”中)和/或光刻来执行。因为2D材料基本上被保护免受污染，所以可使用此类方法而没有显著的有害效应。然而，激光蚀刻和反应离子蚀刻是优选的，因为它们是2D材料掺杂风险降低的“干式”方法，其中反应离子蚀刻是最优选的。在一些实施方案中，选择性蚀刻可进行足以蚀刻掉涂层以暴露可等离子体蚀刻的层结构的对应边缘表面的时间。

然后，该方法需要形成与由于在每个蚀刻部分中的选择性蚀刻所暴露的边缘表面直接接触的欧姆触点。这是有利的，因为触点因此被暴露以用于连接到电子电路。特别地，该方法还可包括在欧姆触点上沉积焊料凸块(或焊料球)。这允许电子器件前体用作所谓的“倒装芯片”。不过，引线结合也是优选的。引线结合在本领域中是已知的，并且可涉及球结合、楔形结合或顺应性结合。

然而，本发明人已经发现，该实施方案在选择性蚀刻和选择性蚀刻部分内的触点沉积所需的对准中引入了增加的复杂性。然而，蚀刻也伴随着在涂层中形成裂纹的风险。

在本发明的第七方面，提供了一种电子器件前体，该电子器件前体包括：

基板，在该基板上具有层结构，该层结构包括：

位于基板的第一区域上的下层，其中该下层包括延伸跨过该下层的一个或多个石墨烯层，和

上层，该上层位于下层上并且由电介质材料形成，

其中该下层和上层共享连续的外边缘表面，

欧姆触点，该欧姆触点设置在基板的另一区域上并且经由该连续的外边缘表面与该一个或多个石墨烯层直接接触，和

跨基板、层结构和该至少一个欧姆触点的连续耐空气涂层。

在本发明的第八方面，提供了一种电子器件前体，该电子器件前体包括：

基板，在该基板上具有层结构，该层结构包括：

位于基板的第一区域上的下层，其中该下层包括延伸跨过该下层的一个或多个石墨烯层，和

上层，该上层位于下层上并且由电介质材料形成，

其中该下层和上层共享连续的外边缘表面，

欧姆触点，该欧姆触点设置在基板的另一区域上并且经由该连续的外边缘表面与该一个或多个石墨烯层直接接触，和

包封该层结构的连续耐空气涂层。

在本发明的第九方面，提供了一种电子器件前体，该电子器件前体包括：

基板，在该基板上具有层结构，该层结构包括：

位于基板的第一区域上的下层，其中该下层包括延伸跨过该下层的一个或多个石墨烯层，和

上层，该上层位于下层上并且由电介质材料形成，

其中该下层和上层共享连续的外边缘表面，

欧姆触点，该欧姆触点经由该连续的外边缘表面与该一个或多个石墨烯层直接接触；和

包封该层结构的连续耐空气涂层。

本文所公开的本发明的其他方面的电子器件前体优选地可通过本文所述的方法获得。因此，关于第六方面描述的所有特征可视情况同样应用于本发明的其他方面。关于第六方面描述的特征也可应用于本发明的第一至第五方面。

因此，本发明的另外方面的电子器件前体共享层结构的特征，该层结构包括下层和上层，下层包括一个或多个石墨烯层，上层由电介质材料形成，其中下层和上层共享连续的外边缘表面。因此，这为石墨烯提供了对大气污染的优异防范，导致器件性能在更长时间段内的改善的稳定性以及延长的器件寿命。

此外，提供了用于连接到电子电路的欧姆触点，并且该欧姆触点仅与石墨烯层的边缘直接接触，而不与上(或下)平坦表面直接接触。相对于表面接触，边缘接触提供了改善的电荷注入并且基本上避免了石墨烯的掺杂。这在器件前体预期在高温下使用的情况下特别有用，其中升高的温度可导致在制造之后和随后的使用期间2D材料因为例如欧姆触点的金属而掺杂。

在本发明的优选实施方案中，电子器件前体用于晶体管或霍尔传感器，最优选地霍尔传感器(例如根据第一方面的石墨烯霍尔传感器)。然而，许多其他电子器件可使用本文所述的方法和/或由本文所述的电子器件前体来制造，并且包括电容器、二极管和电感器。

在本发明的特别优选的实施方案中，本文所述的方法包括：

(i)在耐等离子体基板上提供可等离子体蚀刻的层结构，其中该层结构具有暴露的上表面；

(ii)将耐等离子体电介质图案化到暴露的上表面上以形成具有该层结构的至少一个覆盖区域和至少一个未覆盖区域的中间体；

(iii)使中间体经受等离子体蚀刻，由此蚀刻掉该层结构的至少一个未覆盖区域以形成该层结构的具有暴露的边缘表面的至少一个覆盖区域；

(iv)在耐等离子体基板上形成欧姆触点，并且与暴露的边缘表面的一部分直接接触；

(v)通过ALD跨耐等离子体基板形成涂层，以向层结构的至少一个覆盖区域、欧姆触点和剩余暴露的边缘表面提供连续耐空气涂层；

其中可等离子体蚀刻的层结构包括一个或多个石墨烯层或由一个或多个石墨烯层组成，这些石墨烯层延伸跨过该层结构的覆盖区域到达暴露的边缘表面。因此，本文所述的第七方面的电子器件前体优选地、甚至更优选地可通过该方法来获得。

第七方面的器件前体包括跨基板、层结构和该至少一个欧姆触点的连续耐空气涂层，并且这也可被认为是根据本文公开的第八和第九方面包封了层结构。

在本发明的特别优选的实施方案中，本文所述的方法包括：

(i)在耐等离子体基板上提供可等离子体蚀刻的层结构，其中该层结构具有暴露的上表面；

(ii)将耐等离子体电介质图案化到暴露的上表面上以形成具有该层结构的至少一个覆盖区域和至少一个未覆盖区域的中间体；

(iii)使中间体经受等离子体蚀刻，由此蚀刻掉该层结构的至少一个未覆盖区域以形成该层结构的具有暴露的边缘表面的至少一个覆盖区域；

(iv)在耐等离子体基板上形成欧姆触点，并且与暴露的边缘表面的一部分直接接触；

(v)将涂层图案化到耐等离子体基板上，以向层结构的至少一个覆盖区域和暴露的边缘表面提供连续耐空气涂层；

其中可等离子体蚀刻的层结构包括一个或多个石墨烯层或由一个或多个石墨烯层组成，这些石墨烯层延伸跨过该层结构的覆盖区域到达暴露的边缘表面。因此，本文所述的第八和/或第九方面的电子器件前体优选地、甚至更优选地可通过该方法来获得。

在本发明的特别优选的实施方案中，本文所述的方法包括：

(i)在耐等离子体基板上提供可等离子体蚀刻的层结构，其中该层结构具有暴露的上表面；

(ii)将耐等离子体电介质图案化到暴露的上表面上以形成具有该层结构的至少一个覆盖区域和至少一个未覆盖区域的中间体；

(iii)使中间体经受等离子体蚀刻，由此蚀刻掉该层结构的至少一个未覆盖区域以形成该层结构的具有暴露的边缘表面的至少一个覆盖区域；

(iv)在耐等离子体基板上形成涂层，以向层结构的至少一个覆盖区域和暴露的边缘表面提供连续耐空气涂层；

(v)选择性地蚀刻掉该涂层的一个或多个部分，以暴露边缘表面的对应部分；

(vi)形成与该边缘表面的每个暴露部分直接接触的欧姆触点；

其中可等离子体蚀刻的层结构包括一个或多个石墨烯层或由一个或多个石墨烯层组成，这些石墨烯层延伸跨过该层结构的覆盖区域到达暴露的边缘表面。因此，本文所述的第九方面的电子器件前体优选地、甚至更优选地可通过该方法来获得。

在本发明的甚至更优选的实施方案中，本文所述的方法包括：

(i)通过MOCVD在蓝宝石基板上提供单层石墨烯，其中该单层石墨烯具有暴露的上表面；

(ii)将氧化铝作为一个或多个十字形区域图案化到该暴露的上表面上，以形成具有石墨烯单层的至少一个覆盖区域和至少一个未覆盖区域的中间体；

(iii)使中间体经受氧等离子体蚀刻，由此蚀刻掉该单层石墨烯的至少一个未覆盖区域以形成该单层石墨烯的具有暴露的边缘表面的至少一个覆盖区域；

(iv)在蓝宝石基板上为在步骤(ii)中形成的每个十字形区域形成四个金欧姆触点，每个触点与十字的四个臂的暴露的边缘表面的远侧部分直接接触；

(v)通过ALD跨蓝宝石基板形成氧化铝涂层，以向该单层石墨烯的至少一个覆盖区域、欧姆触点和剩余暴露的边缘表面提供连续耐空气涂层；

其中该单层石墨烯延伸跨过至少一个覆盖区域到达暴露的边缘表面，并且该电子器件前体用于形成霍尔传感器。

因此，优选的电子器件前体是用于霍尔传感器的前体并且包括：

蓝宝石基板，在该蓝宝石基板上具有层结构，该层结构包括：

位于蓝宝石基板的第一区域上的单层石墨烯，和

位于单层石墨烯上的氧化铝层，

其中石墨烯和氧化铝为十字形并且共享连续的外边缘表面，四个金欧姆触点，每个触点设置在蓝宝石基板的另一区域上并且与每个十字的四个臂中的每个臂的暴露的边缘表面的远侧部分直接接触，和

跨蓝宝石基板、层结构和触点的连续氧化铝涂层。

在本发明的另一个甚至更优选的实施方案中，本文所述的方法包括：

(i)通过MOCVD在蓝宝石基板上提供单层石墨烯，其中该单层石墨烯具有暴露的上表面；

(ii)将氧化铝作为一个或多个十字形区域图案化到该暴露的上表面上，以形成具有石墨烯单层的至少一个覆盖区域和至少一个未覆盖区域的中间体；

(iii)使中间体经受氧等离子体蚀刻，由此蚀刻掉该单层石墨烯的至少一个未覆盖区域以形成该单层石墨烯的具有暴露的边缘表面的至少一个覆盖区域；

(iv)在蓝宝石基板上为在步骤(ii)中形成的每个十字形区域形成四个金欧姆触点，每个触点与每个十字的四个臂的暴露的边缘表面的远侧部分直接接触；

(v)通过电子束蒸发将氧化铝涂层图案化到蓝宝石基板上，以向该单层石墨烯的至少一个覆盖区域和剩余暴露的边缘表面提供连续耐空气涂层；

其中该单层石墨烯延伸跨过至少一个覆盖区域到达暴露的边缘表面，并且该电子器件前体用于形成霍尔传感器。

相似地，在本发明的另一个甚至更优选的实施方案中，本文所述的方法包括：

(i)通过MOCVD在蓝宝石基板上提供单层石墨烯，其中该单层石墨烯具有暴露的上表面；

(ii)将氧化铝作为一个或多个十字形区域图案化到该暴露的上表面上，以形成具有石墨烯单层的至少一个覆盖区域和至少一个未覆盖区域的中间体；

(iii)使中间体经受氧等离子体蚀刻，由此蚀刻掉该单层石墨烯的至少一个未覆盖区域以形成该单层石墨烯的具有暴露的边缘表面的至少一个覆盖区域；

(iv)在蓝宝石基板上形成氧化铝涂层，以向该单层石墨烯的至少一个覆盖区域和暴露的边缘表面提供连续耐空气涂层；

(v)选择性地激光蚀刻氧化铝涂层的四个部分以暴露该石墨烯单层的边缘表面的对应部分，从而暴露每个十字的四个臂的边缘表面的远侧部分；

(vi)形成与边缘表面的四个暴露部分中的每个直接接触的四个金欧姆触点；

其中该单层石墨烯延伸跨过至少一个覆盖区域到达暴露的边缘表面，并且该电子器件前体用于形成霍尔传感器。

因此，优选的电子器件前体是用于霍尔传感器的前体并且包括：

蓝宝石基板，在该蓝宝石基板上具有层结构，该层结构包括：

位于蓝宝石基板的第一区域上的单层石墨烯，和

位于单层石墨烯上的氧化铝层，

其中石墨烯和氧化铝为十字形并且共享连续的外边缘表面，四个金欧姆触点，每个触点设置在蓝宝石基板的另一区域上并且与十字的四个臂中的每个臂的暴露的边缘表面的远侧部分直接接触，和

包封该层结构的连续氧化铝涂层。

因此，优选的电子器件前体包括氧化铝涂层，该氧化铝涂层包封保护石墨烯单层边缘的层结构。该器件前体的触点至少部分地暴露，即没有被氧化铝涂层涂覆，因为蓝宝石基板至少部分地暴露。通常，至少该基板在相邻器件前体之间的区域作为阵列的一部分，以便允许将公共基板切换以提供多个器件前体，而没有在切块期间损坏涂层的风险。

在首先沉积涂层然后蚀刻涂层以暴露石墨烯的边缘表面来提供这种电子器件前体的实施方案中，由于已经沉积到涂层中的激光蚀刻的开口中，触点将被垂直地暴露。

在触点形成之后对涂层进行图案化的实施方案中，在图案化期间对触点的部分涂覆可使触点的上表面暴露。然而，也可以在触点的上表面上将涂层图案化，并且通过将涂层图案化来使至少一个边缘表面暴露。换句话说，在最终的电子器件前体中，触点没有被涂层完全包封，从而允许简单的引线结合或焊接用于连接到电子电路，而不必刺穿涂层。

附图说明

现在将参考以下附图来描述本发明的实施方案，其中：

-图1是根据本发明的实施方案的石墨烯霍尔传感器的示意性平面图。

-图2是具有不同片载流子密度的两个石墨烯霍尔传感器在4K下的性能比较的曲线图；

-图3是具有不同片载流子密度的两个石墨烯霍尔传感器的线性度误差比较的曲线图；

-图4是示出本发明的方法的流程图；

-图5是根据本发明的实施方案的电子器件前体的横剖视图；

-图6是根据本发明实施方案的另一电子器件前体的横剖视图；

-图7是根据本发明实施方案的另一电子器件前体的平面图；

-图8是根据本发明实施方案的另一电子器件前体的平面图；

-图9是根据本发明的实施方案的电子器件前体阵列的透视图；

-图10a是示出根据本发明的实施方案的石墨烯霍尔传感器的霍尔电阻的曲线图；

-图10b是示出图10a的石墨烯霍尔传感器的满标线性度误差的曲线图；

-图11是示出图10a的石墨烯霍尔传感器和非石墨烯霍尔传感器在4K温度下的霍尔电压比较的曲线图；

-图12是示出图11所示的霍尔传感器的满标线性度误差比较的曲线图；并且

-图13示出了图10a的石墨烯霍尔传感器在1.5K磁场下的霍尔电压的曲线图。

具体实施方式

根据本发明的实施方案，提供了霍尔传感器10。图1示出了根据本发明的实施方案的石墨烯霍尔传感器10的示意图(顶视图)。石墨烯霍尔传感器10包括石墨烯片、第一对电触点14、15、第二对电触点16、17，和基板18。

在图1的实施方案中，在相同形状/图案的氧化铝(AI₂O₃)层12下方的基板18上形成石墨烯片(未示出)。也就是说，该石墨烯片具有与氧化铝层相同的(平面图)形状。氧化铝层12可具有约10nm的厚度(在垂直于基板表面的平面中)。在图2的实施方案中，石墨烯片和氧化铝层12形成为十字形。当然，在其他实施方案中，应当理解，可提供用于石墨烯片和氧化铝层12的其他形状。

石墨烯片和图案化氧化铝12的十字形层结构的四个“臂”中的每个的末端与第一对电触点14、15和第二对电触点16、17中的相应电触点直接接触。

石墨烯片设置在基板18上。基板18可包括可在上面提供石墨烯片的任何合适的基板。例如，基板18可包括多层基板，其中该基板的一层提供该基板在上面形成的主表面。例如，基板18可包括硅晶片，该硅晶片具有在硅晶片的表面上形成的AI₂O₃层，其中该AI₂O₃层的暴露表面提供在上面提供石墨烯片的主表面。另选地，基板18可包括蓝宝石基板或硅基板。

在图1的实施方案中，石墨烯片在基板18的主表面上形成。该石墨烯片是一片石墨烯材料。这样，该石墨烯片是基本上连续的石墨烯层。石墨烯片可根据在至少WO-A-2017/029470中描述的方法而在基板上形成。在图1的实施方案中，在基板18的整个主表面上形成石墨烯片，随后以所需的石墨烯片和氧化铝层12图案来形成氧化铝层12。然后通过等离子体蚀刻去除没有被氧化铝层12覆盖的石墨烯。合适的等离子体蚀刻工艺可涉及在100W等离子体蚀刻装置上以40％功率、6sccm的O₂流速蚀刻30s。

氧化铝层12可通过热蒸发来形成。可使用陶瓷舟来加热待蒸发的材料或通过电子束蒸发来提供热蒸发。在一些实施方案中，所形成的氧化铝层12可具有至少10nm的厚度。通过提供至少10nm的厚度，氧化铝层可形成共形涂层，该共形涂层保护下面的石墨烯片免受等离子体蚀刻工艺的影响。

在一些实施方案中，石墨烯片的片载流子密度可被调节以提供对于期望的磁场工作范围的改进的灵敏度。在一些实施方案中，片载流子密度可通过石墨烯片的适当掺杂来选择。例如，石墨烯可通过CVD方法在基板18上直接生长，例如如WO-A-2017/029470中所公开的(并且优选地为单层石墨烯)。在这种CVD工艺之后，该石墨烯可为已经通过CVD从包含掺杂元素的前体生长的掺杂石墨烯单层。还可通过优化反应温度、反应压力、前体选择、前体流速来实现片载流子密度的进一步变化。

根据预期将由该石墨烯霍尔传感器测量的最大磁场，可考虑由于量子霍尔效应引起的器件的饱和极限来选择片载流子密度(以及因此选择灵敏度)。石墨烯霍尔传感器将达到饱和的磁场(饱和极限)与器件的灵敏度成反比。也就是说，与具有较高灵敏度的器件相比，具有较低灵敏度的器件将在较高磁场下饱和。为了降低灵敏度，可增大片载流子密度。当然，灵敏度的降低将降低石墨烯霍尔传感器的分辨率。

石墨烯片形成为具有至少2×10¹¹cm^-2的片载流子密度。因此，该石墨烯霍尔传感器可被配置为在至少-1T至+1T的范围内执行磁场测量。

在一些实施方案中，石墨烯片形成为具有不大于1×10¹³cm^-2的片载流子密度。通过提供具有不大于该量值的片载流子密度的石墨烯霍尔传感器，该石墨烯霍尔传感器可以约60V/AT的灵敏度测量磁场，该灵敏度与市售硅基霍尔效应传感器的灵敏度相当。然而，该石墨烯霍尔效应传感器可在低温下实现这种灵敏度，该低温远低于此类硅霍尔效应传感器可工作的工作温度。

在一些实施方案中，石墨烯片可形成为具有至少1.25×10¹²cm^-2的片载流子密度。因此，该石墨烯霍尔传感器可在低温下测量-7T至+7T范围内的磁场。在一些实施方案中，石墨烯片形成为具有至少3×10¹²cm^-2的片载流子密度。因此，该石墨烯霍尔传感器可在宽范围的磁场强度上测量磁场。例如，具有这种载流子密度的石墨烯霍尔传感器适于在低温下测量-22T至+22T范围内的磁场，而不会受到量子霍尔效应的不利影响。

在图1的实施方案中，第一对电触点14、15和第二对电触点16、17可形成为与石墨烯片的相应臂的远侧端部直接电接触，以便与石墨烯片形成电接触。如图1所示，电触点14、15、16、17各自形成为条形。电触点14、15、16、17相对于十字形的每个臂定位，使得它们在十字臂的端部接触石墨烯片的边缘。条形电极远离石墨烯片的端部延伸，使得可对石墨烯霍尔效应传感器进行进一步的电连接。

第一对电触点14、15沿着石墨烯片的第一方向(x方向)间隔开，使得在第一对电触点14、15之间提供已知长度的一段石墨烯。在图1的实施方案中，第一对电触点14、15间隔开至少2mm的距离。

在一些实施方案中，第一对电触点可间隔开至少3mm、4mm、5mm或10mm的距离。在一些实施方案中，第一对电触点14、15可间隔开不大于100mm的距离。在一些实施方案中，第一对电触点可间隔开不大于80mm、50mm、30mm或20mm的距离。

第一对电触点14、15可包括用于与石墨烯形成欧姆触点的任何合适的材料。例如，第一对电触点14、15可包括Ti或Au。在一些实施方案中，第一对电触点14、15中的每个电触点可由单个元件形成，而在其他实施方案中，第一对电触点14、15可由合金或多层材料堆叠形成，诸如一层Ti之后是一层Au。在图1的实施方案中，提供10nm厚的Ti层(在垂直于基板表面的方向上)，接着提供120nm厚的Au层，以形成每个电触点。

第二对电触点16、17也设置为与石墨烯片12直接电接触。在图1的实施方案中，第二对电触点16、17设置在石墨烯片12上并且沿着第二方向(y方向)间隔开。如图1所示，第二方向垂直于第一方向。第二对电触点16、17布置在石墨烯片上，使得第一对电触点14、15之间沿着第一方向的路径与第二对电触点16、17之间沿着第二方向的路径相交。也就是说，第一对电触点14、15之间的路径与第二对电触点16、17之间的路径重叠以形成十字形。

在图1的实施方案中，第一对电触点14、15和第二对电触点可通过一种或多种触点材料的热蒸发形成。触点的形状可通过适当的阴影掩模执行热蒸发工艺来限定，或者另选地使用光刻工艺来限定。

如图1所示，石墨烯霍尔传感器10还可包括包封层20(耐空气涂层)。包封层20可形成在石墨烯片、氧化铝层12以及第一和第二对电触点14、15、16、17上。包封层20可作为基本上连续的层提供。在图1的实施方案中，该包封层可作为连续的耐空气氧化铝涂层提供。如图1所示，包封层20在石墨烯片和氧化铝层12以及每个电触点14、15、16、17的一部分上提供，使得足以包封下面的石墨烯层的边缘并且使每个电触点14、15、16、17的一部分暴露。包封层20可通过电子束蒸发来提供。

在图1中，包封层20被示为半透明的，以便示出下面的图案化氧化铝12的存在。应当理解，石墨烯片具有与氧化铝层12相同的形状。

因此，根据本发明的第一实施方案，提供了石墨烯霍尔传感器10。

应当理解，在一些实施方案中，上述用于形成石墨烯霍尔传感器10的方法可用于在基板18上形成石墨烯霍尔传感器10的阵列。这样，与其使用电介质层(氧化铝层12)来将单个霍尔传感器图案化，倒不如可将电介质层图案化来限定石墨烯片的多个非连续部分，其中石墨烯片的每个非连续部分用于形成霍尔传感器。这样，可提供类似于图9的阵列结构，其中在基板18上形成多个霍尔传感器。这种阵列结构允许在单个基板上形成多个霍尔传感器。这种形成方法允许由相同的石墨烯片和电介质层形成多个石墨烯霍尔传感器。因此，所得到的多个石墨烯霍尔传感器可具有改善的均匀性并且可采用经济的制造工艺形成。

根据本发明的第二实施方案，提供了一种磁场测量系统。该系统包括根据第一实施方案的石墨烯霍尔传感器，和霍尔测量控制器(未示出)。霍尔测量控制器连接到第一和第二对电触点。霍尔测量控制器被配置为使用石墨烯霍尔传感器来执行霍尔效应测量。

霍尔测量控制器可经由每个触点的未被包封层20覆盖的相应部分连接到第一对电触点和第二对电触点，以便控制石墨烯霍尔效应传感器10。霍尔测量控制器可为任何合适的控制器，诸如计算机处理器。

霍尔测量控制器被配置为在第一对电触点14、15之间使石墨烯霍尔传感器10偏置。霍尔测量控制器可通过施加恒定电流或恒定电压来使石墨烯霍尔传感器10偏置。该偏置(恒定电流或恒定电压)可由在霍尔测量控制器的控制下的或形成霍尔测量控制器的一部分的合适电源供应。

霍尔测量控制器还被配置为测量第二对电触点16、17之间的输出电压。当然，在其他实施方案中，应当理解，霍尔测量控制器可在第二对电触点16、17之间施加偏置并且测量跨第一对触点14、15的电压。

霍尔测量控制器和石墨烯霍尔传感器10可用于在一定温度范围内执行磁场的测量。特别地，石墨烯霍尔传感器10可用于测量低温下(即，在不大于120K的温度下)的磁场。

图2和3是两个石墨烯霍尔传感器的性能比较的曲线图。第一石墨烯霍尔传感器(a)具有3.1×10¹²cm^-2的片载流子密度和189V/AT的灵敏度。第二石墨烯霍尔传感器(b)具有4.6×10¹¹cm^-2的片载流子密度和1281V/AT的灵敏度。

图2和3分别示出了第一石墨烯霍尔传感器(a)和第二石墨烯霍尔传感器(b)在3.3K的温度和100μA的恒定电流偏置下响应于外加磁场的性能的曲线图。

图2是示出在不同的施加磁场下由第一石墨烯霍尔传感器(a)和第二石墨烯霍尔传感器(b)产生的霍尔电压的曲线图。图3示出了对于范围在-7T和+7T之间的磁场，图2中示出的第一和第二石墨烯霍尔传感器中的每个的霍尔电压的满标线性度误差的曲线图。图3中所示的满标线性度误差是图2的数据点与线性拟合线之间的差，表示为最大霍尔电压(即，对于每个石墨烯霍尔传感器在7T处的霍尔电压)的百分比。

如图3所示，第二(b)石墨烯霍尔传感器在-7T和+7T之间具有22.3％的满标线性度误差(即，图3中所示的-7和+7T之间的满标线性度误差的最大值)。当考虑-1T和+1T之间的满标线性度误差时(即，基于图3中未示出的-1T和+1T之间的线性拟合)，第一(a)石墨烯霍尔传感器具有3.17％的满标线性度误差。

第一(a)石墨烯霍尔传感器在-1T和+1T之间具有0.98％的满标线性度误差。如图3所示，在-7T和+7T之间，第一(a)石墨烯霍尔传感器具有1.3％的满标线性度误差。这样，应当理解，通过降低器件的灵敏度(在指定限制内)，石墨烯霍尔传感器可被配置为跨期望的磁场范围提供线性响应。

因此，根据本发明的实施方案，提供了石墨烯霍尔传感器。该石墨烯霍尔传感器特别适合在低温下执行磁场测量。具体地，该石墨烯霍尔传感器的石墨烯片的片载流子密度被选择为使得能够在低温下测量磁场而不会发生器件的不期望的饱和，并且还使得能够以足够的分辨率执行磁场的测量。

图10a示出了根据本发明的另一实施方案的石墨烯霍尔传感器在外加磁场下的霍尔电阻的曲线图。外加磁场的范围是从0T到+30T。在4.2K的温度下执行了霍尔电阻的测量。使用1μA的恒定偏置电流获得了图10a的霍尔电阻测量结果。

在图10a的曲线图中使用的石墨烯霍尔传感器具有3.0×10¹²cm^-2的片载流子密度。类似于图2所示的第二石墨烯霍尔传感器(b)，应当理解，图3的石墨烯霍尔传感器对于范围从0T到+30T的磁场具有大致线性的响应。这样，根据本发明的实施方案的石墨烯霍尔传感器可用于在低温和具有相对高磁场强度的磁场下执行磁场测量，同时仍然提供线性响应。例如，图2的石墨烯霍尔传感器可用于在低温下执行磁场测量，其中磁场强度具有约30T、35T、40T或45T的量值。

图10b示出了图10a中所示的石墨烯霍尔传感器的满标线性度误差的曲线图。如图10b所示，在从0T到30T的磁场范围内，满标线性度误差(线性拟合)不大于8％。

图11示出了在测量低温下的磁场时，图10a的石墨烯霍尔传感器与已知的非石墨烯霍尔传感器的比较。非石墨烯霍尔传感器基于III-V族半导体材料，诸如GaAs、InSb或InAs。

如图11所示，非石墨烯霍尔传感器具有霍尔电压响应，对于在约0T至15T范围内的磁场，该霍尔电压响应的两者随着磁场强度的增大而增大。然而，在更高的磁场处，霍尔电压再次降低。这样，非石墨烯霍尔传感器不适合跨大范围的磁场(例如，具有至少16T、19T、22T、25T、30T、35T、40T等量值的磁场)执行磁场测量。

还应当理解，与石墨烯霍尔传感器相比，非石墨烯霍尔传感器具有较低的灵敏度响应。较低的灵敏度响应可能是不期望的，因为信噪比可能较低。相对低的灵敏度响应表示在低温下不能有效工作的非石墨烯霍尔传感器。

因此，从上述示例中应当理解，根据本发明的实施方案的石墨烯霍尔传感器为用户提供了在低温下并且还跨相对大范围的磁场执行高精度磁场测量的能力。

图12示出了图11的每个霍尔传感器在磁场范围0T至30T上的满标线性度误差的曲线图。对于图10a的石墨烯霍尔传感器，最大线性度误差为-8％。相比之下，第一和第二非石墨烯霍尔传感器的最大线性度误差分别为约-100％和+100％。这样，应当理解，与其他非石墨烯霍尔传感器相比，当在低温下操作时，本公开的石墨烯霍尔传感器提供响应线性度的显著改进。

图13示出了图10a的石墨烯霍尔传感器在1.5K的磁场下的霍尔电压的曲线图。从图13应当理解，1.5K处的霍尔响应遵循与4K处的响应相同的曲线形状(为了便于比较，也在图13中示出)。这样，即使测量温度从4K降低至1.5K，也能够保持石墨烯霍尔元件的线性响应特性。

图4是示出本发明方法100的流程图。方法100包括多个必要步骤(105、110、115和120)并且还可包括三个任选步骤(125a、125b和125c)中的一个，这三个任选步骤代表方法100的三个另选优选的具体实施方案。

方法100用于形成适用于霍尔传感器的电子器件前体，并且包括第一步骤105，即在耐等离子体基板上提供可等离子体蚀刻的层结构。在示例性方法100中，可等离子体蚀刻的层结构由石墨烯单层组成，该石墨烯单层通过MOCVD直接在蓝宝石基板上提供。

接下来，另一步骤110涉及通过电子束蒸发将氧化铝的阵列十字形区域图案化到石墨烯单层的暴露上表面上以形成中间体阵列。该方法将参考一种中间体进一步描述，尽管应当理解，该阵列中的所有中间体被同时处理。步骤115涉及使中间体经受氧等离子体蚀刻，从而蚀刻暴露的石墨烯单层并且形成覆盖有氧化铝的石墨烯十字形区域的阵列，覆盖有氧化铝的石墨烯具有连续的暴露的边缘表面。

方法100还包括步骤120，即形成与所蚀刻的石墨烯单层的暴露的边缘表面的一部分直接接触的金属欧姆触点。具体地，在十字形的每个“臂”的端部形成四个金属触点。

在方法100的第一具体实施方案中，方法100还包括在步骤120之后执行的步骤125a，该步骤包括通过ALD跨蓝宝石基板形成氧化铝涂层，从而用连续耐空气涂层涂覆氧化铝涂覆的石墨烯、欧姆触点和暴露的基板。

在第二具体实施方案中，方法100还包括在步骤120之后执行的步骤125b，该步骤包括通过电子束蒸发将氧化铝涂层图案化到基板上，从而用连续耐空气涂层涂覆氧化铝涂覆的石墨烯。因此，由步骤125b提供的氧化铝涂层涂覆不与欧姆触点接触的暴露边缘并保护其免受大气污染，并且涂层的图案具有相同的几何十字形，但在几何上更大。例如，该形状的最大宽度和/或最大高度可比步骤110的图案化氧化铝大10％，或甚至大20％。图案化步骤还使每个金属触点的一部分暴露以用于连接到电子电路。

在第三具体实施方案中，方法100还包括在步骤120之前形成涂层的步骤125c。步骤125c涉及形成涂层，以向氧化铝涂覆的石墨烯单层提供氧化铝连续耐空气涂层(即，使得暴露的边缘表面被涂覆)。在该实施方案中，步骤120还涉及在下面的十字形的每个“臂”的端部选择性激光蚀刻涂层的四个部分以暴露石墨烯的边缘表面的对应部分的步骤。如方法100所要求的，步骤120然后涉及在每个选择性蚀刻部分中形成与暴露的边缘表面直接接触的金属欧姆触点。

图5是电子器件前体200的横剖视图。前体200可通过本文所述的方法获得，该方法涉及在形成欧姆触点之后通过ALD形成涂层。

电子器件前体200由蓝宝石基板205形成，在蓝宝石基板上存在包括石墨烯层结构的可等离子体蚀刻的2D材料层210。2D材料层210具有由在它上面形成的氧化铝层215限定的形状。因此，2D材料层和氧化铝共享连续的边缘表面，其中石墨烯层结构延伸到该边缘。

前体200还包括两个欧姆触点220a和220b，每个欧姆触点与2D材料层210的所述边缘直接接触，因此与石墨烯层结构的所述边缘直接接触。在2D材料层210的表面上没有触点材料，因为氧化铝和2D材料共享连续的边缘表面并且具有相同的形状。有利地，接触不会导致2D材料的任何可感知的掺杂，如当在2D材料的平坦表面上提供触点时可观察到的那样。此外，边缘接触提供相对于表面电荷注入改进的电荷注入，从而改进了总体效率(例如，通过减少作为热的任何电损耗)。

在氧化铝涂层215、触点220a和220b以及基板205上形成二氧化硅连续耐空气涂层。涂层225通过防止例如氧气和水蒸气进入而提供针对大气污染的极好防范。前体200还包括引线230a和230b，它们分别被引线结合到欧姆触点220a和220b。引线230a和230b提供了用于与欧姆触点电连接的方式，因此从涂层突出。

本发明人已经发现，电子器件前体200提供具有优异稳定性的电子器件。特别地，本发明人已经发现，由前体200形成的器件表现出小于0.01％/天的降解速率(如相对于器件和制造点的初始载流子浓度以及因此灵敏度所测量的)。

通过比较，从没有提供涂层(例如，涂层215)而是使用陶瓷盖的前体形成的器件用来“密封”部件(如本领域公知的，并且也可与本发明结合使用)，发现这种器件的灵敏度以超过0.5％/天的速率下降。同样地，本发明人发现，在不存在涂层或陶瓷盖的情况下，该值仍明显更大。

通过进一步比较，本发明人发现，使用有机PMMA涂层形成的器件提供比已知的陶瓷盖更大的抗降解保护，这种器件具有0.03％/天至0.1％/天的降解速率。

本发明人还发现，当在电介质层图案化之前将金属触点沉积在石墨烯上时，金属导致石墨烯的大于10¹²cm^-2甚至大于10¹³cm^-2的重掺杂，从而显著降低了灵敏度。

图6是电子器件前体300的横剖视图。前体300可通过本文所述的方法获得，该方法涉及在形成欧姆触点的步骤之前形成涂层。

电子器件前体300包括蓝宝石基板305，在蓝宝石基板上存在可等离子体蚀刻的2D材料层310。在该实施方案中，2D材料层由双层石墨烯(即，具有2层石墨烯的石墨烯单层)组成。在该层上面形成与双层石墨烯310共享连续边缘表面的图案化二氧化硅层315。在图案化二氧化硅层315的表面上沉积连续耐空气涂层325。涂层325还沉积在基板305表面的相邻部分上。

图6是前体300的横剖视图，该横剖面平分沉积在基板305上的两个欧姆触点320。应当理解，在另选的横剖面中，涂层325将是连续的。

触点320与双层石墨烯的边缘表面以及其上的二氧化硅和氧化铝涂层直接接触。前体300可通过本文所述的方法获得，该方法包括选择性地蚀刻在形成欧姆触点之前形成的涂层。因此，触点从在蚀刻工艺期间暴露的基板305的表面延伸到涂层325的表面。在该实施方案中，在欧姆触点的暴露部分上提供焊料球(或焊料凸块)330，使得前体300可被描述为“倒装芯片”。

图7是电子器件前体400的平面图。前体400适用于霍尔传感器，并且由具有相同形状/图案(具体为十字形)的氧化铝层415下方的2D材料层形成，所有这些都形成在硅基板405上。2D材料和图案化氧化铝415的十字形层结构的四个“臂”中的每个的末端(即远侧部分)与四个钛触点(420a、420b、420c和420d)中的每个直接接触。在该层结构和每个触点的一部分上提供连续的耐空气氧化铝涂层425，使得足以包封下面的2D材料层的边缘并且使每个钛触点的一部分暴露。涂层425可通过电子束蒸发来提供。在图7中，涂层425被示为半透明的，以便示出下面的图案化氧化铝415的存在。应当理解，2D材料层具有与氧化铝层415相同的形状。前体400是可通过将由共享共同基板的等效前体的阵列形成的基板切块而获得的单个部件。前体400在这方面是有利的，因为切块不涉及切穿涂层425，这是因为涂层没有延伸到所谓的“街道”或基板的在正在制造的部件阵列之间的部分中。

本发明人使用在器件前体的各种位置获得的拉曼光谱来确认石墨烯的存在(和质量)或不存在。特别地，本发明的方法促进石墨烯的清洁蚀刻一直到图案化氧化铝的边缘，使得随后可提供欧姆触点而不必去除保护性氧化铝层。此外，石墨烯的拉曼光谱表明，接近边缘的石墨烯的质量可保持与石墨烯的下面和受保护部分的剩余部分的质量相当(诸如在图7中石墨烯和图案化氧化铝的堆叠的标记415的点)。另外，本发明人已经使用拉曼光谱法来证明在涂层与基板之间的图案化电介质外部不存在石墨烯(诸如在图7中的涂层的标记425的点)。

图8是电子器件前体500的平面图。前体500适用于霍尔传感器，并且由具有相同形状/图案(具体为十字形)的氧化铝层515下方的2D材料层形成，所有这些都形成在蓝宝石基板上。独立的金触点520被提供为在十字的四个部分(具体地是作为十字形的每个臂的末端的四个远侧部分)与下面的2D材料层的对应边缘部分直接接触。通过ALD形成的二氧化硅连续耐空气涂层525沿着所有触点520本身涂覆在整个基板以及2D材料和氧化铝515的层结构上(并且因此所有边缘不与触点520直接接触)。与图7一样，涂层525被示为半透明的，以便示出下面的图案化氧化铝515的存在。

图9是电子器件前体的阵列600的透视图。阵列600由四个电子器件前体形成，这四个前体可通过沿着街道635将基板切块而分离。每个前体包括基板的一部分(605a、605b、605c和605d)，并且每个部分上形成有涂层(625a、625b、625c和625d)，该涂层包封2D材料和图案化电介质层的层结构。

此外，每个前体包括两个欧姆触点(620a和620a')，它们的一些部分没有被涂层(625a)包封。

实施例

根据第一实施例：

1.根据WO2017/029470中的方法在蓝宝石基板上生长了石墨烯。

2.使用热蒸发，通过具有十字形孔的阴影掩模将AI₂O₃蒸发到石墨烯上。所蒸发的AI₂O₃的厚度为10nm。

3.通过等离子体蚀刻去除在这些区域中作为最上层保持暴露的石墨烯。用于该操作的设置为40％功率(在100W器件上)，6sccm氧气流速，持续30s。

4.使用另一阴影掩模将Ti/Au条形触点蒸发到十字的臂的末端上。这些触点是通过蒸发10nm的Ti然后蒸发120nm的Au而制成的。它们相对于十字臂定位，使得它们在十字臂的末端与石墨烯的边缘接触并且远离十字臂向一侧延伸。

5.第二层蒸发Al₂O₃以比第一层大的十字形沉积在第一层上，使得它覆盖第一层的十字并且使每个条形触点的一部分暴露。

6.这得到晶片上器件，然后按照标准BEOL处理对其进行处理。

根据第二实施例：

1.根据WO2017/029470中的方法在蓝宝石基板上生长了石墨烯。

2.使用热蒸发，通过具有十字形孔的阴影掩模将AI₂O₃蒸发到石墨烯上。所蒸发的AI₂O₃的厚度为10nm。

3.通过等离子体蚀刻去除在这些区域中作为最上层保持暴露的石墨烯。用于该操作的设置为40％功率(在100W器件上)，6sccm氧气流速，持续30s。

4.使用另一阴影掩模将Ti/Au条形触点蒸发到十字的臂的末端上。这些触点是通过蒸发10nm的Ti然后蒸发120nm的Au而制成的。它们相对于十字臂定位，使得它们在十字臂的末端与石墨烯的边缘接触并且远离十字臂向一侧延伸。

5.使用ALD在整个晶片上沉积了第二层AI₂O₃。该层为65nm厚。

6.这得到晶片上器件，然后按照标准BEOL处理对其进行处理。

如本文所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另外清楚地指明。术语“包括”的使用旨在被解释为包括这样的特征但不排除其他特征，并且还旨在包括必然限于所描述的那些特征的特征选项。换句话说，该术语还包括限制“基本上由……组成”(旨在表示可存在特定的另外部件，条件是它们不会实质性地影响所描述特征的本质特性)和“由……组成”(旨在表示可不包括其他特征，使得如果这些部件以它们的比例的百分比来表达，将合计达100％，同时考虑任何不可避免的杂质)，除非上下文另外清楚地指明。

应当理解，尽管术语“第一”、“第二”等在本文中可用于描述各种元件、层和/或部分，但这些元件、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、层或部分与另一元件、层或部分或另外的元件、层或部分区分开。应当理解，术语“在……上”旨在表示“直接在……上”，使得在被称为在另一材料“上”的一种材料之间不存在中间层。空间相关的术语，诸如“下面”、“下方”、“下部”、“上方”、“上面”等，可在本文中为了便于描述而用于描述一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。应当理解，除了图中所描绘的取向之外，空间相关的术语旨在涵盖器件在使用或操作中的不同取向。例如，如果图中的器件被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下面”的元件然后可被取向成在该其他元件或特征“上方”。因此，示例性术语“下方”可涵盖“上方”和“下方”两种取向。器件可以其他方式取向，并且本文使用的空间相关的描述符被相应地解释。

前述详细描述已经通过解释和说明的方式提供，并且不旨在限制所附权利要求的范围。本文示出的目前优选的实施方案的许多变型对于本领域普通技术人员来说将显而易见，并且保持在所附权利要求及其等效物的范围内。

本发明还可扩展到以下编号的条款：

1.一种制造电子器件前体的方法，所述方法包括：

(i)在耐等离子体基板上提供可等离子体蚀刻的层结构，其中所述层结构具有暴露的上表面；

(ii)将耐等离子体电介质图案化到所述暴露的上表面上以形成具有所述层结构的至少一个覆盖区域和至少一个未覆盖区域的中间体；

(iii)使所述中间体经受等离子体蚀刻，由此蚀刻掉所述层结构的所述至少一个未覆盖区域以形成所述层结构的具有暴露的边缘表面的至少一个覆盖区域；

(iv)形成与所述暴露的边缘表面的一部分直接接触的欧姆触点；

其中所述可等离子体蚀刻的层结构包括一个或多个石墨烯层，这些石墨烯层延伸跨过所述层结构的覆盖区域到达所述暴露的边缘表面

2.根据条款1所述的方法，其中所述耐等离子体基板是蓝宝石、硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、锗或lll-V族半导体。

3.根据条款1或条款2所述的方法，其中所述耐等离子体电介质是无机氧化物、氮化物、碳化物、氟化物或硫化物，优选的是氧化铝或二氧化硅。

4.根据任一前述条款所述的方法，其中所述等离子体蚀刻包括氧等离子体蚀刻。

5.根据任一前述条款所述的方法，其中所述可等离子体蚀刻的层结构由一个或多个2D材料层组成。

6.根据条款5所述的方法，其中所述可等离子体蚀刻的层结构由一个或多个石墨烯层和任选的一个或多个硅烯、锗烯、h-BN、硼烯和/

或TMDC层组成。

7.根据任一前述条款所述的方法，其中所述欧姆触点是金属触点，优选的是金触点。

8.根据任一前述条款所述的方法，其中步骤(ii)包括形成：

(i)所述耐等离子体电介质的一个或多个矩形区域，并且其中所述电子器件前体用于形成晶体管；或

(ii)所述耐等离子体电介质的一个或多个十字形区域，并且其中所述电子器件前体用于形成霍尔传感器。

9.根据任一前述条款所述的方法，其中步骤(ii)包括通过电子束蒸发，优选地使用掩模来将耐等离子体电介质图案化。

10.根据任一前述条款所述的方法，其中所述方法包括形成覆盖区域的阵列，每个覆盖区域对应于电子器件前体。

11.根据条款9所述的方法，其中所述方法还包括(vi)将所述基板切块以从所述阵列分离电子器件前体。

12.根据任一前述条款所述的方法，其中，在步骤(iv)之前或之后，所述方法还包括(v)形成涂层以向所述层结构的所述覆盖区域提供连续耐空气涂层。

13.根据条款12所述的方法，其中所述涂层是无机氧化物、氮化物、

碳化物、氟化物或硫化物，优选的是氧化铝或二氧化硅。

14.根据条款12或条款13所述的方法，其中：

步骤(v)在步骤(iv)之后执行，并且所述欧姆触点在所述耐等离子体基板上形成；并且

其中通过ALD跨所述耐等离子体基板来形成所述涂层，以向所述层结构的所述至少一个覆盖区域、所述欧姆触点和剩余暴露的边缘表面提供连续耐空气涂层。

15.根据条款14所述的方法，其中所述方法还包括通过所述涂层来引线结合所述器件前体的所述欧姆触点。

16.根据条款12或条款13所述的方法，其中：

步骤(v)在步骤(iv)之后执行，并且所述欧姆触点在所述耐等离子体基板上形成；并且

其中通过将涂层图案化到所述耐等离子体基板上来形成所述涂层，以向所述层结构的所述至少一个覆盖区域和暴露的边缘表面提供连续耐空气涂层。

17.根据条款16所述的方法，其中所述涂层通过电子束蒸发形成。

18.根据条款12或条款13所述的方法，其中：

步骤(v)在步骤(iv)之前执行并且包括选择性地蚀刻掉所述涂层的一个或多个部分以所述暴露的边缘表面的对应部分，并且

步骤(iv)包括形成与所述边缘表面的每个暴露部分直接接触的欧姆触点。

19.根据条款18所述的方法，其中所述选择性蚀刻通过激光蚀刻或反应离子蚀刻来执行。

20.根据条款16至19中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在所述欧姆触点上沉积焊料凸块或引线结合所述欧姆触点。

21.一种电子器件前体，包括：

基板，在所述基板上具有层结构，所述层结构包括：

位于所述基板的第一区域上的下层，其中所述下层包括延伸跨过所述下层的一个或多个石墨烯层，和

上层，所述上层位于所述下层上并且由电介质材料形成，其中所述下层和所述上层共享连续的外边缘表面，

欧姆触点，所述欧姆触点设置在所述基板的另一区域上并且经由所述连续的外边缘表面与所述一个或多个石墨烯层直接接触，和跨所述基板、所述层结构和所述至少一个欧姆触点的连续耐空气涂层。

22.一种电子器件前体，包括：

基板，在所述基板上具有层结构，所述层结构包括：

位于所述基板的第一区域上的下层，其中所述下层包括延伸跨过所述下层的一个或多个石墨烯层，和

上层，所述上层位于所述下层上并且由电介质材料形成，其中所述下层和所述上层共享连续的外边缘表面；

设置在所述基板的另一区域上并且经由所述连续的外边缘表面与所述一个或多个石墨烯层直接接触的欧姆触点，和

包封所述层结构的连续耐空气涂层。

23.一种电子器件前体，包括：

基板，在所述基板上具有层结构，所述层结构包括：

位于所述基板的第一区域上的下层，其中所述下层包括延伸跨过所述下层的一个或多个石墨烯层，和

上层，所述上层位于所述下层上并且由电介质材料形成，其中所述下层和所述上层共享连续的外边缘表面，

欧姆触点，所述欧姆触点经由所述连续的外边缘表面与所述一个或多个石墨烯层直接接触，和

包封所述层结构的连续耐空气涂层。

24.根据条款21所述的能够通过条款14所述的方法获得的、或根据条款22所述的能够通过条款16所述的方法获得的、或根据条款23

所述的能够通过条款16或条款18所述的方法获得的电子器件前体。

Claims (20)

1.一种用于在低温下操作的石墨烯霍尔传感器，包括：

基板；

设置在所述基板上的石墨烯片；

设置在所述石墨烯片上的电介质层，

其中所述石墨烯片和所述电介质层共享连续的外边缘表面；

与所述石墨烯片电接触并且沿着第一方向间隔开的第一对电触点；和

与所述石墨烯片电接触并且沿着第二方向间隔开的第二对电触点，

其中所述第一方向垂直于所述第二方向，

所述第一对电触点之间沿着所述第一方向的路径与所述第二对电触点之间沿着所述第二方向的路径相交，并且

所述石墨烯片具有在2×10¹¹cm^-2至1×10¹³cm^-2范围内的片载流子密度。

2.根据权利要求1所述的石墨烯霍尔传感器，其中

所述第一对电触点与所述石墨烯片相邻地设置在所述基板上，使得所述第一对电触点经由所述连续的外边缘表面与所述石墨烯片直接接触；并且

所述第二对电触点与所述石墨烯片相邻地设置在所述基板上，使得所述第二对电触点经由所述连续的外边缘表面与所述石墨烯片直接接触。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的石墨烯霍尔传感器，还包括：

覆盖所述基板、所述电介质层和所述石墨烯片以及所述第一对电触点和所述第二对电触点的连续耐空气涂层。

4.根据权利要求3所述的石墨烯霍尔传感器，其中

所述连续耐空气涂层包括无机氧化物、氮化物、碳化物、氟化物或硫化物，优选的是氧化铝或二氧化硅。

5.根据任一前述权利要求所述的石墨烯霍尔传感器，其中

所述基板包括蓝宝石、硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、锗或III-V族半导体。

6.根据任一前述权利要求所述的石墨烯霍尔传感器，其中

所述电介质层包括无机氧化物、氮化物、碳化物、氟化物或硫化物，优选的是氧化铝或二氧化硅。

7.根据任一前述权利要求所述的石墨烯霍尔传感器，其中

所述石墨烯片具有至少1.25×10¹²cm^-2的片载流子密度。

8.根据任一前述权利要求所述的石墨烯霍尔传感器，其中

所述石墨烯片具有至少3×10¹²cm^-2的片载流子密度。

9.根据任一前述权利要求所述的石墨烯霍尔传感器，其中

所述电介质层在垂直于所述石墨烯片的方向上具有至少10nm的厚度。

10.一种用于在低温下操作的石墨烯霍尔传感器阵列，包括：

基板；

设置在所述基板上的石墨烯片，所述石墨烯片具有多个不连续的石墨烯部分，每个不连续的石墨烯部分限定所述石墨烯霍尔传感器阵列的石墨烯霍尔传感器；

设置在所述石墨烯片上的电介质层，所述电介质层具有设置在所述不连续的石墨烯部分上的多个不连续的电介质部分，

其中所述石墨烯片的每个不连续的石墨烯部分和对应的不连续的电介质部分共享连续的外边缘表面；

所述石墨烯霍尔传感器阵列的每个石墨烯霍尔传感器还包括：与所述不连续的石墨烯部分电接触并且沿着第一方向间隔开的第一对电触点；和

与所述不连续的石墨烯部分电接触并且沿着第二方向间隔开的第二对电触点，

其中所述第一方向垂直于所述第二方向，

所述第一对电触点之间沿着所述第一方向的路径与所述第二对电触点之间沿着所述第二方向的路径相交，并且

所述石墨烯片具有在2×10¹¹cm^-2至1×10¹³cm^-2范围内的片载流子密度。

11.一种磁场测量系统，包括：

根据权利要求1至9中任一项所述的石墨烯霍尔传感器；和

连接到所述第一对电触点和所述第二对电触点的霍尔测量控制器，所述霍尔测量控制器被配置为使用所述石墨烯霍尔传感器来执行霍尔效应测量。

12.一种确定低温下的磁场的方法，包括：

将根据权利要求1至9中任一项所述的石墨烯霍尔传感器暴露于具有不大于约120K的温度的低温环境；以及

使用所述石墨烯霍尔传感器执行霍尔效应测量。

13.一种制造石墨烯霍尔传感器的方法，包括：

在基板上形成石墨烯片；

将耐等离子体电介质层图案化到所述石墨烯片的一部分上，以形成具有所述石墨烯片的至少一个覆盖区域和至少一个未覆盖区域的中间体；

使所述中间体经受等离子体蚀刻，由此蚀刻掉所述石墨烯片的所述至少一个未覆盖区域以形成具有一个或多个暴露的边缘表面的蚀刻层结构；

形成与所述石墨烯片电接触并且沿着第一方向间隔开的第一对电触点；以及

形成与所述石墨烯片电接触并且沿着第二方向间隔开的第二对电触点，

其中所述第一方向垂直于所述第二方向，并且其中所述第一对电触点之间沿着所述第一方向的路径与所述第二对电触点之间沿着所述第二方向的路径相交，并且

所述石墨烯片具有在2×10¹¹cm^-2至1×10¹³cm^-2范围内的片载流子密度。

14.根据权利要求13所述的方法，其中

所述第一对电触点与所述石墨烯片相邻地形成在所述基板上，使得所述第一对电触点经由一个或多个所述暴露的边缘表面与所述石墨烯片直接接触；并且

所述第二对电触点与所述石墨烯片相邻地设置在所述基板上，使得所述第二对电触点经由一个或多个所述外边缘表面与所述石墨烯片直接接触。

15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，所述方法还包括

在所述蚀刻层结构以及所述第一对电触点和所述第二对电触点上形成连续耐空气涂层。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中耐等离子电介质层包括通过热蒸发，优选地使用掩模来将耐等离子体电介质图案化。

17.根据权利要求16所述的方法，其中使用电子束蒸发来将所述耐等离子体电介质层图案化。

18.根据权利要求1至9中任一项所述的石墨烯霍尔传感器用于在不大于120K的温度下测量具有至少1T的量值的磁场的用途。

19.根据权利要求1至9中任一项所述的石墨烯霍尔传感器用于在不大于120K的温度下测量具有至少3T、5T、7T、9T、11T、13T、16T、19T或22T的量值的磁场的用途。

20.根据权利要求1至9中任一项所述的石墨烯霍尔传感器用于在不大于120K的温度下测量具有至少30T或至少40T的量值的磁场的用途。