[go: up one dir, main page]

CN116670176A - 变性纤维素纤维滤饼的制造方法 - Google Patents

变性纤维素纤维滤饼的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116670176A
CN116670176A CN202180085195.2A CN202180085195A CN116670176A CN 116670176 A CN116670176 A CN 116670176A CN 202180085195 A CN202180085195 A CN 202180085195A CN 116670176 A CN116670176 A CN 116670176A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose fibers
denatured
cellulose fiber
manufacturing
anionic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202180085195.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116670176B (zh
Inventor
山本亮太
齐藤淳之介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN116670176A publication Critical patent/CN116670176A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116670176B publication Critical patent/CN116670176B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/18—De-watering; Elimination of cooking or pulp-treating liquors from the pulp
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/08—Fractionation of cellulose, e.g. separation of cellulose crystallites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C09D101/04—Oxycellulose; Hydrocellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/80—Processes for incorporating ingredients
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
    • D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种变性纤维素纤维滤饼的制造方法，其包括将含有变性纤维素纤维的分散液在离心分离机的离心力为50G以上600G以下的条件下进行固液分离的工序(工序A)。根据本发明，能够提供一种包含变性纤维素纤维的树脂组合物的新的制造方法、以及能够用于该制造方法的变性纤维素纤维滤饼、短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼、改性纤维素纤维、或微细纤维素纤维的新的制造方法。

Description

变性纤维素纤维滤饼的制造方法
技术领域
本发明涉及一种变性纤维素纤维滤饼的制造方法。
背景技术
一直以来，大多使用来自作为有限资源的石油的塑料材料，但近年来，对环境的负担小的技术备受瞩目，在这样的技术背景下，使用了作为天然大量存在的生物质的纤维素纤维的材料受到关注。
纤维素纤维的分散液为高粘度，因此，如果将纤维素纤维的分散液与含有树脂的涂料混合，则明显增粘，涂敷变得困难。因此，已知通过缩短纤维素纤维的纤维长度来降低纤维素纤维的分散液的粘度的方法。
例如，作为将纤维素纤维进行短纤维化的方法，专利文献1中公开了通过将阴离子变性纤维素纤维用包含水的溶剂进行热分解而将其糖链切断的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2019/235557
发明内容
本发明涉及下述〔1〕～〔6〕。
〔1〕一种变性纤维素纤维滤饼的制造方法，其中，包括将含有变性纤维素纤维的分散液在离心分离机的离心力为50G以上600G以下的条件下进行固液分离的工序(工序A)。
〔2〕一种短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼的制造方法，其中，包括：通过将阴离子变性纤维素纤维在50℃以上230℃以下的温度条件下供于热分解处理，得到短纤维化阴离子变性纤维素纤维的工序；和
将含有所述短纤维化阴离子变性纤维素纤维的分散液在离心分离机的离心力为50G以上600G以下的条件下进行固液分离的工序(工序A)。
〔3〕一种改性纤维素纤维的制造方法，其中，包括：向通过上述〔1〕所述的制造方法制得的滤饼中的变性纤维素纤维、或者通过上述〔2〕所述的制造方法制得的滤饼中的短纤维化阴离子变性纤维素纤维，导入修饰基团的工序。
〔4〕一种微细纤维素纤维的制造方法，其中，该微细纤维素纤维的平均纤维长度为50nm以上300nm以下，该制造方法包括：将通过上述〔1〕所述的制造方法制得的变性纤维素纤维滤饼、通过上述〔2〕所述的制造方法制得的短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼、或通过上述〔3〕所述的方法制得的改性纤维素纤维进行微细化处理的工序。
〔5〕一种树脂组合物的制造方法，其中，包括：将通过上述〔1〕所述的制造方法制得的变性纤维素纤维滤饼、通过上述〔2〕所述的制造方法制得的短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼、通过上述〔3〕所述的方法制得的改性纤维素纤维、或通过上述〔4〕所述的制造方法制得的微细纤维素纤维与树脂混合的工序。
〔6〕一种树脂组合物的制造方法，其中，包括：将通过上述〔1〕所述的制造方法制得的变性纤维素纤维滤饼或通过上述〔2〕所述的制造方法制得的短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼、修饰用化合物、和树脂混合的工序。
附图说明
图1是倾析型离心分离机的截面图。
具体实施方式
在用包含水的溶剂时，无法与涂料等所使用的树脂均匀地混合，因此，需要将纤维素纤维的介质从水置换成有机溶剂。特别是短纤维化后的纤维素纤维的情况下更为明显。
在置换溶剂的处理中，通常实施多次置换处理。因此，溶剂的使用量变多，不仅是溶剂本身的成本，而且还产生使用后的溶剂的废弃成本，因此，寻求效率更高的方法。
因此，本发明涉及一种包含变性纤维素纤维的树脂组合物的新的制造方法、以及特别是能够用于该制造方法的变性纤维素纤维滤饼、短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼、改性纤维素纤维、或微细纤维素纤维的新的制造方法。
根据本发明，能够提供一种包含变性纤维素纤维的树脂组合物的更有效的新的制造方法、以及特别是能够用于该制造方法的变性纤维素纤维滤饼、短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼、改性纤维素纤维、或者微细纤维素纤维的更有效的新的制造方法。
〔变性纤维素纤维滤饼的制造方法〕
本发明的变性纤维素纤维滤饼的制造方法包括：将含有变性纤维素纤维的分散液在离心分离机的离心力为50G以上600G以下的条件下进行固液分离的工序(工序A)。
[变性纤维素纤维]
变性纤维素纤维能够通过将纤维素纤维作为原料，利用公知的方法导入用于变性的取代基、优选阴离子性基团，优选接着将其纤维长度短纤维化而得到。作为原料的纤维素纤维，从环境方面考虑，优选为天然纤维素纤维，可以列举例如针叶树类纸浆、阔叶树类纸浆等的木材纸浆；如棉短绒、皮棉的棉类纸浆；麦秆纸浆、蔗渣纸浆等的非木材类纸浆；细菌纤维素等。作为取代基，优选为阴离子性基团，作为阴离子性基团，从糖链切断效率的观点考虑，优选为羧基、磺酸基、磷酸基，更优选为羧基。
另外，可以预先将羧甲基化后的纸浆进行机械解纤、叩解、离解，在平均纤维直径为500nm以上的阶段作为变性纤维素纤维使用。但是，从组合物的分散性的观点出发，优选进行短纤维化。作为处理方法，例如能够预先将上述纸浆的水分散体通过脱水等高浓度化(20重量％以上)后进行叩解处理；能够将水分散体制成低浓度(低于20重量％)后进行叩解或离解等机械处理；或者能够将水分散体脱水、干燥后，进行机械解纤或叩解处理、或进行干式粉碎等。
作为公知的用于制造阴离子变性纤维素纤维的一个实施方式，可以列举例如WO2019/235557所记载的那样使用2,2,6,6,-四甲基-1-哌啶-N-氧化物(TEMPO)作为催化剂的方法。在该制造方法中，作为原料纤维素纤维，优选使用天然纤维素纤维，作为催化剂设为TEMPO，由此将作为阴离子性基团的羧基导入纤维素纤维。
[短纤维化]
通过对纤维素纤维的糖链进行切断处理，能够进行阴离子变性纤维素纤维的短纤维化。
作为用于切断糖链的方法，通过进行将阴离子变性纤维素纤维供于优选50℃以上、优选230℃以下的温度条件下的热分解处理的工序，能够得到短纤维化阴离子变性纤维素纤维。作为温度条件，从生产率的观点出发，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，另一方面，从抑制过度分解的观点出发，更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。
这样得到的供于工序A的变性纤维素纤维的形态是预先经过短纤维化的变性纤维素纤维，优选为预先经过短纤维化的阴离子变性纤维素纤维。作为这样得到的预先经过短纤维化的变性纤维素纤维的平均纤维长度，从生产率的观点出发，优选为50μm以上，更优选为150μm以上，另一方面，从树脂组合物中的变性纤维素纤维的分散性的观点出发，优选为500μm以下，更优选为300μm以下。
因此，本发明的变性纤维素纤维滤饼的制造方法的一个优选实施方式是如下的短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼的制造方法，其包括：
通过将阴离子变性纤维素纤维在50℃以上230℃以下的温度条件下供于热分解处理，得到短纤维化阴离子变性纤维素纤维的工序；和
将含有上述短纤维化阴离子变性纤维素纤维的分散液在离心分离机的离心力为50G以上600G以下的条件下进行固液分离的工序(工序A)。
热分解处理在介质中混合或分散有阴离子变性纤维素纤维的状态下实施。作为优选使用的介质，可以列举水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、异丙醇(IPA)、甲乙酮(MEK)、乙酸乙酯、甲苯、环己酮等，可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。其中，从操作性和成本的观点出发，优选为包含水的溶剂。在包含水的溶剂中，溶剂中的水的比例从操作性和成本的观点出发，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为100质量％。
[工序A]
能够将这样操作得到的变性纤维素纤维的分散液在工序A中使用。工序A中所提供的变性纤维素纤维优选为阴离子变性纤维素纤维，更优选为经过TEMPO氧化处理的阴离子变性纤维素纤维，进一步优选为经过TEMPO氧化处理且经过短纤维化的阴离子变性纤维素纤维。
作为分散液中使用的介质，优选可以列举水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、异丙醇(IPA)、甲乙酮(MEK)、乙酸乙酯、甲苯、环己酮等，可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。其中，从操作性和成本的观点出发，优选为包含水的溶剂。在包含水的溶剂中，溶剂中的水的比例从操作性和成本的观点出发，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为100质量％。
分散液中的变性纤维素纤维的含量作为固体成分含量求出。作为分散液中的固体成分含量，从生产率的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上，另一方面，上限虽然没有特别限定，但从处理性的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
分散液中的变性纤维素纤维的含量的测定方法采用后述的实施例中记载的方法。
在工序A中，使用离心分离机，实施含有变性纤维素纤维的分散液的固液分离。
作为离心分离机的离心力，从降低树脂组合物中的水分浓度的观点出发，为50G以上，优选为80G以上，更优选为200G以上。另一方面，从将纤维素纤维滤饼排出到离心分离机之外的观点出发，离心力为600G以下，优选为550G以下，更优选为400G以下。
此外，在本说明书中，离心分离机的离心力能够通过调整转筒的转速，设定成所希望的程度。
作为能够在工序A中使用的离心分离机，可以使用公知的各种类型的离心分离机。此外，可以使用以间歇式运转的离心分离机，也可以使用能够连续运转的连续式的离心分离机，但从操作效率的观点出发，优选连续式的离心分离机。
作为能够在工序A中使用的离心分离机的具体例子，作为间歇式的例子，可以列举虹吸型、提篮型、分离板型等的离心分离机。作为连续式的例子，可以列举倾析型、去锥(De-cone)型、多级型、分离板型的离心分离机等。这些之中，从操作效率的观点出发，优选多级型，更优选去锥型和倾析型离心分离机，进一步优选倾析型离心分离机。
图1是示意性地表示倾析型离心分离机的截面的图。
例如，在含有短纤维化阴离子变性纤维素纤维作为变性纤维素纤维的分散液的情况下，作为供给浆料1向倾析型离心分离机供给。在倾析型离心分离机中，能够通过转筒2旋转对分散液赋予离心力，能够将分散液中的固液分离。另外，通过螺杆3以略慢于转筒的速度旋转，短纤维化阴离子变性纤维素纤维的含量提高了的分散液缓慢被移送到滤饼排出口，作为滤饼4回收。另一方面，大部分纤维成分被除去后的分散液作为分离液5被回收。
供给浆料1的供给流量例如能够通过将供给泵(未图示)连接于倾析型离心分离机，从而设定成所希望的程度。
例如，使用倾析型离心分离机时的供给浆料1的供给流量，从延长装置内的供给浆料的停留时间提高分离性、避免纤维素纤维流出到分离液的观点出发，优选为500L/h以下，更优选为300L/h以下，进一步优选为100L/h以下。另一方面，从提高生产率的观点出发，优选为100L/h以上，更优选为300L/h以上，进一步优选为500L/h以上。另外，上述的优选范围可以根据装置大小适当变化。
通过使用如上所述的离心分离机，能够实现分散液的固液分离，制造变性纤维素纤维滤饼。
在本说明书中，“固液分离”是指去除变性纤维素纤维的分散液中的溶剂成分，提高变性纤维素纤维的含量。由于能够提高树脂组合物中的变性纤维素纤维或改性纤维素纤维的浓度，所以固液分离后的滤饼中的固体成分含量优选较多，具体而言，优选为5质量％以上，更优选为9质量％以上，进一步优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从处理性的观点出发，该固体成分含量优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
[变性]
通过本发明的制造方法制得的变性纤维素纤维滤饼由于水分量被充分降低，所以能够直接配合在树脂中。另外，这里的变性纤维素纤维滤饼中的变性可以使用各种取代基、优选为通过阴离子基团的变性。另外，也可以进行预先缩短变性纤维素纤维的链长的处理。此外，也可以使经过短纤维化且经过阴离子变性的纤维素纤维滤饼进一步键合修饰基团而制成改性纤维素纤维。也可以在那样处理后，配合在树脂中，此外，也可以将短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼或改性纤维素纤维进一步微细化后，配合在树脂中。
另一方面，在本发明的制造方法中，作为化学变性纤维素，也可以使用进行了羧基化(氧化)的纤维素。例如，可以通过使纤维素原料与缩水甘油基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三烷基氢化铵或其卤代醇型等的阳离子化剂和作为催化剂的氢氧化碱金属(氢氧化钠、氢氧化钾等)在水或碳原子数1～4的醇的存在下反应，能够得到阳离子变性后的纤维素。
〔改性纤维素纤维的制造方法〕
本发明中的改性纤维素纤维能够通过公知的方法制造。改性纤维素纤维是在变性纤维素纤维上进一步键合有修饰基团而成的纤维素纤维衍生物。
更具体而言，使具有所希望的修饰基团的化合物(修饰用化合物)与通过上述的本发明的制造方法得到的滤饼中的变性纤维素纤维或短纤维化阴离子变性纤维素纤维反应，在该纤维素纤维上导入修饰基团，由此能够得到改性纤维素纤维。
在变性纤维素纤维与修饰用化合物的键合方式为离子键的情况下，作为修饰用化合物，可以列举伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物、鏻化合物等。在这些化合物中，作为修饰基团能够导入各种烃基例如链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基和芳香族烃基等烃基，或共聚部位等。这些基团或部位可以单独导入或组合2种以上导入。
在结合方式为共价键的情况下，根据修饰阴离子性基团或者修饰羟基，来使用适当的修饰用化合物。在修饰阴离子性基团的情况下，例如经由酰胺键进行修饰的情况下，作为修饰用化合物优选使用例如伯胺和仲胺。在经由酯键进行修饰的情况下，作为修饰用化合物优选使用例如丁醇、辛醇和十二烷醇等的醇。在经由氨酯键进行修饰的情况下，作为修饰用化合物优选使用例如异氰酸酯化合物。在这些化合物中作为修饰基团可以导入各种烃基例如链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基和芳香族烃基等烃基，或共聚部位等。这些基团或部位可以单独导入或组合2种以上导入。
在修饰羟基的情况下，例如经由酯键进行修饰的情况下，作为修饰用化合物优选使用例如酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐)、酰卤(例如辛酰氯、月桂酰氯和硬脂酰氯)。在经由醚键进行修饰的情况下，作为修饰用化合物，优选例如环氧化合物(例如环氧烷烃和烷基缩水甘油醚)、卤代烷及其衍生物(例如氯甲烷、氯乙烷和氯十八烷)。在经由氨酯键进行修饰的情况下，作为修饰用化合物优选使用例如异氰酸酯化合物。在这些化合物中作为修饰基团能够导入各种烃基例如链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基和芳香族烃基等烃基，或共聚部位等。这些基团或部位可以单独导入或组合2种以上导入。
〔微细纤维素纤维的制造方法〕
由本发明的制造方法得到的变性纤维素纤维滤饼、短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼或改性纤维素纤维根据需要可以进一步进行微细化处理，作为纳米级的微细纤维素纤维(纳米纤维)使用。作为进一步的微细化处理，可以列举使用离解机、叩解机、低压匀浆器、高压匀浆器、研磨机(grinder)、切磨机、球磨机、喷磨机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家庭用榨汁机等的机械式微细化处理等。
通过对由本发明的制造方法得到的该变性纤维素纤维进行纳米纤维化，能够得到平均纤维长度优选为50nm以上300nm以下、平均纤维直径优选为2nm以上10nm以下的微细纤维素纤维。这样的微细纤维素纤维的平均纤维长度、平均纤维直径、平均长径比能够使用原子力显微镜(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital Instrument Corporation制、探针使用NANOSENSORS公司制的Point Probe(NCH))进行测定。
〔树脂组合物的制造方法〕
将通过上述的方法得到的各种纤维素纤维(即，变性纤维素纤维滤饼、短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼、改性纤维素纤维、和微细纤维素纤维)与各种树脂、溶剂、进一步任意成分混合，由此能够制造。
从操作工序的有效化的观点出发，可以同时进行(优选为阴离子)变性纤维素纤维、更优选为经过短纤维化的变性纤维素纤维的改性处理和在树脂中的配合。在该情况下，提供包括将通过上述本发明的制造方法制得的变性纤维素纤维滤饼、短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼、修饰用化合物和树脂混合的工序的树脂组合物的制造方法，之后也可以实施微细化处理。
树脂组合物中的纤维素纤维(换算量)的含量，从抑制从树脂组合物中去除了溶剂成分的含纤维素纤维的树脂固化时的收缩和赋予机械强度的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上。另一方面，从避免因树脂组合物的粘度上升造成的处理性的降低的观点出发，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
另外，纤维素纤维(换算量)是指从键合有修饰基团的各种纤维素纤维(即，改性纤维素纤维和微细纤维素纤维)的质量中减去修饰基团的质量后的质量。键合有修饰基团的各种纤维素纤维中的纤维素纤维(换算量)能够通过后述实施例中记载的方法进行测定。
作为树脂组合物中能够使用的树脂，只要是作为非水性涂料用的基体树脂一直以来所使用的树脂就没有特别限制，能够配合各种树脂。
作为树脂的具体例子，可以列举醇酸树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、香豆酮树脂、尿素树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、氟树脂、尼龙树脂、苯乙烯丁二烯树脂、腈丁二烯树脂、石油树脂、松香、干性油、沸炼油、乙酰纤维素、硝基纤维素等，其中，由于可以得到微细纤维素纤维的分散性优异的树脂组合物，所以优选丙烯酸树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、尿素树脂、酚醛树脂，更优选环氧树脂、酚醛树脂。
树脂组合物中的树脂的含量从生产效率的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另一方面，从低粘度化的观点出发，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
树脂组合物根据需要也可以还含有溶剂。本发明中的溶剂可以列举有机溶剂或包含反应性官能团的有机性介质。
作为有机溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、1-戊醇、辛醇、甘油、乙二醇、丙二醇等的醇类；乙酸等的羧酸类；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、液体石蜡等的烃类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰苯胺等的酰胺类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；二氯甲烷、氯仿等的卤素类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的碳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等的酯类；聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚等的聚醚类；聚二甲基硅氧烷等的硅油类；乙腈、丙腈、酯油、色拉油、大豆油、蓖麻油等。它们可以单独使用或两种以上一起使用。
另外，作为包含反应性的官能团的有机性介质，可以列举例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸正己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯等的丙烯酸酯类；六亚甲基二异氰酸酯聚氨酯预聚物、苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯聚氨酯预聚物等的聚氨酯预聚物类；正丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、硬脂酸缩水甘油基醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油基醚、壬基苯基缩水甘油基醚、丁基苯基缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚等的缩水甘油基醚类；氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸等。
作为使用溶剂时的溶剂的配合量，从低粘度化和树脂与阴离子变性纤维素纤维滤饼的均匀混合性的观点出发，相对于树脂100质量份，优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上。另一方面，从生产效率的观点出发，相对于树脂100质量份，优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下。
树脂组合物也可以进一步含有涂料领域中通常使用的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举无机颜料、有机颜料、染料、固化剂、增塑剂、催化剂、防霉剂、消泡剂、流平剂、颜料分散剂、沉降防止剂、防流挂剂、增粘剂、消光剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。
关于上述实施方式，本发明还公开了以下的滤饼的制造方法、改性纤维素纤维的制造方法、微细纤维素纤维的制造方法和树脂组合物的制造方法。
<1>一种变性纤维素纤维滤饼的制造方法，其中，包括：将含有变性纤维素纤维的分散液在离心分离机的离心力为50G以上600G以下的条件下进行固液分离的工序(工序A)。
<2>如上述<1>所述的制造方法，其中，所述变性纤维素纤维滤饼的固体成分含量为5质量％以上。
<3>如上述<1>或<2>所述的制造方法，其中，离心分离机为连续式的离心分离机。
<4>如上述<3>所述的制造方法，其中，连续式的离心分离机为倾析型离心分离机。
<5>如上述<4>所述的制造方法，其中，变性纤维素纤维浆料向倾析型离心分离机的供给流量为100L/h以上500L/h以下。
<6>如上述<1>至<5>中任一项所述的制造方法，其中，变性纤维素纤维的变性为阴离子变性。
<7>如上述<1>至<6>中任一项所述的制造方法，其中，供于工序A的变性纤维素纤维的形态是预先经过短纤维化的变性纤维素纤维。
<8>如上述<7>所述的制造方法，其中，预先经过短纤维化的变性纤维素纤维的平均纤维长度为50μm以上500μm以下。
<9>如上述<1>至<8>中任一项所述的制造方法，其中，工序A中的分散液为包含水的介质。
<10>一种短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼的制造方法，其中，包括：通过将阴离子变性纤维素纤维在50℃以上230℃以下的温度条件下供于热分解处理，得到短纤维化阴离子变性纤维素纤维的工序；和
将含有所述短纤维化阴离子变性纤维素纤维的分散液在离心分离机的离心力为50G以上600G以下的条件下进行固液分离的工序(工序A)。
<11>如上述<10>所述的制造方法，其中，热分解处理中的介质为包含水的介质。
<12>如上述<10>或<11>所述的制造方法，其中，工序A中的分散液为包含水的介质。
<13>一种改性纤维素纤维的制造方法，其中，包括：向通过上述<1>至<9>中任一项所述的制造方法制得的滤饼中的变性纤维素纤维导入修饰基团的工序。
<14>一种改性纤维素纤维的制造方法，其中，包括：向通过上述<10>至<12>中任一项所述的制造方法制得的滤饼中的短纤维化阴离子变性纤维素纤维导入修饰基团的工序。
<15>一种微细纤维素纤维的制造方法，其中，该微细纤维素纤维的平均纤维长度为50nm以上300nm以下，该制造方法包括：对通过上述<1>至<9>中任一项所述的制造方法制得的变性纤维素纤维滤饼进行微细化处理的工序。
<16>一种微细纤维素纤维的制造方法，其中，该微细纤维素纤维的平均纤维长度为50nm以上300nm以下，该制造方法包括：对通过上述<10>至<12>中任一项所述的制造方法制得的短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼进行微细化处理的工序。
<17>一种微细纤维素纤维的制造方法，其中，该微细纤维素纤维的平均纤维长度为50nm以上300nm以下，该制造方法包括：对通过上述<13>或<14>所述的方法制得的改性纤维素纤维进行微细化处理的工序。
<18>一种树脂组合物的制造方法，其中，包括将通过上述<1>至<9>中任一项所述的制造方法制得的变性纤维素纤维滤饼和树脂混合的工序。
<19>一种树脂组合物的制造方法，其中，包括将通过上述<10>至<12>中任一项所述的制造方法制得的短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼和树脂混合的工序。
<20>一种树脂组合物的制造方法，其中，包括将通过上述<13>或<14>所述的方法制得的改性纤维素纤维和树脂混合的工序。
<21>一种树脂组合物的制造方法，其中，包括将通过上述<15>至<17>中任一项所述的制造方法制得的微细纤维素纤维和树脂混合的工序。
<22>一种树脂组合物的制造方法，其中，包括将通过上述<1>至<9>中任一项所述的制造方法制得的变性纤维素纤维滤饼、修饰用化合物、和树脂混合的工序。
<23>一种树脂组合物的制造方法，其中，包括将通过上述<10>至<12>中任一项所述的制造方法制得的短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼、修饰用化合物、和树脂混合的工序。
<24>如上述<18>至<23>中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，树脂组合物中的纤维素纤维(换算量)的含量为0.1质量％以上20质量％以下。
<25>如上述<18>至<24>中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，树脂选自丙烯酸树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、尿素树脂、酚醛树脂的任意1种或2种以上。
<26>如上述<18>至<25>中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，树脂组合物还含有溶剂。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体地说明。其中，该实施例仅仅为本发明的例示，并不意味着任何限定。例中的份只要没有特别说明，是质量份。其中，“常压”表示101.3kPa，“常温”表示25℃。
〔各种纤维素纤维的平均纤维长度〕
在测定对象的纤维素纤维中加入离子交换水，制备其含量为0.01质量％的分散液。使用湿式分散型图像分析粒度分布计(JASCO International Co.,Ltd.制、商品名：IF-3200)，在前置镜头：2倍、远心变焦镜头：0.75倍、图像分辨率：1.113μm/像素、注射器内径：6515μm、垫片厚度：1000μm、图像识别模式：Ghost、阈值：6、分析样品量：300mL、采样：3％的条件下测定该分散液。测定纤维素纤维10000根以上，将它们的平均ISO纤维长度作为平均纤维长度算出。
〔阴离子变性纤维素纤维、短纤维化阴离子变性纤维素纤维的阴离子性基团含量〕
取干燥质量0.5g的测定对象的纤维素纤维到100mL烧杯中，加入离子交换水或甲醇/水＝2/1的混合溶剂，整体制成55mL，在其中加入0.01M氯化钠水溶液5mL制备分散液。对该分散液进行搅拌直到纤维素纤维充分分散。在该分散液中加入0.1M盐酸，将pH调整为2.5～3，使用自动滴定装置(DKK-TOA Corporation制，商品名：AUT-701)，将0.05M氢氧化钠水溶液以等待时间60秒的条件滴加到该分散液中，测定每1分钟的电导率和pH的值。持续测定直到pH11左右，得到电导率曲线。从该电导率曲线求出氢氧化钠滴定量，通过下式，算出测定对象的纤维素纤维的阴离子性基团含量。
阴离子性基团含量(mmol/g)＝氢氧化钠滴定量×氢氧化钠水溶液浓度(0.05M)/测定对象的纤维素纤维的质量(0.5g)
〔各种悬浮液或固液分离后的滤饼中的固体成分含量〕
使用卤素水分计(岛津制作所制、商品名：MOC-120H)进行。具体而言，对样品1g在150℃恒温下每30秒进行测定，将质量减少达到0.1％以下时的值作为固体成分含量。
〔键合有修饰基团的各种纤维素纤维中的纤维素纤维量(换算量)〕
键合有修饰基团的各种纤维素纤维中的纤维素纤维量(换算量)是键合有修饰基团的各种纤维素纤维中的去除了修饰基团后的纤维素纤维量。
键合有修饰基团的各种纤维素纤维中的纤维素纤维量(换算量)通过以下的方法进行测定。
(1)所添加的“修饰用化合物”为1种的情况
通过下述式E算出纤维素纤维量(换算量)。
＜式E＞
纤维素纤维量(换算量)(g)＝键合有修饰基团的各种纤维素纤维的质量(g)/〔1+修饰用化合物(g/mol)×修饰基团的键合量(mmol/g)×0.001〕
(2)所添加的“修饰用化合物”为2种以上的情况
考虑各化合物的摩尔比率(即，将所添加的化合物的合计摩尔量设为1时的摩尔比率)，算出纤维素纤维量(换算量)。
〔阴离子变性纤维素纤维的制备〕
制备例1(阔叶树的氧化纸浆)
首先，将天然纤维素纤维100g用9900g的离子交换水充分搅拌后，对该纸浆质量100g，依次添加TEMPO 1.6g、溴化钠10g、次氯酸钠28.4g。用自动滴定装置(DKK-TOACorporation制、商品名：AUT-701)进行恒pH值滴定(pH stud titration)，滴加0.5M氢氧化钠，将pH保持在10.5。进行反应60分钟(20℃)后，停止滴加，得到阴离子变性纤维素纤维。在所得到的阴离子变性纤维素纤维中添加稀盐酸，将平衡离子从钠离子变换成质子后，用离子交换水充分清洗，接着进行脱水处理，得到固体成分含量30.1质量％的阴离子变性纤维素纤维。该阴离子变性纤维素纤维的平均纤维长度为1003μm，羧基含量为1.3mmol/g。
制备例1中使用的原料等的详情如下所示。
天然纤维素纤维：来自桉树的阔叶树漂白牛皮纸浆(CENIBRA公司制)
TEMPO：ALDRICH公司制、自由基、98质量％
次氯酸钠：和光纯药工业公司制
溴化钠：和光纯药工业公司制
实施例1
在具有锚式桨的反应槽中，加入以绝对干燥质量计4.15kg制备例1中得到的阴离子变性纤维素纤维，添加离子交换水直到处理液的质量成为25kg。将处理液在常压下、95℃下搅拌12小时使其反应，由此得到短纤维化阴离子变性纤维素纤维的水悬浮液。该短纤维化阴离子变性纤维素纤维的平均纤维长度为157μm。
将所得到的短纤维化阴离子变性纤维素纤维的水悬浮液供给到倾析型离心分离机，以离心力300G、向倾析器的供给流量500L/h进行连续运转，由此进行固液分离，在达到稳定状态的阶段，得到固体成分含量22.9质量％的滤饼。
在所得到的滤饼3.60g中加入丙酮12.92g、聚醚单胺0.56g，在常温下搅拌30分钟，得到在短纤维化阴离子变性纤维素纤维的羧基上经由离子键键合有EOPO基的改性纤维素纤维(以下，称为CNF。)的丙酮分散液。其中，EOPO基是指具有环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)以无规或嵌段状聚合而成的结构的基团。
在该CNF的分散液中加入双酚A型液状环氧树脂12.92g，在常温下搅拌30分钟，制成作为树脂组合物的涂料。涂料中的环氧树脂与丙酮的质量比为1:1，涂料中的CNF的含量为6质量％。
实施例1中使用的原料等的详情如下所示。
聚醚单胺：Jeffamine M-2070(HUNTSMAN公司制、EO/PO(摩尔比)32/10、分子量2000)
双酚A型液状环氧树脂：jER828(三菱化学株式会社制、分子量370)
实施例2
除了在离心力100G、向倾析器的供给流量100L/h的条件下实施固液分离以外，按照与实施例1同样的方法，得到固体成分含量17.3质量％的滤饼。
在所得到的滤饼3.18g中加入丙酮13.22g、上述聚醚单胺0.37g，得到该CNF的分散液。
在该CNF的分散液中加入上述双酚A型液状环氧树脂13.22g，在常温下搅拌30分钟，制成涂料。涂料中的环氧树脂与丙酮的质量比为1:1，涂料中的CNF的含量为4质量％。
实施例3
除了在离心力400G的条件下实施固液分离以外，按照与实施例2同样的方法，得到固体成分含量23.5质量％的滤饼。
在所得到的滤饼3.52g中加入丙酮12.96g、上述聚醚单胺0.56g，得到该CNF的分散液。
在该CNF的分散液中加入上述双酚A型液状环氧树脂12.96g，在常温下搅拌30分钟，制成涂料。涂料中的环氧树脂与丙酮的质量比为1:1，涂料中的CNF的含量为6质量％。
实施例4
除了在离心力500G的条件下实施固液分离以外，按照与实施例2同样的方法，得到固体成分含量20.1质量％的滤饼。
在所得到的滤饼3.42g中加入丙酮13.06g、上述聚醚单胺0.46g，得到该CNF的分散液。
在该CNF的分散液中加入上述双酚A型液状环氧树脂13.06g，进行搅拌，制成涂料。涂料中的环氧树脂与丙酮的质量比为1:1，涂料中的CNF的含量为5质量％。
实施例5
除了变更改变了平均链长的短纤维化阴离子变性纤维素纤维及其水悬浮液的供给量来实施固液分离以外，按照与实施例1同样的方法，得到固体成分含量12.1质量％的滤饼。
在所得到的滤饼3.37g中加入丙酮13.18g、上述聚醚单胺0.27g，得到该CNF的分散液。
在该CNF的分散液中加入上述双酚A型液状环氧树脂13.18g，进行搅拌，制成涂料。涂料中的环氧树脂与丙酮的质量比为1:1，涂料中的CNF的含量为3质量％。
实施例6
除了使短纤维化阴离子变性纤维素纤维的水悬浮液中的固体成分含量(质量％)为2质量％来实施以外，按照与实施例5同样的方法，得到固体成分含量13.1质量％的滤饼。
在所得到的滤饼3.14g中加入丙酮13.29g、上述聚醚单胺0.28g，得到该CNF的分散液。
在该CNF的分散液中加入上述双酚A型液状环氧树脂13.29g，进行搅拌，制成涂料。涂料中的环氧树脂与丙酮的质量比为1:1，涂料中的CNF的含量为3质量％。
比较例1
通过与实施例1同样的方法，得到短纤维化阴离子变性纤维素纤维的水悬浮液。
不进行上述水悬浮液的固液分离，而在短纤维化阴离子变性纤维素纤维的水悬浮液(固体成分含量5.0质量％)5.06g中加入丙酮12.39g、上述聚醚单胺0.17g，得到该CNF的分散液。
在该CNF的分散液中加入上述双酚A型液状环氧树脂12.39g，在常温下搅拌30分钟，制成涂料。涂料中的环氧树脂与丙酮的质量比为1:1，涂料中的CNF的含量为2质量％。
比较例2
除了以离心力700G的条件实施固液分离以外，按照与实施例2同样的方法，尝试了固液分离。然而，从倾析型离心分离机中没有排出滤饼。
比较例3
除了以离心力3100G的条件实施固液分离以外，按照与实施例2同样的方法，尝试了固液分离。然而，从倾析型离心分离机中没有排出滤饼。
上述实施例和比较例中使用的倾析型离心分离机的规格如下所示，倾析型离心分离机的主要构成基本与图1一致。
机器名称：倾析型离心分离机
型号：PTM006型(巴工业株式会社制)
主电动机：3.7kW、200V、13.8A、INV
差动电动机：1.5kW、200V、6.0A、INV
最大离心力：3100G
上述实施例和比较例中使用的用于向倾析型离心分离机供给水悬浮液的供给泵的规格如下所示。
机器名称：HEISHIN MOHNO泵
型号：NHL15PUN型(兵神装备株式会社制)
电动机：0.2kW、200V、1.5A、INV
最大供给流量：800L/h
滤饼从倾析型离心分离机的排出性按照以下的基准评价。
排出性◎：在从滤饼排出口连续地排出滤饼的情况下，评价为排出性◎。
排出性○：在从滤饼排出口间歇地排出滤饼的情况下，评价为排出性〇。
排出性×：在从滤饼排出口不排出滤饼的情况下，评价为排出性×。
涂料的均匀性按照以下的基准评价。
均匀性○：通过目测确认，树脂均匀溶解、涂料透明的情况下，评价为均匀性○。
均匀性×：通过目测确认，涂料因树脂的析出物而发生白浊的情况下，评价为均匀性×。
将实施例和比较例的主要条件和结果示于表1。
[表1]
表1
如表1所示，实施例1～6从倾析型离心分离机排出滤饼，所得到的滤饼也充分浓缩，即使在相对于树脂以高浓度配合CNF的配方中，涂料的均匀性也良好。另一方面，比较例1由于没有固液分离，所以即使涂料中的CNF浓度为2质量％，涂料也没有均匀性。在比较例2和3中，由于离心力变高，所以滤饼没有从倾析型离心分离机排出，根本就不能制作涂料。
另外，涂料中CNF的上限浓度表示能够在环氧树脂中均匀配合的浓度，越高表示越优异。相比于比较例，实施例中显示2至3倍的优异的值，可以认为与向涂料中配合的情况相比，在从涂料中去除溶剂制成树脂固化物时能够提高树脂物性(弹性模量等机械强度、固化时的收缩抑制)。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法得到的(优选为阴离子)变性纤维素纤维、优选为经过短纤维化的变性纤维素纤维能够作为对各种涂料等赋予机械强度的强化剂和固化时的收缩抑制剂利用。
符号的说明
1供给浆料
2转筒
3螺杆
4回收滤饼
5回收分离液

Claims (12)

1.一种变性纤维素纤维滤饼的制造方法，其中，
包括工序A，所述工序A是将含有变性纤维素纤维的分散液在离心分离机的离心力为50G以上600G以下的条件下进行固液分离的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，
所述变性纤维素纤维滤饼的固体成分含量为5质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，
离心分离机为连续式的离心分离机。
4.如权利要求3所述的制造方法，其中，
连续式的离心分离机为倾析型离心分离机。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，
变性纤维素纤维的变性为阴离子变性。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，
供于工序A的变性纤维素纤维的形态是预先经过短纤维化的变性纤维素纤维。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，
所述预先经过短纤维化的变性纤维素纤维的平均纤维长度为50μm以上500μm以下。
8.一种短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼的制造方法，其中，
包括：
通过将阴离子变性纤维素纤维在50℃以上230℃以下的温度条件下供于热分解处理，得到短纤维化阴离子变性纤维素纤维的工序；和
工序A，所述工序A是将含有所述短纤维化阴离子变性纤维素纤维的分散液在离心分离机的离心力为50G以上600G以下的条件下进行固液分离的工序。
9.一种改性纤维素纤维的制造方法，其中，
包括：
向通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法制得的滤饼中的变性纤维素纤维、或者通过权利要求8所述的制造方法制得的滤饼中的短纤维化阴离子变性纤维素纤维，导入修饰基团的工序。
10.一种微细纤维素纤维的制造方法，其中，
所述微细纤维素纤维的平均纤维长度为50nm以上300nm以下，所述制造方法包括：
对通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法制得的变性纤维素纤维滤饼、通过权利要求8所述的制造方法制得的短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼、或通过权利要求9所述的方法制得的改性纤维素纤维进行微细化处理的工序。
11.一种树脂组合物的制造方法，其中，
包括：
将通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法制得的变性纤维素纤维滤饼、通过权利要求8所述的制造方法制得的短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼、权利要求9所述的方法制得的改性纤维素纤维、或权利要求10所述的制造方法制得的微细纤维素纤维、与树脂混合的工序。
12.一种树脂组合物的制造方法，其中，
包括：
将通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法制得的变性纤维素纤维滤饼或通过权利要求8所述的制造方法制得的短纤维化阴离子变性纤维素纤维滤饼、修饰用化合物、和树脂混合的工序。
CN202180085195.2A 2020-12-28 2021-12-27 变性纤维素纤维滤饼的制造方法 Active CN116670176B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020219393 2020-12-28
JP2020-219393 2020-12-28
PCT/JP2021/048681 WO2022145434A1 (ja) 2020-12-28 2021-12-27 変性セルロース繊維ケークの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116670176A true CN116670176A (zh) 2023-08-29
CN116670176B CN116670176B (zh) 2025-02-07

Family

ID=82260707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180085195.2A Active CN116670176B (zh) 2020-12-28 2021-12-27 变性纤维素纤维滤饼的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230357448A1 (zh)
EP (1) EP4269688A4 (zh)
JP (1) JP2022104604A (zh)
KR (1) KR20230127976A (zh)
CN (1) CN116670176B (zh)
WO (1) WO2022145434A1 (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4085888A (en) * 1975-11-18 1978-04-25 Flottweg-Werk Dr. Georg Bruckmayer Gmbh & Co. Kg Process and apparatus for the treatment of suspensions
CN1181762A (zh) * 1995-02-21 1998-05-13 塞尔卡特股份有限公司 纤维素颗粒,它们的生产方法及其用途
CN1201439A (zh) * 1995-11-07 1998-12-09 Cytec技术有限公司 拜耳法中的固体浓缩
CN102834448A (zh) * 2010-04-01 2012-12-19 三菱化学株式会社 微细纤维素纤维分散液的制造方法
CN104169306A (zh) * 2012-03-14 2014-11-26 日本制纸株式会社 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法
CN104937169A (zh) * 2012-12-26 2015-09-23 金伯利-克拉克环球有限公司 氢键合减少的多层薄纸
JP2018044096A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 第一工業製薬株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP2018135421A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
JP2019119880A (ja) * 2017-12-27 2019-07-22 花王株式会社 分散液
JP2019119867A (ja) * 2017-12-27 2019-07-22 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体分散液
WO2019235557A1 (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 花王株式会社 短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法
CN111511980A (zh) * 2017-12-27 2020-08-07 花王株式会社 微细化疏水改性纤维素纤维的制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2684898B1 (en) * 2011-03-11 2020-05-20 DIC Corporation Modified cellulose nanofibers, production method thereof, and resin composition using same
JP5872098B1 (ja) * 2015-08-24 2016-03-01 第一工業製薬株式会社 セルロースエステル水性分散体
JP2017131868A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 日本製紙株式会社 固液分離装置のケーキ脱落装置
KR102688429B1 (ko) * 2017-08-31 2024-07-26 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 나노피브릴화 셀룰로오스 섬유

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4085888A (en) * 1975-11-18 1978-04-25 Flottweg-Werk Dr. Georg Bruckmayer Gmbh & Co. Kg Process and apparatus for the treatment of suspensions
CN1181762A (zh) * 1995-02-21 1998-05-13 塞尔卡特股份有限公司 纤维素颗粒,它们的生产方法及其用途
CN1201439A (zh) * 1995-11-07 1998-12-09 Cytec技术有限公司 拜耳法中的固体浓缩
CN102834448A (zh) * 2010-04-01 2012-12-19 三菱化学株式会社 微细纤维素纤维分散液的制造方法
CN104169306A (zh) * 2012-03-14 2014-11-26 日本制纸株式会社 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法
CN104937169A (zh) * 2012-12-26 2015-09-23 金伯利-克拉克环球有限公司 氢键合减少的多层薄纸
JP2018044096A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 第一工業製薬株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP2018135421A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
JP2019119880A (ja) * 2017-12-27 2019-07-22 花王株式会社 分散液
JP2019119867A (ja) * 2017-12-27 2019-07-22 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体分散液
CN111511980A (zh) * 2017-12-27 2020-08-07 花王株式会社 微细化疏水改性纤维素纤维的制造方法
WO2019235557A1 (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 花王株式会社 短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法
CN112166216A (zh) * 2018-06-08 2021-01-01 花王株式会社 短纤维化阴离子改性纤维素纤维的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230357448A1 (en) 2023-11-09
CN116670176B (zh) 2025-02-07
KR20230127976A (ko) 2023-09-01
JP2022104604A (ja) 2022-07-08
WO2022145434A1 (ja) 2022-07-07
EP4269688A4 (en) 2024-11-13
EP4269688A1 (en) 2023-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110770257B (zh) 化学修饰纤维素纤维及其制造方法
US9725583B2 (en) Method for preparing cellulose nanofiber capable of being stably dispersed
CN102978984B (zh) 一种表面改性的球磨细化植物纤维的制备方法
CN113544158A (zh) 树脂改性剂的制造方法、树脂改性剂及复合材料
JP6873425B2 (ja) セルロースアセテート繊維、セルロースアセテート組成物、およびそれらの製造方法
Shamshina et al. Cellulose nanocrystals from ionic liquids: a critical review
JP2019031696A (ja) 化学修飾セルロース繊維およびその製造方法
CA2829156A1 (en) Process for preparing micro- and nanocrystalline cellulose
Christau et al. Effects of an aqueous surface modification via a grafting-through polymerization approach on the fibrillation and drying of bleached softwood kraft pulp
JP2017002135A (ja) セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法ならびに乾燥固形物の再分散体
EP3580031A1 (en) Use of molar mass controlled cellulose
JP6759542B2 (ja) セルロース微小繊維分散液、セルロース微小繊維分散液の製造方法及び繊維複合樹脂
Zheng et al. Equilibrium Moisture Mediated Esterification Reaction to Achieve Over 100% Lignocellulosic Nanofibrils Yield
JP2020139047A (ja) セルロースアセテートフィルム
CN116670176B (zh) 变性纤维素纤维滤饼的制造方法
CN116375891B (zh) 竹基微纳米复合纤维素、制备方法及多尺度结构的纤维素薄膜
JP7212732B1 (ja) Ｉｉ型未修飾セルロース微細繊維、及びｉｉ型未修飾セルロース微細繊維並びにその成形体の製造方法
KR102588704B1 (ko) 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버
RU2708307C1 (ru) Способ получения нановолокон бактериальной целлюлозы
Bian et al. Toward sustainable, economic, and tailored production of cellulose nanomaterials
CN115819630B (zh) 一种制备高带电量的纳米纤维素的方法
CN103865242B (zh) 一种表面改性ctmp纤维制备脂肪族聚酯复合材料的方法
Lal et al. Cellulose nanofiber, Lignin, and Hemicellulose as value-added products from recycled Old Corrugated Box (OCB)
Li Chemical thermoplasticization of lignocellulosic fibers by reactive extrusion
EP2291407A1 (en) Process for producing a pigment product based on a cellulose ester

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant