[go: up one dir, main page]

CN116651412A - 一种Pickering乳液界面诱导的限域聚合印迹吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种Pickering乳液界面诱导的限域聚合印迹吸附剂的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116651412A
CN116651412A CN202310526199.0A CN202310526199A CN116651412A CN 116651412 A CN116651412 A CN 116651412A CN 202310526199 A CN202310526199 A CN 202310526199A CN 116651412 A CN116651412 A CN 116651412A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gma
water
ida
preparation
pickering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310526199.0A
Other languages
English (en)
Inventor
潘建明
李美瑶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN202310526199.0A priority Critical patent/CN116651412A/zh
Publication of CN116651412A publication Critical patent/CN116651412A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/268—Polymers created by use of a template, e.g. molecularly imprinted polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明属于分子辨识吸附分离功能材料技术领域，公开了一种Pickering乳液界面诱导的限域聚合印迹吸附剂的制备方法及其应用。本发明以甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米微球为基体材料，通过与亚氨基二乙酸和FeCl3溶液反应，在其表面修饰羧基并螯合三价铁离子，以此作为Pickering粒子来稳定油相为二氯甲烷的水包油(O/W)Pickering乳液，使被三价铁离子吸引至Pickering粒子表面的水溶性目标分子AMP与油溶性功能单体1‑(烯基苄基)胸腺嘧啶在乳液油水界面形成碱基互补配对作用；然后，通过紫外光引发使MIPs在Pickering粒子表面限域聚合，而非以往技术的在油相或水相聚合。该发明获得的吸附剂使印迹过程摆脱了模板分子和功能单体在油或水中溶解度不同的限制，用于水溶液中AMP的快速、大量、精准吸附与分离。

Description

一种Pickering乳液界面诱导的限域聚合印迹吸附剂的制备 方法及其应用
技术领域
本发明属于分子辨识吸附分离功能材料制备技术领域，具体涉及一种Pickering乳液界面诱导的限域聚合印迹吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
腺苷(Adenosine)是一种特殊的内源性嘌呤核苷衍生物，广泛存在于生物系统中。腺苷具有很好的生理活性，参与生物细胞的遗传信息的传递，影响着蛋白质的合成以及多聚糖的代谢，对生物体内细胞的生长、增殖、分化和抑制具有十分重要的调控作用。5′-单磷酸腺苷(AMP，adenosine 5′-monophosphate)作为腺苷的典型代表，是一种在核糖核酸(RNA)中发现的核苷酸，可溶于水，其溶解度与温度正相关，难溶于有机溶剂。AMP由二磷酸腺苷(ADP)或三磷酸腺苷(ATP)水解产生，并通过腺苷酸激酶(AMPK)转化为ADP而消耗。AMP是生物生命活动的重要参与者，是许多新型抗癌、抗病毒和艾滋病等药物公认的重要中间体，因此被国际市场广泛需求。现阶段，各种合成AMP的方法均面临产物中副产物多、AMP含量低等难题，且AMP与ADP、ATP、2′-脱氧腺苷(dA)、2′-脱氧鸟苷(dG)和2′-脱氧胞苷(dC)等多种核苷类化合物结构、极性和电荷相似，存在部分官能团或分子大小上的差异，这为其精准分离纯化增添了难度，从而严重制约了高品质AMP及其衍生物的研究和应用开发。因此，探索具有自主知识产权的AMP选择性分离纯化新方法对新型抗癌抗病毒药物的研发、医疗检测等领域具有重要的科学、经济和社会意义。
分子识别与生命活动密切相关，在药物传递、催化、免疫分析等研究领域引起了广泛关注。分子印迹技术是一种为聚合物网络中的目标分子产生特定结合位点的有效技术。所得的分子印迹聚合物(MIPs)提供了对模板分子具有选择性的人工受体样识别位点，使分子识别具有高特异性和选择性。与抗体、酶等天然受体相比，这种人工合成受体具有化学稳定性高、易于获取与储存、成本低廉、重用性强等优势。传统MIPs虽然已经明显改善了吸附剂的吸附选择性和亲和力，但其结合位点大多被包埋在高度交联的聚合物深处，使得目标分子难以抵达内部结合位点，造成传质速率低、目标分子可达性差、吸附容量低、模板洗脱困难等困局，而表面分子印迹技术的提出有效解决了这些问题。表面分子印迹聚合物(SMIPs)指在纳米载体材料表面或表面附近接枝MIPs来建立特异性结合位点，纳米尺寸带来的超高比表面积减小了扩散距离，使得目标分子更容易接近印迹位点，是提高印迹吸附剂传质效率和吸附容量的有效方法。
乳液聚合法是制备MIPs的常规方法之一，乳液由两种不互溶液体借助机械搅拌、超声、手摇和微流控等外力乳化而成，将纳米颗粒、功能分子和活性成分装入乳化的液滴微球中，经聚合后形成水凝胶。近年来，有许多研究聚焦在乳液模板法制备球形吸附剂上，该方法具有尺寸可控、限域成型和可批量制备的特点。一般的乳液聚合法需要大量的表面活性剂或嵌段共聚物来维持聚合前体系的稳定性，而表面活性剂或嵌段共聚物的引入会在制备过程中造成新的污染，且容易残留在聚合后的水凝胶中从而影响材料性能。因此，在后来的研究中倾向于使用由固体粒子稳定油水界面的Pickering乳液制备MIPs，该方法不仅乳液稳定性更好，而且避免了表面活性剂造成污染且易残留的问题。Pickering粒子位于两相界面上且不溶于任何一相，Pickering粒子的表面张力决定了制备的Pickering乳液为水包油或油包水的系统，且稳定性更佳。
近年来，科研工作者不断优化Pickering乳液模板法制备球形MIPs纳米印迹吸附剂这一方法的细节。比如：(1)将模板分子固定于固体颗粒表面，使得识别位点位于聚合物表面，进一步提升MIPs的吸附速率，该创新解决了大部分识别位点大位于高度交联的高分子聚合物内部造成传质效率降低的问题。(2)选取水相、油相均可溶解的功能单体，使MIPs具有较好的亲水性，使其在水溶液中发挥高优秀的特异性分子识别性能。利用Pickering乳液制备的MIPs水凝胶已在化工分离、废水处理、化妆品和药物递送等多个领域得到广泛应用，后又延伸至制造具有复杂结构的先进材料等科研工作中。
但迄今为止，Pickering乳液模板法制备球形MIPs纳米印迹吸附剂的研究仍有一个值得优化的问题，且至今鲜有讨论：Pickering乳液模板法要求模板分子、功能单体、交联剂、引发剂等功能成分必须同时且良好的溶解在油相或水相中，而当模板分子与功能单体分别仅溶于油相或水相时，则无法进行预组装，造成印迹失败。若想解决该问题则需依赖如“万能溶剂”二甲基亚砜(DMSO)这类剧毒试剂，且会因破坏“不互溶的两相”这一条件而无法形成乳液液滴。因此，本发明提出了一种合适的策略，在Pickering粒子稳定的Pickering乳液油水界面限域聚合，使水溶性的目标分子AMP与油溶性的功能单体VBT在油水界面组装匹配，在Pickering粒子表面聚合形成MIPs层，并将该印迹吸附剂用于选择性分离水溶性的AMP。本发明在突破上述问题的同时还显著提升了对目标分子AMP的吸附速率、吸附选择性以及吸附容量，使该纳米印迹吸附剂能在水溶液和实际样品(人类尿液)中实现对AMP的高效分离。
发明内容
本发明首先通过无皂乳液聚合法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)纳米颗粒，并通过与亚氨基二乙酸(IDA)和FeCl3溶液反应，在其表面修饰羧基并螯合三价铁离子作为Pickering粒子(GMA-IDA-Fe3+)，利用其与AMP携带的磷酸根基团之间的静电作用，使AMP聚集到Pickering粒子表面。其次，用该Pickering粒子稳定油相为二氯甲烷的水包油(O/W)Pickering乳液，使水溶性的目标分子AMP与油溶性的功能单体1-(烯基苄基)胸腺嘧啶(VBT)在油水界面组装匹配。然后，通过紫外光引发使VBT在Pickering粒子表面聚合形成MIPs层。最后，洗脱模板分子AMP，获得在Pickering粒子表面接枝MIPs层的纳米印迹吸附剂(GMA-IDA-Fe3+@MIPs)。本发明以Pickering乳液界面为桥梁，使水溶性的目标分子AMP与油溶性的功能单体VBT在油水界面组装匹配，构建了不受水/油溶解性限制的纳米印迹吸附剂用于高效吸附分离AMP分子。此外，表面分子印迹技术大大缩短了扩散距离，提升了传质速率，极大优化了特异性吸附与模板分子脱附的过程；纳米尺寸的轻质GMA基材提供了较高的比表面积，有效提升了吸附容量。
本发明提供了一种Pickering乳液界面诱导的限域聚合印迹吸附剂的制备方法，并利用AMP模拟溶液，评估了GMA-IDA-Fe3+@MIPs吸附剂选择性吸附分离AMP分子的性能。所述方法包括如下步骤：
(1)GMA纳米颗粒的制备：
首先通过现有技术制备GMA纳米颗粒。具体步骤为：将一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)以及一定体积的去离子水在圆底烧瓶中搅拌混合均匀，并在一定温度的氮气保护下搅拌该混合体系一段时间，随后向烧瓶中加入溶解有一定量过硫酸钾(KPS)的去离子水，反应一段时间。反应结束后离心收集产物，并用乙醇和水各清洗三次，真空干燥后获得GMA纳米颗粒；
(2)Pickering纳米颗粒(GMA-IDA-Fe3+)的制备：
取一定量步骤(1)制备的GMA纳米颗粒，超声分散于去离子水中，用NaOH水溶液将体系pH调至11，随后向其中加入一定量的亚氨基二乙酸(IDA)，反应在一定温度的搅拌条件下进行一段时间，反应结束后离心收集产物并用水洗涤数次，获得表面接有羧基的GMA-IDA纳米颗粒。将上述产物转移至FeCl3水溶液中，超声分散均匀，室温下搅拌一段时间，离心收集产物并用水清洗数次，真空干燥后获得GMA-IDA-Fe3+纳米颗粒，研磨备用；
(3)Pickering乳液的准备工作：
水相的准备工作为：将一定量的模板分子AMP和一定量的光引发剂(2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)超声完全溶解在一定体积的Tris-HCl缓冲溶液中，随后向其中加入一定量的Pickering粒子(GMA-IDA-Fe3+)，充分超声使其形成悬浮液，一定温度下自组装一段时间，使模板分子AMP通过静电吸引螯合至Pickering粒子表面。
油相的准备工作为：将一定量合成的功能单体1-(烯基苄基)胸腺嘧啶(VBT)和一定量的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)超声完全溶解在一定体积的二氯甲烷中；
(4)GMA-IDA-Fe3+@MIPs的制备：
取上述准备好的不同比例的水相和油相于离心管中，手摇、超声使其乳化一段时间以形成稳定的水包油(O/W)Pickering乳液。向其中轻轻吹扫氮气后密封该离心管，室温避光自组装一段时间，使模板分子AMP与功能单体VBT在乳液油水界面形成碱基互补配对作用。然后，将Pickering乳液移入透明玻璃瓶中，在一定温度的恒温箱中使用固定波长的紫外光源对其进行一段时间的照射。恒温聚合完成后离心收集产物，分别用乙醇和水清洗数次以除去残留物，再用混合洗脱液洗脱模板分子AMP，并用水洗至中性，真空干燥后得到Pickering粒子表面接枝MIPs层的纳米印迹吸附剂，记为GMA-IDA-Fe3+@MIPs。
步骤(1)中，所述的GMA、苯乙烯、DVB、KPS、用于反应体系的去离子水的用量比为1mL:(0.157-0.235)mL:(0.0218-0.0327)mL:(0.024-0.036)mg:50mL；所述在一定温度的氮气保护下的温度为70℃，搅拌时间为30min；加入KPS后反应时间为5h。
步骤(2)中，所述的GMA纳米颗粒与IDA用量为：100mg:(0.528-0.792)mg；所述反应一段时间为：22-26h。所述的NaOH水溶液浓度为2.0mol/L；所述的反应温度为70℃，反应时间为22-26h。
步骤(2)中，所述的FeCl3水溶液的浓度为：(0.08-0.12mol/L)；所述的室温下搅拌一段时间为：10-14h。
步骤(3)中，所述的Tris-HCl缓冲溶液的浓度为0.05M,pH＝7.4；
所述的水相中，Pickering粒子(GMA-IDA-Fe3+)、模板分子AMP、光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、Tris-HCl缓冲溶液的用量比为30mg:16mg:(2.48-3.72)mg:(3-5)mL；所述的自组装温度为25℃，自组装时间为1-3h。
所述的油相中，功能单体VBT、交联剂EGDMA、二氯甲烷的用量比为(8.96-13.44)mg:(29.36-44.04)μL:(1-3)mL；
步骤(4)中，所述的不同比例的水油(Tris-HCl缓冲溶液:二氯甲烷)体积比为3:3～5:1；
步骤(4)中，所述的乳化一段时间为：4-6min；所述的模板分子AMP与功能单体VBT在乳液油水界避光自组装的时间为7-9h；所述的一段时间的紫外光照射为：6-10h；
上述方法中，不添加模板分子5′-单磷酸腺苷(AMP)，则制得非印迹聚合物GMA-IDA-Fe3+@NIPs。
将本发明制备的GMA-IDA-Fe3+@MIPs用于AMP的选择性吸附分离的用途。与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
本发明采用光引发技术、VBT为功能单体，以Pickering粒子稳定的油水界面为桥梁，使水溶性的目标分子AMP与油溶性的功能单体VBT在Pickering乳液的油水界面组装匹配，并在乳液油水界面限域聚合。此外，表面分子印迹技术大大缩短了扩散距离，提升了传质速率，极大优化了特异性吸附与模板分子脱附的过程；纳米尺寸的轻质GMA基材提供了较高的比表面积，有效提升了吸附容量。总之，该技术使印迹过程摆脱了模板分子和功能单体在油或水中溶解度不同的限制，实现对AMP分子的快速、大量、精准吸附。
附图说明
图1为该实施例1中制备的功能单体1-(烯基苄基)胸腺嘧啶(VBT)的核磁共振氢谱。
图2为该实施例1中制备的GMA纳米颗粒(a,b)、GMA-IDA-Fe3+@MIPs(c,d)、GMA-IDA-Fe3+@MIPs稳定的不同尺寸的Pickering乳液(e,f,g,h)的扫描电镜图和超声分散的GMA-IDA-Fe3+@MIPs的透射电镜图(i,j,k,l)。
图3为该实施例1中制备的Pickering乳液在乳化后1min(a,b)和48h(c)的明场显微照片，异硫氰酸荧光素(FITC)标记的Pickering粒子(d,e)和罗丹明B标记的油相(f,g)在暗场下的荧光显微照片。
图4为该实施例1中制备的GMA、GMA-IDA-Fe3+和GMA-IDA-Fe3+@MIPs的红外谱图。
图5为该实施例1中制备的GMA-IDA-Fe3+、GMA-IDA-Fe3+@NIPs和GMA-IDA-Fe3+@MIPs对AMP的动力学数据及其非线性动力学模型拟合曲线。
图6为实施例1中制备的GMA-IDA-Fe3+@NIPs和GMA-IDA-Fe3+@MIPs对AMP的平衡数据和Langmuir和Freundlich非线性模型拟合曲线。
图7为实施例1中制备的GMA-IDA-Fe3+、GMA-IDA-Fe3+@NIPs和GMA-IDA-Fe3+@MIPs对dG、dC、dA、AMP、ADP和ATP的单组分吸附结果。
图8为实施例1中制备的GMA-IDA-Fe3+@NIPs和GMA-IDA-Fe3+@MIPs的再生吸附容量。
具体实施方式
为更好的使本领域技术人员理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进一步的说明。
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：
将2mL初始浓度为300μmol L-1的AMP溶液加入到10mL的离心管中，加入一定量的GMA-IDA-Fe3+、GMA-IDA-Fe3+@NIPs和GMA-IDA-Fe3+@MIPs吸附剂，置于25oC的恒温水域震荡中，分别在一定时间梯度下取出，离心回收吸附剂，用紫外可见分光光度计进行测定AMP含量，并根据检测结果计算出吸附容量，用于GMA-IDA-Fe3+、GMA-IDA-Fe3+@NIPs和GMA-IDA-Fe3 +@MIPs吸附剂的动力学性能。将2mL不同浓度的AMP溶液加入到10mL的离心管中，分别加入2mg的GMA-IDA-Fe3+@NIPs和GMA-IDA-Fe3+@MIPs吸附剂，吸附后将吸附剂离心回收，用紫外可见分光光度计测定AMP含量，并根据结果计算出饱和吸附容量。选择几种结构和性质类似的核苷类化合物，例如二磷酸腺苷ADP、三磷酸腺苷ATP、2′-脱氧腺苷(dA)、2′-脱氧鸟苷(dG)和2′-脱氧胞苷(dC)作为选择性吸附物，参与研究吸附剂的特异性识别性能。将吸附后的GMA-IDA-Fe3+@NIPs和GMA-IDA-Fe3+@MIPs用乙酸/甲醇混合洗脱溶液(9:1，V/V)洗脱AMP，用于第二、三、四次的吸附/解吸附循环，评估吸附剂的再生性能。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)GMA纳米颗粒的制备：
首先通过现有技术制备GMA纳米颗粒。具体步骤为：将1mL的GMA、0.184mL苯乙烯、0.0256mL DVB以及45mL去离子水在圆底烧瓶中搅拌混合均匀，并在70℃氮气保护下搅拌该混合体系0.5h，随后向烧瓶中加入5mL溶解有0.024gKPS的水溶液，反应5h。反应结束后离心收集产物，并用乙醇、去离子水各清洗三次，真空干燥后获得GMA纳米颗粒；
(2)Pickering纳米颗粒(GMA-IDA-Fe3+)的制备：
取0.1g步骤(1)制备的GMA纳米颗粒，超声分散于去离子水中，用NaOH(2.0mol L-1)水溶液将体系pH调至11，随后向其中加入0.528g IDA，反应在70℃搅拌条件下进行22h，反应结束后离心收集产物并用水洗涤数次，获得表面接有羧基的GMA-IDA纳米颗粒。将上述产物转移至50mL FeCl3(0.08mol L-1)水溶液中，超声分散均匀，室温下搅拌10h，离心收集产物并用水清洗数次，真空干燥后获得GMA-IDA-Fe3+纳米颗粒，研磨备用；
(3)Pickering乳液的准备工作：
水相的准备工作为：将16mg模板分子AMP和2.48mg光引发剂(2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)超声完全溶解在3mL的Tris-HCl缓冲溶液中，随后向其中加入30mgPickering粒子(GMA-IDA-Fe3+)，充分超声使其形成悬浮液，25℃下自组装1h，使模板分子AMP通过静电吸引螯合至Pickering粒子表面。
油相的准备工作为：将8.96mg合成的功能单体VBT和29.36μL的EGDMA超声完全溶解在3mL的二氯甲烷中；
(4)GMA-IDA-Fe3+@MIPs的制备：
制备Pickering乳液以Tris-HCl缓冲溶液为水相，二氯甲烷为油相，GMA-IDA-Fe3+为Pickering粒子，以3:3的水油体积比得到水包油(O/W)Pickering乳液。
取上述准备好的水相和油相于离心管中，手摇、超声使其乳化4min以形成稳定的O/W Pickering乳液。向其中轻轻吹扫氮气后密封该离心管，室温避光自组装7h，使模板分子AMP与功能单体VBT在乳液油水界面形成碱基互补配对作用。然后，将Pickering乳液移入透明玻璃瓶中，在25℃恒温箱中使用紫外光源(λ＝254nm)对其进行6h的照射。恒温聚合完成后离心收集产物，分别用乙醇和水清洗数次以除去残留物，再用甲醇/乙酸混合洗脱溶液(9:1，V/V)洗脱模板分子AMP，并用水洗至中性，真空干燥后得到Pickering粒子表面接枝MIPs层的纳米印迹吸附剂，记为GMA-IDA-Fe3+@MIPs。
图1为该实施例1中制备的VBT的核磁谱图，通过对特定官能团的核磁谱图分析证明该功能单体的成功制备。
图2为该实施例1中制备的GMA纳米颗粒(a,b)、GMA-IDA-Fe3+@MIPs(c,d)、GMA-IDA-Fe3+@MIPs稳定的不同尺寸的Pickering乳液(e,f,g,h)的扫描电镜图和超声分散的GMA-IDA-Fe3+@MIPs的透射电镜图(i,j,k,l)。结构显示GMA纳米颗粒大小均匀，分散良好，直径约为150nm，表面较为光滑；聚合后的GMA-IDA-Fe3+@MIPs表面明显变得粗糙，直径为190至200nm，MIPs层厚度在20至25nm之间，证明分子印迹聚合物成功修饰在GMA纳米颗粒表面。聚合后，Pickering乳液内部油相挥发，留下MIPs包覆的、Pickering粒子规则排列的聚合物壳层，不同程度的皱缩或坍塌归因于原本液滴尺寸的不同，证实其为空心结构，即MIPs仅生长在油水界面处的Pickering粒子表面上，并没有在油相内部聚合。
图3为该实施例1中制备的Pickering乳液在乳化后1min(a,b)和48h(c)的明场显微照片，异硫氰酸荧光素(FITC)标记的Pickering粒子(d,e)和罗丹明B标记的油相(f,g)在暗场下的荧光显微照片。明场观察到液滴大小比较均匀，直径在20至50μm不等；密封静置48h后没有明显的破乳现象，证实该乳液稳定性极好；暗场观察到FITC标记的Pickering粒子在液滴边缘发出强烈绿色荧光；罗丹明B染色的油相在液滴内部发出强烈红色荧光，证实了该乳液为Pickering粒子稳定界面的水包油(O/W)Pickering乳液。
图4为该实施例1中制备的GMA、GMA-IDA-Fe3+和GMA-IDA-Fe3+@MIPs的红外谱图。GMA中3450cm-1、1730cm-1、1630cm-1和908cm-1处的特征峰分别归属于GMA结构中的O＝C-O、C＝O、C＝C和环氧键。GMA-IDA-Fe3+中，由IDA引入的羧基使3450cm-1处的峰明显增强，且908cm-1处环氧键特征峰强度减小，表明IDA成功接枝到GMA纳米颗粒表面。GMA-IDA-Fe3+@MIPs中，3190cm-1处出现了新的峰，归属于VBT中酰胺键中-NH的伸缩振动，证实了VBT成功接枝在Pickering粒子表面。
实施例2：
(1)GMA纳米颗粒的制备：
首先通过现有技术制备GMA纳米颗粒。具体步骤为：将1mL的GMA、0.23mL苯乙烯、0.032mL DVB以及45mL去离子水在圆底烧瓶中搅拌混合均匀，并在70℃氮气保护下搅拌该混合体系0.5h，随后向烧瓶中加入5mL溶解有0.03gKPS的水溶液，反应5h。反应结束后离心收集产物，并用乙醇、去离子水各清洗三次，真空干燥后获得GMA纳米颗粒；
(2)Pickering纳米颗粒(GMA-IDA-Fe3+)的制备：
取0.1g步骤(1)制备的GMA纳米颗粒，超声分散于去离子水中，用NaOH(2.0mol L-1)水溶液将体系pH调至11，随后向其中加入0.66g IDA，反应在70℃搅拌条件下进行24h，反应结束后离心收集产物并用水洗涤数次，获得表面接有羧基的GMA-IDA纳米颗粒。将上述产物转移至50mL FeCl3(0.1mol L-1)水溶液中，超声分散均匀，室温下搅拌12h，离心收集产物并用水清洗数次，真空干燥后获得GMA-IDA-Fe3+纳米颗粒，研磨备用；
(3)Pickering乳液的准备工作：
水相的准备工作为：将16mg模板分子AMP和3.1mg光引发剂(2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)超声完全溶解在4mL的Tris-HCl缓冲溶液中，随后向其中加入30mgPickering粒子(GMA-IDA-Fe3+)，充分超声使其形成悬浮液，25℃下自组装2h，使模板分子AMP通过静电吸引螯合至Pickering粒子表面。
油相的准备工作为：将11.2mg合成的功能单体VBT和36.7μL的EGDMA超声完全溶解在2mL的二氯甲烷中；
(4)GMA-IDA-Fe3+@MIPs的制备：
制备Pickering乳液以Tris-HCl缓冲溶液为水相，二氯甲烷为油相，GMA-IDA-Fe3+为Pickering粒子，以4:2的水油体积比得到水包油(O/W)Pickering乳液。
取上述准备好的水相和油相于离心管中，手摇、超声使其乳化5min以形成稳定的O/W Pickering乳液。向其中轻轻吹扫氮气后密封该离心管，室温避光自组装8h，使模板分子AMP与功能单体VBT在乳液油水界面形成碱基互补配对作用。然后，将Pickering乳液移入透明玻璃瓶中，在25℃恒温箱中使用紫外光源(λ＝254nm)对其进行8h的照射。恒温聚合完成后离心收集产物，分别用乙醇和水清洗数次以除去残留物，再用甲醇/乙酸混合洗脱溶液(9:1，V/V)洗脱模板分子AMP，并用水洗至中性，真空干燥后得到Pickering粒子表面接枝MIPs层的纳米印迹吸附剂，记为GMA-IDA-Fe3+@MIPs。
实施例3：
(1)GMA纳米颗粒的制备：
首先通过现有技术制备GMA纳米颗粒。具体步骤为：将1mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.276mL苯乙烯、0.0384mL二乙烯基苯(DVB)以及45mL去离子水在圆底烧瓶中搅拌混合均匀，并在70℃氮气保护下搅拌该混合体系0.5h，随后向烧瓶中加入5mL溶解有0.036g过硫酸钾(KPS)的水溶液，反应5h。反应结束后离心收集产物，并用乙醇、去离子水各清洗三次，真空干燥后获得GMA纳米颗粒；
(2)Pickering纳米颗粒(GMA-IDA-Fe3+)的制备：
取0.1g步骤(1)制备的GMA纳米颗粒，超声分散于去离子水中，用NaOH(2.0mol L-1)水溶液将体系pH调至11，随后向其中加入0.792g IDA，反应在70℃搅拌条件下进行26h，反应结束后离心收集产物并用水洗涤数次，获得表面接有羧基的GMA-IDA纳米颗粒。将上述产物转移至50mL FeCl3(0.12mol L-1)水溶液中，超声分散均匀，室温下搅拌14h，离心收集产物并用水清洗数次，真空干燥后获得GMA-IDA-Fe3+纳米颗粒，研磨备用；
(3)Pickering乳液的准备工作：
水相的准备工作为：将16mg模板分子AMP和3.72mg光引发剂(2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)超声完全溶解在5mL的Tris-HCl缓冲溶液中，随后向其中加入30mgPickering粒子(GMA-IDA-Fe3+)，充分超声使其形成悬浮液，25℃下自组装3h，使模板分子AMP通过静电吸引螯合至Pickering粒子表面。
油相的准备工作为：将13.44mg合成的功能单体VBT和44.04μL的EGDMA超声完全溶解在1mL的二氯甲烷中；
(4)GMA-IDA-Fe3+@MIPs的制备：
制备Pickering乳液以Tris-HCl缓冲溶液为水相，二氯甲烷为油相，GMA-IDA-Fe3+为Pickering粒子，以5:1的水油体积比得到水包油(O/W)Pickering乳液。
取上述准备好的水相和油相于离心管中，手摇、超声使其乳化6min以形成稳定的O/W Pickering乳液。向其中轻轻吹扫氮气后密封该离心管，室温避光自组装9h，使模板分子AMP与功能单体VBT在乳液油水界面形成碱基互补配对作用。然后，将Pickering乳液移入透明玻璃瓶中，在25℃恒温箱中使用紫外光源(λ＝254nm)对其进行10h的照射。恒温聚合完成后离心收集产物，分别用乙醇和水清洗数次以除去残留物，再用甲醇/乙酸混合洗脱溶液(9:1，V/V)洗脱模板分子AMP，并用水洗至中性，真空干燥后得到Pickering粒子表面接枝MIPs层的纳米印迹吸附剂，记为GMA-IDA-Fe3+@MIPs。
试验例1：
取2mL初始浓度为300μmol L-1的AMP溶液分别加入到10mL的离心管中，分别加入2mg实施例1中的GMA-IDA-Fe3+、GMA-IDA-Fe3+@MIPs和GMA-IDA-Fe3+@NIPs吸附剂，分别置于25℃的水浴振荡器中，在1、3、5、10、15、20、30、40、60、80min的时候取出；通过离心将吸附剂和溶液分离开。滤液中的AMP浓度通过紫外分光光度计在259nm的波长下计算测定，并根据结果得到了图5并计算达到吸附平衡的时间。结果表明，三种吸附剂的吸附容量的大小遵循GMA-IDA-Fe3+@MIPs>GMA-IDA-Fe3+@NIPs>GMA-IDA-Fe3+的顺序，归因于MIPs的存在使吸附剂表面建立了更多特异性捕获AMP的识别位点。GMA-IDA-Fe3+@MIPs的吸附能力强于GMA-IDA-Fe3+@NIPs，归因于3D印迹空穴增强了对AMP的辨识能力；此外，它们对AMP的表面吸附在0到10min内迅速增加，达到AMP总吸附容量的94.53％左右，然后随着可用活性结合位点的减少，在30min缓慢达到平衡，这说明该吸附剂具有快速的吸附动力学。
试验例2：
取2mL初始浓度分别为30、60、100、200、300、500、700、900、1000μmol L-1的AMP溶液加入到10mL的离心管中，分别加入2mg实施例1中的GMA-IDA-Fe3+@MIPs和GMA-IDA-Fe3+@NIPs，把测试液置于25℃的水浴中震荡1.0h后，离心分离吸附剂和溶液，未吸附的AMP分子浓度分别用紫外可见分光光度计在259nm的波长下测定，并根据结果得到图6并计算出吸附容量。结果表明，在25℃条件下，达到吸附平衡时GMA-IDA-Fe3+@MIPs对AMP的最大吸附容量是98.236μmol g-1，GMA-IDA-Fe3+@NIPs对AMP的最大吸附容量是67.967μmol g-1，在相同温度下GMA-IDA-Fe3+@MIPs比GMA-IDA-Fe3+@NIPs的最大吸附量要高，说明GMA-IDA-Fe3+@MIPs是一种有效识别AMP的吸附剂。
试验例3：
选择dG、dC、dA、AMP、ADP和ATP这些结构类似物作为竞争性核苷类化合物，分别配制以上6种化合物的溶液，浓度为300μmol L-1，分别取2mL加入到离心管中，分别加入2mg实施例1中制备的GMA-IDA-Fe3+、GMA-IDA-Fe3+@MIPs和GMA-IDA-Fe3+@NIPs吸附剂，将测试液置于25℃的水浴振荡器中1.0h后，离心分离吸附剂和溶液，吸附后几种核苷化合物分子浓度分别用紫外可见分光光度计在对应波长下测定，并根据结果得到图7。结果表明GMA-IDA-Fe3+@MIPs对5种化合物的吸附量遵循AMP﹥ADP﹥dA﹥dG﹥dC﹥ATP的顺序；GMA-IDA-Fe3+@MIPs对dG、dC、dA、AMP、ADP和ATP的印迹因子(IF)分别为1.23、1.20、1.32、1.74、1.42和0.85，证实了GMA-IDA-Fe3+@MIPs对AMP具有良好的选择性。因此可以推断GMA-IDA-Fe3+@MIPs的表面存在与AMP形状、尺寸一致的印迹位点，使得GMA-IDA-Fe3+@MIPs对AMP具有较好的吸附专一性。
试验例4：
取2mL初始浓度为300μmol L-1的AMP溶液分别加入到10mL的离心管中，分别加入2mg实施例1中的GMA-IDA-Fe3+@MIPs和GMA-IDA-Fe3+@NIPs吸附剂，分别置于25℃的水浴振荡器中，1.0h后取出，通过离心将吸附剂和溶液分离开，通过紫外分光光度计在259nm的波长下计算测定滤液中的AMP浓度，记录结果。然后，吸附剂均用乙酸/甲醇混合洗脱溶液(9:1，V/V)洗脱AMP，用水将再生的吸附剂洗涤至中性，并在充分干燥后用于下一个吸附/解吸附循环。四个循环吸附-解吸附过程后的吸附容量数据如图8所示，结果表明，经四个循环后，GMA-IDA-Fe3+@MIPs对AMP的吸附容量由27.897μmol g-1降至23.766μmol g-1，保留了超过85.19％的原始吸附量。吸附容量的降低可能是因为溶液与材料多次循环接触后造成材料表面印迹位点的损失，也可能是由于解吸附没有完全释放印迹位点所导致。该结果表明GMA-IDA-Fe3+@MIPs具备良好的吸附再生能力，有良好的应用前景。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种Pickering乳液界面诱导的限域聚合印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备GMA纳米微球，备用：
(2)Pickering纳米颗粒GMA-IDA-Fe3+的制备：
取一定量步骤(1)制备的GMA纳米颗粒，超声分散于去离子水中，用NaOH水溶液调节体系pH，随后向其中加入一定量的亚氨基二乙酸IDA，反应在一定温度的搅拌条件下进行一段时间，反应结束后离心收集产物并用水洗涤数次，获得表面接有羧基的GMA-IDA纳米颗粒，将上述产物转移至FeCl3水溶液中，超声分散均匀，室温下搅拌一段时间，离心收集产物并用水清洗数次，真空干燥后获得GMA-IDA-Fe3+纳米颗粒，研磨备用；
(3)Pickering乳液的准备工作：
水相的准备工作为：将一定量的模板分子5′-单磷酸腺苷AMP和一定量的光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮超声完全溶解在一定体积的Tris-HCl缓冲溶液中，随后向其中加入一定量的Pickering粒子GMA-IDA-Fe3+，充分超声使其形成悬浮液，一定温度下自组装一段时间，使模板分子AMP通过静电吸引螯合至Pickering粒子表面；
油相的准备工作为：将一定量合成的功能单体1-(烯基苄基)胸腺嘧啶VBT和一定量的乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA超声完全溶解在一定体积的二氯甲烷中；
(4)GMA-IDA-Fe3+@MIPs的制备：
按不同比例的取上述准备好的水相和油相于离心管中，手摇、超声使其乳化一段时间以形成稳定的水包油(O/W)Pickering乳液，向其中轻轻吹扫氮气后密封该离心管，室温避光自组装一段时间，使模板分子AMP与功能单体VBT在乳液油水界面形成碱基互补配对作用；然后，将Pickering乳液移入透明玻璃瓶中，在一定温度的恒温箱中使用固定波长的紫外光源对其进行一段时间的照射，恒温聚合完成后离心收集产物，分别用乙醇和水清洗数次以除去残留物，再用混合洗脱液洗脱模板分子AMP，并用水洗至中性，真空干燥后得到Pickering粒子表面接枝MIPs层的纳米印迹吸附剂，记为GMA-IDA-Fe3+@MIPs。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，GMA纳米微球的制备步骤为：将一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、苯乙烯、二乙烯基苯DVB以及一定体积的去离子水在圆底烧瓶中搅拌混合均匀，并在一定温度的氮气保护下搅拌该混合体系一段时间，随后向烧瓶中加入溶解有一定量过硫酸钾KPS的水溶液，反应一段时间，反应结束后离心收集产物，并用乙醇、去离子水各清洗三次，真空干燥后获得GMA纳米微球。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的GMA、苯乙烯、DVB、KPS、用于反应体系的去离子水的用量比为1mL:(0.157-0.235)mL:(0.0218-0.0327)mL:(0.024-0.036)mg:50mL；
所述在一定温度的氮气保护下的温度为70℃，搅拌时间为30min；
加入KPS后反应时间为5h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的GMA纳米颗粒与IDA用量为100mg:(0.528-0.792)mg；
所述的NaOH水溶液浓度为2.0mol/L，用NaOH水溶液将体系pH调至11；
所述的反应温度为70℃，反应时间为22-26h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的FeCl3水溶液的浓度为0.08-0.12mol/L；所述的室温下搅拌时间为10-14h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的Tris-HCl缓冲溶液的浓度为0.05M,pH＝7.4；
所述的水相中，Pickering粒子GMA-IDA-Fe3+、模板分子AMP、光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、Tris-HCl缓冲溶液的用量比为30mg:16mg:(2.48-3.72)mg:(3-5)mL；
所述的自组装温度为25℃，自组装时间为1-3h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的油相中，功能单体VBT、交联剂EGDMA、二氯甲烷的用量比为(8.96-13.44)mg:(29.36-44.04)μL:(1-3)mL。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的不同比例的水油(Tris-HCl缓冲溶液:二氯甲烷)体积比为3:3～5:1；
所述的乳化时间为4-6min；
所述的模板分子AMP与功能单体VBT在乳液油水界避光自组装的时间为7-9h；
所述的恒温箱温度为25℃，紫外光源波长为λ＝254nm，紫外光照射时长为6-10h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的混合洗脱液为甲醇/乙酸的混合溶液，其中，甲醇和乙酸的体积比为9:1。
10.将权利要求1～9任一项所述制备方法制得的Pickering乳液界面诱导的限域聚合印迹吸附剂用于AMP的选择性吸附分离。
CN202310526199.0A 2023-05-10 2023-05-10 一种Pickering乳液界面诱导的限域聚合印迹吸附剂的制备方法及其应用 Pending CN116651412A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310526199.0A CN116651412A (zh) 2023-05-10 2023-05-10 一种Pickering乳液界面诱导的限域聚合印迹吸附剂的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310526199.0A CN116651412A (zh) 2023-05-10 2023-05-10 一种Pickering乳液界面诱导的限域聚合印迹吸附剂的制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116651412A true CN116651412A (zh) 2023-08-29

Family

ID=87716274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310526199.0A Pending CN116651412A (zh) 2023-05-10 2023-05-10 一种Pickering乳液界面诱导的限域聚合印迹吸附剂的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116651412A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010100708A (ja) * 2008-10-22 2010-05-06 Mukogawa Gakuin 分子インプリントポリマーおよびその製造方法
JP2010207712A (ja) * 2009-03-10 2010-09-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感磁性吸着材料およびヒスチジン含有ペプチドの回収方法
CN103204966A (zh) * 2013-04-11 2013-07-17 江苏大学 乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法
CN106964322A (zh) * 2017-03-29 2017-07-21 江苏大学 一种硼酸功能化多孔吸附剂的制备方法
CN109718745A (zh) * 2019-01-25 2019-05-07 江苏大学 一种雅努斯型磁性印迹纳米片及其制备方法和应用
CN111318265A (zh) * 2020-02-17 2020-06-23 江苏大学 一种马赛克型磁性印迹吸附剂的制备方法及其应用
CN111569849A (zh) * 2020-05-18 2020-08-25 北京石油化工学院 一种固定化金属螯合层析介质及其制备方法与应用
CN113813933A (zh) * 2021-08-27 2021-12-21 江苏大学 一种精准控制分子印迹过程的聚合物纳米片的制备方法及其吸附应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010100708A (ja) * 2008-10-22 2010-05-06 Mukogawa Gakuin 分子インプリントポリマーおよびその製造方法
JP2010207712A (ja) * 2009-03-10 2010-09-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感磁性吸着材料およびヒスチジン含有ペプチドの回収方法
CN103204966A (zh) * 2013-04-11 2013-07-17 江苏大学 乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法
CN106964322A (zh) * 2017-03-29 2017-07-21 江苏大学 一种硼酸功能化多孔吸附剂的制备方法
CN109718745A (zh) * 2019-01-25 2019-05-07 江苏大学 一种雅努斯型磁性印迹纳米片及其制备方法和应用
CN111318265A (zh) * 2020-02-17 2020-06-23 江苏大学 一种马赛克型磁性印迹吸附剂的制备方法及其应用
CN111569849A (zh) * 2020-05-18 2020-08-25 北京石油化工学院 一种固定化金属螯合层析介质及其制备方法与应用
CN113813933A (zh) * 2021-08-27 2021-12-21 江苏大学 一种精准控制分子印迹过程的聚合物纳米片的制备方法及其吸附应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANIRUDHAN, THAYYATH S. ET AL.: "Evaluation of Iron(III)-Coordinated Amino-Functionalized Poly(Glycidyl Methacrylate)-Grafted Cellulose for Arsenic(V) Adsorption from Aqueous Solutions", 《WATER AIR AND SOIL POLLUTION》, vol. 220, no. 1, 29 January 2011 (2011-01-29), pages 101 - 116, XP019937039, DOI: 10.1007/s11270-010-0738-9 *
LU LIU ET AL.: "Composite Hydrogel Microspheres Encapsulating Hollow Mesoporous Imprinted Nanoparticles for Selective Capture and Separation of 2′-Deoxyadenosine", 《MOLECULES》, vol. 27, no. 21, 2 November 2022 (2022-11-02), pages 1 - 16 *
董祥芝 等: "基于GMA-IDA-Cu2+螯合作用识别BSA的温敏印迹聚合物", 《现代化工》, vol. 40, no. 1, 20 January 2020 (2020-01-20), pages 134 - 139 *
龚霞 等: "核壳型单磷酸腺苷分子印迹聚合物的制备", 《化学与生物工程》, vol. 33, no. 11, 9 December 2016 (2016-12-09), pages 27 - 31 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
He et al. Advances of molecularly imprinted polymers (MIP) and the application in drug delivery
Zhang Molecularly imprinted nanoparticles for biomedical applications
Spivak et al. Evaluation of binding and origins of specificity of 9-ethyladenine imprinted polymers
Ivanova‐Mitseva et al. Cubic molecularly imprinted polymer nanoparticles with a fluorescent core
CN101747473B (zh) 表面功能化的分子印迹聚合物微球及其制备方法
EP1397429B1 (fr) Particules composites, conjugues derives, procede de preparation et applications
EP1966260B1 (fr) Procede de preparation de particules composites, particules composites obtenues et leur utilisation dans un test diagnostic
Ciardelli et al. Acrylic polymeric nanospheres for the release and recognition of molecules of clinical interest
KR101013679B1 (ko) 분자 식별 재료와 그 제조 방법
Du et al. Preparation of surface-imprinted microspheres effectively controlled by orientated template immobilization using highly cross-linked raspberry-like microspheres for the selective recognition of an immunostimulating peptide
Farzaneh et al. Molecularly imprinted polymer nanoparticles for olanzapine recognition: application for solid phase extraction and sustained release
JP2008545846A (ja) リビング重合によって、可溶で且つコロイド分子的な、インプリントポリマーの調製
CN109718745A (zh) 一种雅努斯型磁性印迹纳米片及其制备方法和应用
Kosheleva et al. New trends in molecular imprinting techniques
CN103613758A (zh) 自组装法制备分子印迹聚苯胺纳米复合物
Zhang et al. Preparation of flower-like molecularly imprinted polymers based on metal coordination for selective extraction of hemoglobin
Wei et al. Imprinted polymer beads featuring both predefined multiple-point interaction and accessible binding sites for precise recognition of 2′-deoxyadenosine
CN114392725A (zh) 一种Janus型单孔中空印迹颗粒复合凝胶吸附剂的制备方法及其应用
CN116651412A (zh) 一种Pickering乳液界面诱导的限域聚合印迹吸附剂的制备方法及其应用
Lee et al. Design of size-tunable molecularly imprinted polymer for selective adsorption of pharmaceuticals and biomolecules
CN106883360B (zh) 可功能化的刺激响应性聚合物及其制备方法
Gómez-Caballero et al. Plastic receptors developed by imprinting technology as smart polymers imitating natural behavior
Kalim et al. Catalysis of a β-elimination applying membranes with incorporated molecularly imprinted polymer particles
Qiu et al. Novel water-compatible surface molecularly imprinted polymer microspheres based on boronate affinity and hydrophilic coating for efficient enrichment and separation of capecitabine from urine samples
CN114539467B (zh) 一种后交联分子印迹聚合物的制备方法及其吸附应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination