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CN116651220A - 一种界面聚合荷正电杂化复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种界面聚合荷正电杂化复合纳滤膜的制备方法 Download PDF

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CN116651220A CN202310793660.9A CN202310793660A CN116651220A CN 116651220 A CN116651220 A CN 116651220A CN 202310793660 A CN202310793660 A CN 202310793660A CN 116651220 A CN116651220 A CN 116651220A
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沈超奇
周凯
王连邦
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Abstract

本发明公开了一种界面聚合荷正电杂化复合纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)配置水相单体溶液；(2)配置油相溶液；(3)配置含有2‑溴‑1‑乙基吡啶四氟硼酸盐和聚乙烯亚胺的接枝液；(4)界面聚合反应：将步骤(1)的水相溶液倾倒在聚醚砜超滤基膜表面，反应后水洗擦干，再将步骤(2)的油相溶液倾倒在膜表面，反应后洗涤晾干得到原始纳滤膜；(5)将接枝液倒在原始纳滤膜上，反应后水洗烘干得到界面聚合荷正电杂化复合纳滤膜。本发明的纳滤膜制备方法操作简单，绿色环保，具有较高水通量、较强的抗生物污染能力和重金属离子截留能力。

Description

一种界面聚合荷正电杂化复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种界面聚合荷正电杂化复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
切削液在机加工行业得到了广泛的应用。2021年我国切削液行业消费量达到46.95万吨，同比增长17.32％，稀释后产生高浓度切削液废水超过500万吨(使用时加水按1:9稀释)。切削液组分复杂，COD高，细菌严重超标，部分还含有重金属，对生态环境和水资源的保护构成了严峻的考验，属于严控的危废物质，由专门的机构(企业)进行收集、转运和处理，处理费用从3000元/吨-5000元/吨不等，大的企业年处理费用甚至达上千万元，造成了沉重的经济负担。
目前，机加工行业产生的高浓度切削液废水的处理主要有物理法、化学法和生物法，都存在很大的局限性，常规的处理方法不能从根本上解决切削液废水的处理问题。因此，开发一套适合不同类型、不同规模机加工企业需求的切削液净化分离设备，对促进机加工产业发展具有重要的意义。
膜分离法是通过外力利用膜的选择透过性对废水中的油及其他有机物进行分离的过程。利用膜分离技术能够达到去除废切削液中悬浮物、矿物质油及重金属的目的，具有除油效率高、出水水质好、易操作、占地少等优点。
现有的纳滤膜大多数呈负电性或者电中性，对正电荷纳滤膜的研究甚少。但近年的研究发现，荷正电纳滤膜不仅具有良好的耐酸碱性、耐腐蚀性和亲水性，还能通过道南静电排斥和尺寸排斥效应，对废切削液中不同价态的阳离子表现出优异的排斥性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高水通量和较强的抗生物污染能力的界面聚合荷正电杂化复合纳滤膜的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种界面聚合荷正电杂化复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)水相单体溶液的配置：取一定量哌嗪六水合物和1-(3-氨基丙基)咪唑溶解于去离子水中，得到水相单体溶液，其中哌嗪和1-(3-氨基丙基)咪唑的浓度分别为0.1-0.7wt％和0.1-0.3wt％；
(2)油相溶液的配置：取一定量均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，得到油相溶液，其中均苯三甲酰氯浓度为0.1-0.2wt％；
(3)接枝液配置：将一定量2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐(BEP)溶于去离子水中，加入聚乙烯亚胺，混合均匀，调节溶液pH至9-12，得到接枝液，其中2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐和聚乙烯亚胺的浓度分别为0.01-0.02wt％和0.05-0.2wt％；
(4)界面聚合反应：将步骤(1)的水相溶液倾倒在聚醚砜超滤基膜表面，使基膜充分润湿，反应一定时间后，倒掉膜表面水相溶液，去离子水冲洗后擦干，再将步骤(2)的油相溶液倾倒在膜表面，使其均匀覆盖膜表面，反应一定时间后，倾倒膜表面油相溶液并用正己烷冲洗，晾干得到原始纳滤膜；
(5)聚乙酰亚胺修饰：将接枝液倒在步骤(4)制备所得原始纳滤膜上，反应一定时间后，倒去多余溶液，水洗烘干得到界面聚合荷正电杂化复合纳滤膜。
作为优选，所述制备方法还包括如下步骤：
利用溶胶-凝胶法制备凝胶状纳米TiO2，将其添加在油相溶液中，使得凝胶状纳米TiO2的添加浓度为2-8wt％，混合均匀，所得油相溶液用于步骤(4)。
作为进一步的优选，所述的利用溶胶-凝胶法制备凝胶状纳米TiO2具体按照如下步骤实施：
(a)在容器A中加入正己烷A和冰醋酸，在晃动或者搅拌下缓慢滴加钛酸丁酯，得到混合液A；其中正己烷、冰醋酸、钛酸丁酯的投料体积比为10:(1-3)：(5-15)，更优选10:1:10；
(b)在容器B中加入正己烷B和去离子水，在晃动或者搅拌下缓慢滴加浓盐酸，得到混合液B，其中正己烷、去离子水、浓盐酸的投料体积比为10:2:0.1-0.5，更优选10:2:0.3；
(c)使步骤(a)获得的装有混合液A的容器A在晃动或搅拌下，将混合液B以2-4滴/min(优选3滴/min)的速度缓慢滴加至容器A中，使混合液A中钛酸四丁酯与混合液B中的浓盐酸的体积比为10：0.2-0.4(更优选10:0.3)，然后滴加浓盐酸至混合液pH为3.5-4.5(更优选pH为4)，所得混合液即为凝胶状纳米TiO2。
作为进一步的优选，使得凝胶状纳米TiO2的添加浓度为2-4wt％，最优选4wt％。
作为优选，步骤(1)中哌嗪和1-(3-氨基丙基)咪唑的浓度分别为0.5wt％和0.2wt％。
作为优选，步骤(2)中均苯三甲酰氯浓度为0.1wt％。
作为优选，步骤(3)中，所述的聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺；更优选支化聚乙烯亚胺的分子量为13000-18000。
作为优选，步骤(3)中，加入氢氧化钠调节溶液pH，更优选调节至11。
作为优选，步骤(3)中，2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐和聚乙烯亚胺的浓度分别为0.01wt％和0.15wt％。
作为优选，步骤(4)中，将步骤(1)的水相溶液倾倒在聚醚砜超滤基膜表面，使基膜充分润湿，反应5min后，倒掉膜表面水相溶液，去离子水冲洗后擦干，再将步骤(3)的油相溶液倾倒在膜表面，使其均匀覆盖膜表面，反应1min后，倾倒膜表面油相溶液并用正己烷冲洗，得到原始纳滤膜。
作为优选，步骤(5)中，反应时间为8-12min，最优选10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以聚醚砜超滤膜为基底、以哌嗪(PIP)和1-(3-氨基丙基)咪唑为水相单体、均苯三甲酰氯(TMC)为油相溶液，通过界面聚合方法制备PA/PES复合纳滤膜，在此基础上采用2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐(BEP)作为引发剂，采用表面接枝法将聚乙烯亚胺以共价键的结合形式接枝在原始PA/PES复合纳滤膜表面，聚乙烯亚胺与膜表面的羧酸基和酰氯基团反应，进一步地提高了纳滤膜的正电性、亲水性和稳定性；同时选用合适的引发剂和接枝液，有效提升了水通量和重金属离子截留率。
(2)本发明通过在油相溶液中引入纳米TiO2添加剂，添加剂以无极网络形式与膜分子相互作用，大大提升了纳滤膜的亲水性和抗生物污染能力。
(3)本发明的方法操作简单，绿色环保，可有效改善纳滤膜抗生物污染能力，大幅度提高对切削液废水重金属阳离子和钙镁离子的截留效果，可应用于切削液废水处理领域。
附图说明
图1为实施例1与实施例2-5所制成的纳滤膜膜表面水滴接触角和纯水通量。
图2为实施例1与实施例2-5所制成的纳滤膜抗污染能力和光照下膜表面大肠杆菌存活率。
图3为实施例1与实施例6所制成的纳滤膜在不同pH条件下的Zeta电位图。
图4为实施例1与实施例7-9所制成的纳滤膜膜表面水滴接触角
图5为实施例1与实施例7-9所制成的纳滤膜纯水通量。
图6实施例1与实施例7-9所制成的纳滤膜对重金属离子和钙镁离子的截留率。
具体实施方式
下面结合附图和优选实例对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以使本发明的内容特点易于被本领域的研究人员理解。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过常规技术手段获得或者通过市购获得的常规产品。
实施例1
实施例1展示了一种界面聚合荷正电杂化复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)水相单体溶液的配置：取哌嗪六水合物和1-(3-氨基丙基)咪唑溶解于去离子水中，充分搅拌溶解均匀。所得水相单体溶液中哌嗪浓度为0.5wt％，1-(3-氨基丙基)咪唑浓度为0.2wt％。
(2)油相溶液的配置：取均苯三甲酰氯溶于正己烷中，充分搅拌使其溶解均匀。所得油相溶液中均苯三甲酰氯浓度为0.1wt％。
(3)纳米TiO2添加剂制备：取两个烧杯分别加入正己烷10mL，编号A、B。取A烧杯，加入1ml冰醋酸，然后边缓慢滴加10mL钛酸丁酯边摇晃烧杯。取B烧杯，加入2mL去离子水，边缓慢滴加0.3mL浓盐酸边摇晃烧杯。摇晃A烧杯，将B烧杯中液体以3滴/min的速度缓慢滴加至A烧杯。然后滴加浓盐酸至混合液体pH为4，所得淡黄色混合液即为凝胶状纳米TiO2。将凝胶状纳米TiO2与步骤(2)得到的油相溶液混合，间歇性超声振荡40min，使凝胶状纳米TiO2添加剂浓度为4wt％。
(4)接枝液配置：称取一定量2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐和支化聚乙烯亚胺(分子量13000-18000)溶解于去离子水中，充分搅拌溶解均匀，加入氢氧化钠调节溶液pH至11。所得接枝液2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐浓度为0.01wt％，聚乙烯亚胺浓度为0.15wt％。
(5)界面聚合反应：将水相溶液倾倒在聚醚砜超滤基膜表面，使基膜充分润湿。5分钟后，倾倒掉膜表面水相溶液并用去离子水冲洗表面并晾干。随后将油相溶液倾倒在膜表面，反应60秒钟后，倾倒膜表面油相溶液并用正己烷冲洗表面并晾干，得到原始PA/PES-TiO2杂化复合纳滤膜。
(6)支化聚乙烯亚胺修饰：将接枝液倒入所得原始PA/PES-TiO2杂化复合纳滤膜表面，反应10分钟后倒去多余液体，去离子水冲洗表面，将膜转入预热至60℃烘箱热处理10分钟，得到荷正电改性复合纳滤膜。
实施例2-5
将实施例1中凝胶状纳米TiO2添加剂的浓度调节为0wt％、2wt％、6wt％、8wt％，其余条件同实施例1。
对实施例1-5制成的膜表面水滴接触角、纯水通量、抗生物污染能力等性能进行检测：
1、膜表面水滴接触角通过将裁减后的膜样品固定在光学动静态接触角仪样品台上，通过微量进样器将水珠滴在膜表面，在常温条件下通过静态接触角测试得到膜与纯水间的接触角，纯水体积5μL，保持5s后测定，测定多次取平均值；
2、Zeta电位测试采用固体表面流动电位测试系统(SurPASS)来测试纳滤膜表面的Zeta电位，将待测膜用1mmol/LKCl溶液充分浸泡之后，以0.1mol/L的HCl和KOH溶液作为酸碱调节剂，在pH＝3-9下测量膜表面的Zeta电位的大小；
3、纯水通量及对不同离子截留率通过商业三联高压平板膜装置进行测定，在25℃，测试前0.5MPa预压1h；
4、膜污染速率：选择Cd2+离子浓度为2mmol/L、海藻酸钠浓度为30mg/L的混合溶液进行纳滤膜有机-无机复合污染实验。实验操作压力为0.9MPa，控制膜面错流速度为0.5m/s，进料温度为25℃，污染实验持续16h。每间隔一定时间对渗透液进行取样，记录膜通量随污染的变化规律。
5、膜抗生物污染能力：通过将膜进行紫外线照射灭菌后，在膜表面涂抹20μL大肠杆菌溶液(1×106CFU/m2)，置于37℃下培养4h。随后采用1980μLLB液体培养基收集膜表面大肠杆菌。取50μL接种于琼脂平板，37℃下培养24h后计算大肠杆菌菌落数量。对比同样测试方法接种于空白对照组，计算大肠杆菌存活率。
测试结果如图1和2所示。
实施例6
去除实施例1中支化聚乙烯亚胺修饰步骤，其余条件同实施例1。测定实施例1和实施例6制成纳滤膜在不同pH下的Zeta电位，结果如图3所示。
实施例7-9
将实施例1中选用的支化聚乙烯亚胺更换为分子量800-5000的支化聚乙烯亚胺(实施例7)、60000-80000的支化聚乙烯亚胺(实施例8)、分子量9000-11000的线性聚乙烯亚胺(实施例9)，其余条件同实施例1。按照实施例1-5的方法对制成的膜表面水滴接触角、纯水通量、重金属离子及钙镁离子截留率等性能进行检测，结果如图4-6所示。重金属离子指切削液中常见的Cd2+、Ni2+、Fe3+等。
根据附图说明，本发明按照实施例1方法制备的纳滤膜制备方法操作简单，绿色环保，具有更高的水通量、更强的抗生物污染能力，可有效改善纳滤膜抗生物污染能力，大幅度提高对重金属阳离子的截留效果，可应用于切削液废水处理领域。

Claims (10)

1.一种界面聚合荷正电杂化复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)水相单体溶液的配置：取一定量哌嗪六水合物和1-(3-氨基丙基)咪唑溶解于去离子水中，得到水相单体溶液，其中哌嗪和1-(3-氨基丙基)咪唑的浓度分别为0.1-0.7wt％和0.1-0.3wt％；
(2)油相溶液的配置：取一定量均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，得到油相溶液，其中均苯三甲酰氯浓度为0.1-0.2wt％；
(3)接枝液配置：将一定量2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐溶于去离子水中，加入聚乙烯亚胺，混合均匀，调节溶液pH至11，得到接枝液，其中2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐和聚乙烯亚胺的浓度分别为0.01-0.02wt％和0.05-0.2wt％；
(4)界面聚合反应：将步骤(1)的水相溶液倾倒在聚醚砜超滤基膜表面，使基膜充分润湿，反应一定时间后，倒掉膜表面水相溶液，去离子水冲洗后擦干，再将步骤(2)的油相溶液倾倒在膜表面，使其均匀覆盖膜表面，反应一定时间后，倾倒膜表面油相溶液并用正己烷冲洗，晾干得到原始纳滤膜；
(5)聚乙酰亚胺修饰：将接枝液倒在步骤(4)制备所得原始纳滤膜上，反应一定时间后，倒去多余溶液，水洗烘干得到界面聚合荷正电杂化复合纳滤膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括如下步骤：
利用溶胶-凝胶法制备凝胶状纳米TiO2，将其添加在油相溶液中，使得凝胶状纳米TiO2的添加浓度为2-8wt％，混合均匀，所得油相溶液用于步骤(4)。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的利用溶胶-凝胶法制备凝胶状纳米TiO2具体按照如下步骤实施：
(a)在容器A中加入正己烷A和冰醋酸，在晃动或者搅拌下缓慢滴加钛酸丁酯，得到混合液A；其中正己烷、冰醋酸、钛酸丁酯的投料体积比为10:(1-3)：(5-15)；
(b)在容器B中加入正己烷B和去离子水，在晃动或者搅拌下缓慢滴加浓盐酸，得到混合液B，其中正己烷、去离子水、浓盐酸的投料体积比为10:2:0.1-0.5；
(c)使步骤(a)获得的装有混合液A的容器A在晃动或搅拌下，将混合液B以2-4滴/min的速度缓慢滴加至容器A中，使混合液A中钛酸四丁酯与混合液B中的浓盐酸的体积比为10：0.2-0.4，然后滴加浓盐酸至混合液pH为3.5-4.5，所得混合液即为凝胶状纳米TiO2。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，使得凝胶状纳米TiO2的添加浓度为2-4wt％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，使得凝胶状纳米TiO2的添加浓度为4wt％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中哌嗪和1-(3-氨基丙基)咪唑的浓度分别为0.5wt％和0.2wt％；步骤(2)中均苯三甲酰氯浓度为0.1wt％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述支化聚乙烯亚胺的分子量为13000-18000。
9.如权利要求1、7或8所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，2-溴-1-乙基吡啶四氟硼酸盐和聚乙烯亚胺的浓度分别为0.01wt％和0.15wt％。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，反应时间为8-12min。
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