CN116640370B - 一种接枝改性天然橡胶、制备方法及包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物 - Google Patents
一种接枝改性天然橡胶、制备方法及包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种接枝改性天然橡胶、制备方法及包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，该组合物含有接枝改性天然橡胶40～60份、硫化剂2～3份、纳米高岭土1～3份、硫化助剂0.1～2份、活化剂2～4份、防老剂0.5～2份、表面改性白炭黑2～3份，由该组合物制得的硫化胶具有良好的气密性、耐磨性、耐油性能。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种接枝改性天然橡胶、其制备方法及包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物。
背景技术
橡胶是具有可逆形变的高弹性聚合物材料，分为天然橡胶与合成橡胶两种。
天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树的表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。合成橡胶是由人工合成方法而制得的，采用不同的单体原料可以合成出不同种类的橡胶，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶等。
天然橡胶可分为标准胶、烟胶片、浓缩胶、浅色胶片、胶清橡胶和风干胶片等，是一种可再生的天然绿色原材料，由橡胶树采集胶乳制成，是异戊二烯的聚合物，具有很好的耐磨性、很高的弹性、扯断强度及伸长率。
天然橡胶的优异性能使它广泛应用于石油开采、矿山钻探、医疗、卫生、航空航天、国防军工、精密仪器中，甚至是大型计算机、大型离子对撞击等高精尖产品。
橡胶材料与金属配副的浆料输送设备在石油开采，矿山钻探中应用广泛。橡胶材料在应用过程中由于摩擦和溶胀的作用极易使其产生脱胶、撕裂和交融等现象。橡胶的失效直接影响到这类配副的使用寿命，在原油介质下橡胶的磨损机制和橡胶的溶胀有着密切关系。
橡胶的耐油性通常是指抗非极性油类作用的能力，油类一般从两个方面侵蚀弹性体，一方面是油类可以浸入到弹性体高分子链的结构中，使其发生溶胀现象，以至于综合性能下降；另一方面是硫化胶样中部分可溶性的配合剂可以被油类提取出，影响填料在原硫化胶中分散的均匀性，破坏其交联结构，进而影响橡胶的性能。
然而，由于天然橡胶主链上存在大量不规则的反应性双键，严重影响了其热氧稳定性，同时因其本身非极性结构的影响，耐油性存在固有的缺陷，限制了天然橡胶的应用。
天然橡胶目前的化学改性方法由环化改性、环氧化改性、氢化改性、氯化改性以及接枝共聚等。化学改性天然橡胶耐油性的方法主要有环氧化改性和接枝共聚改性，但是环氧化改性天然橡胶仍然面临易开环、副产物多的技术问题，然而传统的接枝共聚会伴随着天然橡胶大分子降解与交联等副反应。
CN 104854136 A公开了一种改性天然橡胶的制备方法，它是一种pH被调节至2至7的高纯化、改性天然橡胶，通过去除天然聚类异戊二烯组分之外的杂质，例如磷脂和蛋白质，在天然橡胶中，类异戊二烯组分被上述杂质组分覆盖，如果去除掉杂质组分，则类异戊二烯组分的结构会改变，使得其与配合剂的相互作用被改变从而减小能量损耗或提高耐久性。但是该工艺过程中处理使用的酸性化合物即清洗处理后的凝集橡胶步骤比较麻烦，需要反复清洗近10次才能将其pH调节至期望的水平。
CN 110938174 A公开了一种接枝改性天然橡胶，是由丙烯酸酯类单体对天然橡胶进行接枝聚合所得，并将其应用在了充气轮胎中，改善了磨耗和生热，胎侧可抑制屈挠龟裂产生，三角胶和支撑胶可提高硬度和定伸应力，在物性和加工性能保持不变的同时，减少无机填料的用量，制备的轮胎生热较低，但是发明人只是研究了其磨耗生热问题，没有做相关的耐油性能的研究。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是解决天然橡胶耐油性差的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种接枝改性天然橡胶、其制备方法及包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，由该橡胶组合物制得的硫化胶具有良好的气密性、耐磨性、耐油性能。
一种天然橡胶为接枝改性天然橡胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)预乳化天然橡胶：将天然橡胶胶乳用水稀释，然后加入十二烷基硫酸钠，常温下搅拌后打开氮气阀通氮气，得到预乳化天然橡胶；
(2)接枝改性天然橡胶的制备：将巯基乙酸甲酯于用氨水溶解得到溶液L1；另外用N-甲基吡咯烷酮将2,2-二羟甲基丙酸溶解得到溶液L2；将L1和L2溶液依次加入到预乳化天然橡胶中，然后置于光化学反应器内，N2气氛下，常温搅拌，紫外灯照射；用乙醇洗涤沉胶，将乙醇洗涤后的沉胶用CHCl3重结晶得到胶样，将胶样干燥后得到所述接枝改性天然橡胶。
进一步地，所述水与天然橡胶胶乳的质量比为5-10：1。
进一步地，所述十二烷基硫酸钠为天然橡胶胶乳的质量的3％～10％。
进一步地，所述的天然橡胶胶乳与氨水的质量体积比为2～4：1g/mL；所述氨水的浓度为市售的26wt％～30wt％。
进一步地，所述巯基乙酸乙酯的添加量为天然橡胶胶乳质量的10％～90％。
进一步地，所述2,2-二羟甲基丙酸的添加量为天然橡胶胶乳质量的0.5％～2％。
进一步地，所述N-甲基吡咯烷酮与2,2-二羟甲基丙酸的质量比为10-15：1。
进一步地，所述紫外灯照射为在波长300～400nm的紫外灯下照射10-35min，照射距离30～50cm。
本发明得到的接枝改性天然橡胶的接枝率为10％～70％，接枝效率为45％～95％。
本发明还提供了一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，包括如下质量份的组份：上述接枝改性天然橡胶40～60份、硫化剂2～3份、纳米高岭土3～6份、硫化助剂0.1～2份、活化剂2～4份、防老剂0.5～2份、白炭黑2～3份。
所述硫化剂为过氧化二异丙苯、硫磺、异丁基黄原酸钠中的一种或两种及两种以上的混合物；优选的硫化剂为异丁基黄原酸钠。
所述的硫化助剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四乙基秋兰姆、二丁基二硫氨基甲酸锌、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；优选的硫化助剂为二丁基二硫氨基甲酸锌。
所述活化剂为氧化锌。
所述防老剂为N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、2,6-二叔丁基对甲酚、苯乙烯化苯酚、4-甲基-6-叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯二胺的一种或两种及两种以上的混合物；优选的防老剂为对苯二胺。
所述白炭黑为表面改性白炭黑，其制备方法包括如下步骤：将二氧化硅置于70～100℃干燥箱中干燥1～3小时后；称取20～40g的干燥二氧化硅和3～8g硝酸铈铵；加入700～900mL N,N-二甲基甲酰胺；溶液加热至50～80℃，反应时间为1～2小时；加入30～40g固体NaOH；将溶液冷却至30～40℃，搅拌0.5～1小时后，像溶液中滴加60～80g CS2；滴加完毕保温3～4小时，过滤，将滤饼置于40～50℃真空干燥箱干燥20～24小时得到改性白炭黑。
本发明还提供了上述包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物的制备方法，所述份均为质量份，包括如下步骤：
S1称取接枝改性天然橡胶40～60份、纳米高岭土3～6份、表面改性炭黑2～3份混炼，得到混炼胶样；
S2将混炼胶样放置12～18小时，用硫化仪打出混炼胶的扭矩-时间曲线，利用该曲线得以确定硫化时间及相应硫化温度；
S3将步骤S1所得混炼胶样放置于模具中，加入硫化剂2～3份、硫化助剂0.1～2份、活化剂2～4份、防老剂0.5～2份，用硫化机进行硫化反应，硫化结束后得接枝改性天然橡胶的橡胶组合物。
进一步地，步骤S3的硫化温度为140～160℃，硫化时间为t90+3min；优选的硫化时间为150℃，硫化时间为15min。
对本发明所用的部分原料说明如下：
天然橡胶：主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树的表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。在天然橡胶的成分中高达90％以上都是由顺式-1,4-聚异戊二烯组成，其他非橡胶物质的含量不足10％。天然橡胶生胶相对密度0.94，折射率1.522，弹性模量2～4MPa，130～140℃时开始软化，200℃时开始降解，经硫磺硫化后，天然橡胶在常温下具有较好的弹性，略带塑性，滞后损失小，动态生热低。
纳米高岭土：是指高岭土原矿用破碎机进行粗、中碎以后，采用冲击磨进行一段超细粉碎，然后煅烧和气流超细粉碎等工艺精制而成的粉末高岭土，白色薄片状结晶粉末，有滑腻感、泥土味，常温下微溶于盐酸和酷酸，容易分散于水或其他液体中，易于分散、遮盖性能好、白度高。具有良好的可塑性和高黏结性、优良的电绝缘性、强离子吸附性和弱阳离子交换性。
白炭黑：即非晶二氧化硅，又称水合二氧化硅，分子结构为SiO2·nH2O,是一种白色、无毒、无定型粉末，具有多孔性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧和绝缘性好等优异性能，白炭黑因制备方法不同而分为气相法白炭黑与沉淀白炭黑两类。气象白炭黑粒径较小，约为15～25nm，比表面积高达50～400m2/g，杂质少。沉淀白炭黑粒径相对较大，约为20～40nm,杂质较多，白炭黑因表面内聚能较大而形成一次聚集体和二次聚集体。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种接枝改性的天然橡胶胶乳的制备方法，在天然橡胶主链双键上引入极性酯基基团，成功提高了天然橡胶的耐油性。
(2)本发明采用表面接枝对白炭黑进行表面改性处理，降低了白炭黑的表面极性，改善了白炭黑在橡胶基体中的分散及与橡胶基体的相容性。
(3)本发明制得的橡胶组合物硫化胶具有良好的气密性、耐磨性、耐油性能。
具体实施方式
结合一下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普通知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明实施例中部分原料的来源如下，实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过常规的方法制备得到：
天然橡胶，购买与海南天然橡胶产业集团股份有限公司金福加工分公司，浓度为60％。
纳米高岭土，为煅烧高岭土，购买自灵寿县嘉硕建材加工有限公司，白度为98％，规格为6000目。
异丁基原黄酸钠，购买自湖北玖丰隆化工有限公司，纯度为99％，货号为00084。
二氧化硅，购买自郑州裕和食品添加剂有限公司，含量为99.9％，型号为食品级。
氧化锌，购买自武汉吉业升化工有限公司，有效物质含量为99％，pH为7-9。
对苯二胺，购买自济南裕诺化工有限公司，含量为98％，型号为工业级。
本发明接枝改性天然橡胶的接枝率及接枝效率测定如下：称取一定质量的接枝共聚物(M1)于索式抽提器中，分别用石油醚和丙酮抽提24h，真空干燥至恒重。接枝率(G)和接枝效率(GE)的计算公式分别为接枝率(G)＝(M1-W)/W×100％；接枝效率(GE)＝(M1-W)/M×100％；M1：最终抽提后剩余物的重量g；W:投料天然橡胶的干基质量g；M：投料巯基乙酸甲酯单体的质量g。
实施例1：
一种天然橡胶组合物，其制备方法如下：
S1称取100g天然橡胶、10g高岭土、5g白炭黑在双辊开炼机中混炼，得到混炼胶样；
S2将步骤S1所得混炼胶样放置15小时后置于厚度为1mm模具中，加入4g异丁基黄原酸钠、1g二丁基二硫氨基甲酸锌、5g氧化锌、1g对苯二胺，用平板硫化机进行硫化反应，硫化温度为150℃，硫化时间为15min，硫化结束后得天然橡胶的橡胶组合物。
实施例2
一种包含接枝改性天然橡胶组合物，其制备方法如下：
S1称取100g接枝改性天然橡胶、10g高岭土、5g白炭黑在双辊开炼机中混炼，得到混炼胶样；
S2将步骤S1所得混炼胶样放置15小时后置于厚度为1mm模具中，加入4g异丁基黄原酸钠、1g二丁基二硫氨基甲酸锌、5g氧化锌、1g对苯二胺，用平板硫化机进行硫化反应，硫化温度为150℃，硫化时间为15min，硫化结束后得包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物。
所述接枝改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)预乳化天然橡胶：将100g天然橡胶胶乳于容器内，加入600g去离子水稀释，然后向容器内加入10g十二烷基硫酸钠，常温下搅拌10min，打开氮气阀，通入时间为10min，得到预乳化天然橡胶；
(2)接枝改性天然橡胶的制备：将50g巯基乙酸甲酯于烧杯内，加入30mL市售的浓度为27wt％的氨水搅拌溶解得到溶液L1，另外在离心管中用20g N-甲基吡咯烷酮将2g 2,2-二羟甲基丙酸溶解得到溶液L2，将L1和L2溶液依次加入到预乳化天然橡胶中，将容器置于光化学反应器内，N2气氛下，30℃搅拌，紫外灯照射30min后反应结束；所述紫外灯照射的波长为365nm；用300mL乙醇洗涤沉胶，将乙醇洗涤后的沉胶用500mL CHCl3重结晶得到胶样，将胶样置于50℃真空干燥箱内干燥24h后得到接枝改性天然橡胶；该接枝改性天然橡胶的接枝率为55％，接枝效率为75％。
实施例3：
一种包含接枝改性天然橡胶组合物，其制备方法如下：
S1称取100g接枝改性天然橡胶、10g纳米高岭土、5g白炭黑在双辊开炼机中混炼，得到混炼胶样；
S2将步骤S1所得混炼胶样放置15小时后置于厚度为1mm模具中，加入4g异丁基黄原酸钠、1g二丁基二硫氨基甲酸锌、5g氧化锌、1g对苯二胺，用平板硫化机进行硫化反应，硫化温度为150℃，硫化时间为15min，硫化结束后得包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物。
所述接枝改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)预乳化天然橡胶：将100g天然橡胶胶乳于容器内，加入600g去离子水稀释，然后向容器内加入10g十二烷基硫酸钠，常温下搅拌10min，打开氮气阀，通入时间为10min，得到预乳化天然橡胶；
(2)接枝改性天然橡胶的制备：将50g巯基乙酸甲酯于烧杯内，加入30mL市售的浓度为27wt％的氨水搅拌溶解得到溶液L1，另外在离心管中用20g N-甲基吡咯烷酮将2g 2，2-二羟甲基丙酸溶解得到溶液L2，将L1和L2溶液依次加入到预乳化天然橡胶中，将容器置于光化学反应器内，N2气氛下，30℃搅拌，紫外灯照射30min后反应结束；所述紫外灯照射的波长为365nm；用300mL乙醇洗涤沉胶，将乙醇洗涤后的沉胶用500mL CHCl3重结晶得到胶样，将胶样置于50℃真空干燥箱内干燥24h后得到接枝改性天然橡胶；该接枝改性天然橡胶的接枝率为55％，接枝效率为75％。
实施例4
一种包含接枝改性天然橡胶组合物，其制备方法如下：
S1称取100g接枝改性天然橡胶、10g高岭土、5g表面改性白炭黑在双辊开炼机中混炼，得到混炼胶样；
S2将步骤S1所得混炼胶样放置15小时后置于厚度为1mm模具中，加入4g异丁基黄原酸钠、1g二丁基二硫氨基甲酸锌、5g氧化锌、1g对苯二胺，用平板硫化机进行硫化反应，硫化温度为150℃，硫化时间为15min，硫化结束后得包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物。
所述接枝改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)预乳化天然橡胶：将100g天然橡胶胶乳于容器内，加入600g去离子水稀释，然后向容器内加入10g十二烷基硫酸钠，常温下搅拌10min，打开氮气阀，通入时间为10min，得到预乳化天然橡胶；
(2)接枝改性天然橡胶的制备：将50g巯基乙酸甲酯于烧杯内，加入30mL市售的浓度为27wt％的氨水搅拌溶解得到溶液L1，另外在离心管中用20g N-甲基吡咯烷酮将2g 2，2-二羟甲基丙酸溶解得到溶液L2，将L1和L2溶液依次加入到预乳化天然橡胶中，将容器置于光化学反应器内，N2气氛下，30℃搅拌，紫外灯照射30min后反应结束；所述紫外灯照射的波长为365nm；用300mL乙醇洗涤沉胶，将乙醇洗涤后的沉胶用500mL CHCl3重结晶得到胶样，将胶样置于50℃真空干燥箱内干燥24h后得到接枝改性天然橡胶；该接枝改性天然橡胶的接枝率为55％，接枝效率为75％。
所述表面改性白炭黑的制备方法如下：将二氧化硅置于80℃干燥箱中干燥2小时后；称取30g的干燥二氧化硅和5g硝酸铈铵；加入750mL N,N-二甲基甲酰胺；溶液加热至60℃，反应时间为1小时；加入40g固体NaOH；将溶液冷却至35℃，搅拌0.5小时后，向溶液中滴加7g CS2；滴加完毕保温4小时，过滤，将滤饼置于40℃真空干燥箱干燥24小时得到改性白炭黑。
实施例5
一种包含接枝改性天然橡胶组合物，其制备方法如下：
S1称取100g接枝改性天然橡胶、10g纳米高岭土、5g表面改性白炭黑在双辊开炼机中混炼，得到混炼胶样；
S2将步骤S1所得混炼胶样放置15小时后置于厚度为1mm模具中，加入4g异丁基黄原酸钠、1g二丁基二硫氨基甲酸锌、5g氧化锌、1g对苯二胺，用平板硫化机进行硫化反应，硫化温度为150℃，硫化时间为15min，硫化结束后得包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物。
所述接枝改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)预乳化天然橡胶：将100g天然橡胶胶乳于容器内，加入600g去离子水稀释，然后向容器内加入10g十二烷基硫酸钠，常温下搅拌10min，打开氮气阀，通入时间为10min，得到预乳化天然橡胶；
(2)接枝改性天然橡胶的制备：将50g巯基乙酸甲酯于烧杯内，加入30mL市售的浓度为27wt％的氨水搅拌溶解得到溶液L1，另外在离心管中用20g N-甲基吡咯烷酮将2g 2，2-二羟甲基丙酸溶解得到溶液L2，将L1和L2溶液依次加入到预乳化天然橡胶中，将容器置于光化学反应器内，N2气氛下，30℃搅拌，紫外灯照射30min后反应结束；所述紫外灯照射的波长为365nm；用300mL乙醇洗涤沉胶，将乙醇洗涤后的沉胶用500mL CHCl3重结晶得到胶样，将胶样置于50℃真空干燥箱内干燥24h后得到接枝改性天然橡胶；该接枝改性天然橡胶的接枝率为55％，接枝效率为75％。
所述表面改性白炭黑的制备方法如下：将二氧化硅置于80℃干燥箱中干燥2小时后；称取30g的干燥二氧化硅和5g硝酸铈铵；加入750mL N,N-二甲基甲酰胺；溶液加热至60℃，反应时间为1小时；加入40g固体NaOH；将溶液冷却至35℃，搅拌0.5小时后，向溶液中滴加7g CS2；滴加完毕保温4小时，过滤，将滤饼置于40℃真空干燥箱干燥24小时得到改性白炭黑。
测试例
气密性测试：采用labthink VAC-V2气密性测试仪，依据GB/T7755-2003《硫化橡胶或热塑性橡胶透气性的测定》测试实施例1-5的硫化胶的气密性能。具体测试结果见表1
表1：硫化胶气密性测试数据
| 渗透系数(cm2·s·Pa) | |
| 实施例1 | 5.3×10-14 |
| 实施例2 | 4.7×10-14 |
| 实施例3 | 4.2×10-14 |
| 实施例4 | 3.7×10-14 |
| 实施例5 | 3.2×10-14 |
渗透系数越低，说明材料的气密性越好，片层结构的纳米高岭土和接枝改性的白炭黑均匀的分散于接枝改性的天然橡胶基体中，有效地阻止了气体分子在橡胶中的扩散。
耐磨性能测试：依据GB/T 1689-2014《硫化橡胶耐磨性能的测定》，用MZ-4062型往复式摩擦试验机对实施例1-5所得的硫化胶样进行耐磨性能测试，固定摩擦次数，称量摩擦掉的样品的重量，以克表示。数值越大耐磨性越差。具体测试方法如下：
(1)把粘好的试样固定在脚轮轴上，启动电机，使试样按顺时针方向旋转；(2)试样预磨15～20min后取下，刷净胶屑，称其质量m1，精确至0.001g；(3)用预磨后的试样进行实验。试样行驶1.61km后，关闭电机，取下试样，刷去胶屑，在1h内称量m2，精确至0.001g。试样摩擦损耗的质量计算公式如下：
m0＝m1-m2
m0为试样摩擦损耗的质量，单位为克；m1为试样预磨后的质量，单位为克；m2为试样试验后的质量，单位为克。
具体测试结果见表2。
表2：硫化胶样耐磨性能测试数据
| 实施例编号 | 耐磨性能(摩擦损耗质量g) |
| 实施例1 | 2.38 |
| 实施例2 | 2.05 |
| 实施例3 | 1.56 |
| 实施例4 | 1.34 |
| 实施例5 | 1.18 |
摩擦损耗质量越小，说明材料的耐磨性能越好。磨耗的本质是复合材料在粗糙的表面滑动摩擦时，局部过大的应力将小区域的橡胶颗粒撕裂并扯离本体形成单独的小颗粒，填料颗粒(白炭黑)本身强度较大，很难发生破裂，再加上填料经过良好的改性，很难与基体脱离，使得材料的耐磨耗性能得到了改善。
耐油性测试：将实施例1-5所得的硫化胶按照GB/T 1690-2010的标准进行溶胀度测试(取100℃下浸泡24h后的质量变化率)，具体测试方法为：分别裁取一定质量的硫化胶，将其进入IRM901和IRM903标准油中，在100℃条件下浸泡24小时，取出胶样。用乙醇清洗胶样表面的标准油，称量质量。胶样的溶胀度的计算公式如下：
Swelling ratios(％)＝(Ws-Wo)/(Wo)×100
其中Ws和W。分别是溶胀前后的硫化胶样的重量。
接枝改性天然橡胶和接枝改性天然橡胶组合物在标准油IRM901和标准油IRM9031中的溶胀度见表3：
表3：硫化胶样的耐油性能测试数据
| 样品 | IRM901 | IRM903 |
| 实施例1 | 65％ | 125％ |
| 实施例2 | 40％ | 120％ |
| 实施例3 | 60％ | 105％ |
| 实施例4 | 38％ | 100％ |
| 实施例5 | 35％ | 95％ |
由于IRM903标准油具有较高的极性和芳烃结构，较低的苯胺点，所以一般的橡胶制品在高温条件下更耐IRM901标准油的侵蚀。
由表3的数据的对比可以看出，由接枝改性后的天然橡胶制得的硫化胶与天然橡胶制得的硫化胶相比，均具有更低的溶胀度，可能的原因是接枝的天然橡胶相较于天然橡胶，在橡胶的分子链上接上了酯基极性基团，得到了耐油性能更好的改性天然橡胶。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本法明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将将实施例看作是示范性，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，其特征在于，包括如下质量份的组分：接枝改性天然橡胶40~60份、硫化剂2~3份、纳米高岭土3~6份、硫化助剂0.1~2份、活化剂2~4份、防老剂0.5~2份、白炭黑2~3份；
所述接枝改性天然橡胶的制备方法如下：
（1）预乳化天然橡胶：将天然橡胶胶乳用水稀释，然后加入十二烷基硫酸钠，常温下搅拌后打开氮气阀通氮气，得到预乳化天然橡胶；
（2）接枝改性天然橡胶的制备：将巯基乙酸甲酯于用氨水溶解得到溶液L1；另外用N-甲基吡咯烷酮将2,2-二羟甲基丙酸溶解得到溶液L2；将L1和L2溶液依次加入到预乳化天然橡胶中，然后置于光化学反应器内，N2气氛下，常温搅拌，紫外灯照射；用乙醇洗涤沉胶，将乙醇洗涤后的沉胶用CHCl3重结晶得到胶样，将胶样干燥后得到接枝改性天然橡胶；
所述白炭黑为表面改性白炭黑，所述表面改性白炭黑的制备方法如下：将二氧化硅置于70~100℃干燥箱中干燥1~3小时后；称取20~40 g 的干燥二氧化硅和3~8 g硝酸铈铵；加入700~900 mL N,N-二甲基甲酰胺；溶液加热至50~80℃，反应时间为1~2小时；加入30~40 g固体NaOH；将溶液冷却至30~40℃，搅拌0.5~1小时后，向溶液中滴加60~80 g CS2；滴加完毕保温3~4小时，过滤，将滤饼置于40~50℃真空干燥箱干燥20~24小时得到改性白炭黑。
2.如权利要求1所述的一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，其特征在于：所述硫化剂为过氧化二异丙苯、硫磺、异丁基黄原酸钠中的一种或两种及两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，其特征在于：所述的硫化助剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四乙基秋兰姆、二丁基二硫氨基甲酸锌、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺中任意一种；所述活化剂为氧化锌。
4.如权利要求1所述的一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，其特征在于：所述防老剂为N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、2,6-二叔丁基对甲酚、苯乙烯化苯酚、4-甲基-6-叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯二胺的一种或两种及两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，其特征在于：所述步骤（1）中水与天然橡胶胶乳的质量比为5-10：1；所述十二烷基硫酸钠为天然橡胶胶乳的质量的3%~10%。
6.如权利要求1所述的一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，其特征在于，其制备方法，包括如下步骤：
S1称取接枝改性天然橡胶40~60份、纳米高岭土3~6份、白炭黑2~3份混炼，得到混炼胶样；
S2将混炼胶样放置12~18小时，用硫化仪打出混炼胶的扭矩-时间曲线，利用该曲线得以确定硫化时间及相应硫化温度；
S3将步骤S1所得混炼胶样放置于模具中，加入硫化剂2~3份、硫化助剂0.1~2份、活化剂2~4份、防老剂0.5~2份，用硫化机进行硫化反应，硫化结束后得接枝改性天然橡胶的橡胶组合物。
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