CN116573782B - 脱硫废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种脱硫废液的处理方法，属于废水处理技术领域，所述处理方法是将脱硫废液脱色后，过滤或离心，所得脱色后的滤液中加入草酸水溶液反应，过滤或离心，所得反应后滤液经第一次浓缩，过滤或离心，得草酸铵和第一次浓缩后滤液；第一次浓缩后滤液再经第二次浓缩，析晶，过滤或离心，即得硫氰酸铵。本发明通过采用特殊的工艺路线，成功提取并获得了纯度较高的草酸铵纯品和硫氰酸铵，且收率相对较高，整体工艺路线简单，资源化利用率高，有效降低了脱硫废液的处理难度。

Description

脱硫废液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水的处理技术，尤其涉及一种脱硫废液的处理方法。

背景技术

目前，以氨为碱源，采用HPF催化剂（由双核酞菁钴类(PDS)、对苯二酚和硫酸亚铁混合而成）的脱硫工艺中，脱硫液在含盐量达到一定值后，脱硫效率会降低，必须排放一部分，再补充新的脱硫液，排出的这部分则是脱硫废液。

该方法排出的脱硫废液中含有大量的硫代硫酸铵和硫氰酸铵等副盐。由于硫氰酸铵具有毒性，直接排放脱硫废液会导致严重的环境污染。同时，硫氰酸铵作为重要的化工原料，也具有较高的经济价值。因此，如何从脱硫废液中提取硫氰酸铵一直是业界研究的热点。

公开号为CN101067096A、CN1113877A、CN1034349A和CN101402461A等发明专利申请先后提出了提取脱硫废液中的硫代硫酸铵和硫氰酸铵等副盐的方法，提取过程主要是基于不同盐溶解度的差异，通过蒸发浓缩，再分步结晶的方法进行。但由于硫代硫酸铵和硫氰酸铵的溶解度差异较小，这就造成了主产品硫氰酸盐的纯度相对较差（含有大量硫代硫酸铵），且回收率较低（在对硫代硫酸铵析晶时硫氰酸铵一并析出）的问题。

公开号为CN103274367B的发明公开了一种通过在浓缩后的脱硫废液中加入乙醇的方式，利用硫氰酸铵和硫代硫酸铵在乙醇中溶解度不同的原理，进行分离提取的方法。但该方法需要使用大量乙醇，不仅大大增加了脱硫废液的处理成本，也会进一步造成了乙醇对环境的污染。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种脱硫废液的处理方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种脱硫废液的处理方法，包括以下步骤：

S1、将脱硫废液脱色后，过滤或离心，得脱色后的滤液；

S2、在脱色后的滤液中加入草酸水溶液反应，反应至无二氧化硫气体产生后，过滤或离心，得反应后滤液和固体硫单质；

步骤S2中具体反应式如下：

(NH₄)₂S₂O₃+H₂C₂O₄=(NH₄)₂C₂O₄+S↓+SO₂↑+H₂O；

S3、反应后滤液经第一次浓缩，浓缩过程中会有固体析出，固体即为草酸铵，过滤或离心，得第一次浓缩后滤液和固体状的草酸铵；

S4、第一次浓缩后滤液经第二次浓缩，冷却降温析晶，过滤或离心，得硫氰酸铵。

进一步的，步骤S2中，加入的草酸水溶液中含有的草酸重量是脱硫废液中硫代硫酸铵重量的0.61~0.65倍；反应的温度为45~50℃。

进一步的，步骤S3中，第一次浓缩后所得第一次浓缩液的浓度为30~35wt%。

进一步的，步骤S2中，反应过程中产生的气体经无机碱回收，得亚硫酸盐水溶液；

亚硫酸盐水溶液经浓缩、结晶、干燥，即得亚硫酸盐。

进一步的，步骤S3中，第一次浓缩的温度为45~50℃、压力为0.09~0.10MPa。

进一步的，步骤S4中，第二次浓缩后所得第二次浓缩液的浓度为45~50wt%。

进一步的，步骤S4中，第二次浓缩的温度为55~60℃，析晶的温度在20℃以下。

进一步的，步骤S1中，脱色的温度在80℃以上。

进一步的，步骤S3中，所述草酸铵经水洗、干燥后，制得草酸铵纯品；

步骤S4中，所述硫氰酸铵还需加至2~3重量倍乙醇中，脱色，过滤或离心，析晶，制得硫氰酸铵纯品。

进一步的，步骤S1中，脱色产生的蒸发凝结水回收，并重新用于脱硫系统；

步骤S3中，第一次浓缩产生的蒸发凝结水回收，并重新用于脱硫系统；

步骤S4中，第二次浓缩产生的蒸发凝结水回收，并重新用于脱硫系统；

步骤S4中，过滤或离心后所得滤液也重新用于脱硫系统。

本发明的一种脱硫废液的处理方法的有益效果为：

本发明通过加入草酸，利用草酸与硫代硫酸铵反应、不与硫氰酸铵反应的特点，将硫代硫酸铵转化为草酸铵，再次利用草酸铵与硫氰酸铵在水中极大的溶解度差异，将两者进行分离、提纯；

本发明通过采用特殊的工艺路线，成功提取并获得了纯度较高的草酸铵纯品和硫氰酸铵，且收率相对较高，整体工艺路线简单，资源化利用率高，有效降低了脱硫废液的处理难度；

本发明通过有效分离、提取草酸铵纯品及硫氰酸铵，将处理过程中产生的蒸发凝结水和处理后的滤液回收并重新用于脱硫系统，能够合理利用脱硫废液中含有的氨和水，合理化利用资源，减少资源浪费，降低处理成本，同时也有利于保护环境；

同时，本发明还能够获得副产物亚硫酸盐和产品硫单质，有利于进一步合理化利用资源。

附图说明

图1是本发明实施例1中一种脱硫废液的处理方法的工艺流程框图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1 一种脱硫废液的处理方法

本实施例为一种脱硫废液的处理方法，见图1，以处理1000kg脱硫废液（约含硫氰酸铵14wt%、硫代硫酸铵9wt%、硫酸铵，还含有氨、硫单质等）为例，具体处理过程包括以下步骤：

S1、在脱硫废液中加入1wt%的活性炭，于80℃搅拌脱色1h，脱色过程中产生的含有氨的水蒸气作为蒸发凝结水回收，并重新用于配氨后进入脱硫系统使用，脱色完全后，过滤除去活性炭和脱硫废液中的不溶物质，得脱色后的滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理。

S2、取草酸配制浓度为30wt%的草酸水溶液；

在脱色后的滤液中加入183kg草酸水溶液（含草酸54.9kg，草酸的重量为硫代硫酸铵重量的0.61倍），并于50℃搅拌反应，反应过程中产生的气体主要为二氧化硫和水蒸气，将反应过程中产生的二氧化硫和水蒸气通入氢氧化钠水溶液中回收二氧化硫，搅拌反应至无二氧化硫气体产生时（测定产生的气体约呈中性时证明无二氧化硫气体产生），停止反应，过滤，得反应后滤液和固体硫单质；

步骤S2中具体化学反应式如下：

(NH₄)₂S₂O₃+H₂C₂O₄=(NH₄)₂C₂O₄+S↓+SO₂↑+H₂O；

其中，固体硫单质经水洗后，干燥，即得18.21kg产品硫单质，收率93.71%，纯度99.2%，产品硫单质可回收作为化工产品产出并销售；

利用氢氧化钠水溶液回收产生的二氧化硫，能够获得亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠水溶液经浓缩、结晶、干燥，即得产品亚硫酸钠；

亚硫酸钠浓缩过程中产生的水蒸气也可以重新用于配氨后进入脱硫系统使用；

氢氧化钠水溶液在吸收二氧化硫过程中，吸收至pH值降至9.0~9.5时，停止吸收，更换氢氧化钠水溶液。

因为硫氰酸铵与硫酸铵均不与草酸发生反应，所以，除产品硫单质外不会产生其它不溶于水的产品；且由于硫氰酸铵与硫酸铵均不与草酸发生反应，而草酸的摩尔量又比硫代硫酸铵的摩尔量略多，并且本发明的反应温度也有利于步骤S2中的反应正向进行，因此，能够保证硫代硫酸铵完全转化为草酸铵，从而保证后续草酸铵及硫氰酸铵的分离提纯，防止存在未反应的硫代硫酸铵随硫氰酸铵一同析出，而无法保证硫氰酸铵的纯度。

S3、反应后滤液继续于50℃，并加压至0.1MPa，维持50℃、0.1MPa条件下进行第一次浓缩，第一次浓缩过程中会有部分草酸铵固体析出，第一次浓缩过程中产生的蒸发凝结水回收并重新用于配氨后进入脱硫系统使用，浓缩至所得第一次浓缩液的浓度为35wt%时，停止浓缩，降温至30℃析晶2h，过滤，得第一次浓缩后滤液和固体状的草酸铵；

草酸铵经水洗、干燥后，制得69.85kg草酸铵纯品，收率92.69%，纯度为99.1%。

S4、第一次浓缩后滤液再次于60℃进行第二次浓缩，第二次浓缩过程中产生的蒸发凝结水回收并重新用于配氨后进入脱硫系统使用，浓缩至所得第二次浓缩液的浓度为50wt%时，停止浓缩，降温至20℃析晶3h，过滤，得122.72kg硫氰酸铵，收率87.66%，纯度97.2%。

步骤S4中，过滤后的滤液回收后也可以重新用于配氨并进入脱硫系统使用。

S5、硫氰酸铵加至3重量倍乙醇中加热溶解（其中含有的微量硫酸铵和草酸铵不溶于乙醇），加入1wt%活性炭脱色30min，过滤，降温至0℃析晶4h，制得118.72kg硫氰酸铵纯品，回收率96.74%（实际回收率98.73%），纯度99.2%。

其中，实际回收率（%）=硫氰酸铵纯品的重量×硫氰酸铵纯品的纯度÷（硫氰酸铵的重量×硫氰酸铵的纯度）×100%。

本实施例中，由于草酸用量略过量，计算收率时分别以脱硫废液中含有的硫代硫酸铵和硫氰酸铵的量作为基准进行计算。

实施例2 一种脱硫废液的处理方法

本实施例为一种脱硫废液的处理方法，以处理1000kg脱硫废液（约含硫氰酸铵13wt%、硫代硫酸铵10wt%、硫酸铵，还含有氨、硫单质等）为例，具体处理过程包括以下步骤：

S1、在脱硫废液中加入1wt%的活性炭，于90℃搅拌脱色0.5h，脱色过程中产生的含有氨的水蒸气作为蒸发凝结水回收，并重新用于配氨后进入脱硫系统使用，脱色完全后，离心除去活性炭和脱硫废液中的不溶物质，得脱色后的滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理。

S2、取草酸配制浓度为30wt%的草酸水溶液；

在脱色后的滤液中加入210kg草酸水溶液（含草酸63kg），并于45℃搅拌反应，反应过程中产生的气体主要为二氧化硫和水蒸气，将反应过程中产生的二氧化硫和水蒸气通入氢氧化钠水溶液中回收二氧化硫，搅拌反应至无二氧化硫气体产生时（测定产生的气体约呈中性时证明无二氧化硫气体产生），停止反应，离心，得反应后滤液和固体硫单质；

步骤S2中具体化学反应式如下：

(NH₄)₂S₂O₃+H₂C₂O₄=(NH₄)₂C₂O₄+S↓+SO₂↑+H₂O；

其中，固体硫单质经水洗后，干燥，即得20.32kg产品硫单质，收率94.11%，纯度98.9%，产品硫单质可回收作为化工产品产出并销售；

利用氢氧化钠水溶液回收产生的二氧化硫，能够获得亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠水溶液经浓缩、结晶、干燥，即得产品亚硫酸钠；

亚硫酸钠浓缩过程中产生的水蒸气也可以重新用于配氨后进入脱硫系统使用；

氢氧化钠水溶液在吸收二氧化硫过程中，吸收至pH值降至9.0~9.5时，停止吸收，更换氢氧化钠水溶液。

因为硫氰酸铵与硫酸铵均不与草酸发生反应，所以，除产品硫单质外不会产生其它不溶于水的产品；且由于硫氰酸铵与硫酸铵均不与草酸发生反应，而草酸的摩尔量又比硫代硫酸铵的摩尔量略多，并且本发明的反应温度也有利于步骤S2中的反应正向进行，因此，能够保证硫代硫酸铵完全转化为草酸铵，从而保证后续草酸铵及硫氰酸铵的分离提纯，防止存在未反应的硫代硫酸铵随硫氰酸铵一同析出，而无法保证硫氰酸铵的纯度。

S3、反应后滤液继续于45℃，并加压至0.1MPa，维持45℃、0.1MPa条件下进行第一次浓缩，第一次浓缩过程中会有部分草酸铵固体析出，第一次浓缩过程中产生的蒸发凝结水回收并重新用于配氨后进入脱硫系统使用，浓缩至所得第一次浓缩液的浓度为30wt%时，停止浓缩，降温至25℃析晶2h，离心，得第一次浓缩后滤液和固体状的草酸铵；

草酸铵经水洗、干燥后，制得78.64kg草酸铵纯品，收率93.92%，纯度为98.9%。

S4、第一次浓缩后滤液再次于55℃进行第二次浓缩，第二次浓缩过程中产生的蒸发凝结水回收并重新用于配氨后进入脱硫系统使用，浓缩至所得第二次浓缩液的浓度为48wt%时，停止浓缩，降温至18℃析晶4h，离心，得114.23kg硫氰酸铵，收率87.87%，纯度96.8%。

步骤S4中，离心后的滤液回收后也可以重新用于配氨并进入脱硫系统使用。

S5、硫氰酸铵加至2.8重量倍乙醇中加热溶解，加入1wt%活性炭脱色30min，离心，降温至0℃析晶4h，制得110.01kg硫氰酸铵纯品，回收率96.31%（实际回收率98.59%），纯度99.1%。

其中，实际回收率（%）=硫氰酸铵纯品的重量×硫氰酸铵纯品的纯度÷（硫氰酸铵的重量×硫氰酸铵的纯度）×100%。

本实施例中，由于草酸用量略过量，计算收率时分别以脱硫废液中含有的硫代硫酸铵和硫氰酸铵的量作为基准进行计算。

实施例3 一种脱硫废液的处理方法

本实施例为一种脱硫废液的处理方法，以处理1000kg脱硫废液（约含硫氰酸铵13.7wt%、硫代硫酸铵9.5wt%、硫酸铵，还含有氨、硫单质等）为例，具体处理过程包括以下步骤：

S1、在脱硫废液中加入1wt%的活性炭，于100℃搅拌脱色0.5h，脱色过程中产生的含有氨的水蒸气作为蒸发凝结水回收，并重新用于配氨后进入脱硫系统使用，脱色完全后，过滤除去活性炭和脱硫废液中的不溶物质，得脱色后的滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理。

S2、取草酸配制浓度为30wt%的草酸水溶液；

在脱色后的滤液中加入195kg草酸水溶液（含草酸58.5kg），并于48℃搅拌反应，反应过程中产生的气体主要为二氧化硫和水蒸气，将反应过程中产生的二氧化硫和水蒸气通入氢氧化钠水溶液中回收二氧化硫，搅拌反应至无二氧化硫气体产生时（测定产生的气体约呈中性时证明无二氧化硫气体产生），停止反应，过滤，得反应后滤液和固体硫单质；

步骤S2中具体化学反应式如下：

(NH₄)₂S₂O₃+H₂C₂O₄=(NH₄)₂C₂O₄+S↓+SO₂↑+H₂O；

其中，固体硫单质经水洗后，干燥，即得19.27kg产品硫单质，收率93.95%，纯度99.1%，产品硫单质可回收作为化工产品产出并销售；

利用氢氧化钠水溶液回收产生的二氧化硫，能够获得亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠水溶液经浓缩、结晶、干燥，即得产品亚硫酸钠；

亚硫酸钠浓缩过程中产生的水蒸气也可以重新用于配氨后进入脱硫系统使用；

氢氧化钠水溶液在吸收二氧化硫过程中，吸收至pH值降至9.0~9.5时，停止吸收，更换氢氧化钠水溶液。

因为硫氰酸铵与硫酸铵均不与草酸发生反应，所以，除产品硫单质外不会产生其它不溶于水的产品；且由于硫氰酸铵与硫酸铵均不与草酸发生反应，而草酸的摩尔量又比硫代硫酸铵的摩尔量略多，并且本发明的反应温度也有利于步骤S2中的反应正向进行，因此，能够保证硫代硫酸铵完全转化为草酸铵，从而保证后续草酸铵及硫氰酸铵的分离提纯，防止存在未反应的硫代硫酸铵随硫氰酸铵一同析出，而无法保证硫氰酸铵的纯度。

S3、反应后滤液继续于48℃，并加压至0.095MPa，维持48℃、0.095MPa条件下进行第一次浓缩，第一次浓缩过程中会有部分草酸铵固体析出，第一次浓缩过程中产生的蒸发凝结水回收并重新用于配氨后进入脱硫系统使用，浓缩至所得第一次浓缩液的浓度为32wt%时，停止浓缩，降温至28℃析晶2h，过滤，得第一次浓缩后滤液和固体状的草酸铵；

草酸铵经水洗、干燥后，制得73.96kg草酸铵纯品，收率92.98%，纯度为98.7%。

S4、第一次浓缩后滤液再次于58℃进行第二次浓缩，第二次浓缩过程中产生的蒸发凝结水回收并重新用于配氨后进入脱硫系统使用，浓缩至所得第二次浓缩液的浓度为45wt%时，停止浓缩，降温至15℃析晶4h，过滤，得120.34kg硫氰酸铵，收率87.84%，纯度97.1%。

步骤S4中，过滤后的滤液回收后也可以重新用于配氨并进入脱硫系统使用。

S5、硫氰酸铵加至2.5重量倍乙醇中加热溶解，加入1wt%活性炭脱色30min，过滤，降温至0℃析晶4h，制得116.42kg硫氰酸铵纯品，回收率96.74%（实际回收率98.54%），纯度98.9%。

其中，实际回收率（%）=硫氰酸铵纯品的重量×硫氰酸铵纯品的纯度÷（硫氰酸铵的重量×硫氰酸铵的纯度）×100%。

本实施例中，由于草酸用量略过量，计算收率时分别以脱硫废液中含有的硫代硫酸铵和硫氰酸铵的量作为基准进行计算。

实施例4 一种脱硫废液的处理方法

本实施例为一种脱硫废液的处理方法，以处理1000kg脱硫废液（约含硫氰酸铵13.4wt%、硫代硫酸铵9.2wt%、硫酸铵，还含有氨、硫单质等）为例，具体处理过程包括以下步骤：

S1、在脱硫废液中加入1wt%的活性炭，于95℃搅拌脱色1h，脱色过程中产生的含有氨的水蒸气作为蒸发凝结水回收，并重新用于配氨后进入脱硫系统使用，脱色完全后，离心除去活性炭和脱硫废液中的不溶物质，得脱色后的滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理。

S2、取草酸配制浓度为30wt%的草酸水溶液；

在脱色后的滤液中加入195kg草酸水溶液（含草酸58.5kg），并于49℃搅拌反应，反应过程中产生的气体主要为二氧化硫和水蒸气，将反应过程中产生的二氧化硫和水蒸气通入氢氧化钠水溶液中回收二氧化硫，搅拌反应至无二氧化硫气体产生时（测定产生的气体约呈中性时证明无二氧化硫气体产生），停止反应，离心，得反应后滤液和固体硫单质；

步骤S2中具体化学反应式如下：

(NH₄)₂S₂O₃+H₂C₂O₄=(NH₄)₂C₂O₄+S↓+SO₂↑+H₂O；

其中，固体硫单质经水洗后，干燥，即得18.57kg产品硫单质，收率93.49%，纯度98.7%，产品硫单质可回收作为化工产品产出并销售；

利用氢氧化钠水溶液回收产生的二氧化硫，能够获得亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠水溶液经浓缩、结晶、干燥，即得产品亚硫酸钠；

亚硫酸钠浓缩过程中产生的水蒸气也可以重新用于配氨后进入脱硫系统使用；

氢氧化钠水溶液在吸收二氧化硫过程中，吸收至pH值降至9.0~9.5时，停止吸收，更换氢氧化钠水溶液。

因为硫氰酸铵与硫酸铵均不与草酸发生反应，所以，除产品硫单质外不会产生其它不溶于水的产品；且由于硫氰酸铵与硫酸铵均不与草酸发生反应，而草酸的摩尔量又比硫代硫酸铵的摩尔量略多，并且本发明的反应温度也有利于步骤S2中的反应正向进行，因此，能够保证硫代硫酸铵完全转化为草酸铵，从而保证后续草酸铵及硫氰酸铵的分离提纯，防止存在未反应的硫代硫酸铵随硫氰酸铵一同析出，而无法保证硫氰酸铵的纯度。

S3、反应后滤液继续于49℃，并加压至0.1MPa，维持49℃、0.1MPa条件下进行第一次浓缩，第一次浓缩过程中会有部分草酸铵固体析出，第一次浓缩过程中产生的蒸发凝结水回收并重新用于配氨后进入脱硫系统使用，浓缩至所得第一次浓缩液的浓度为34wt%时，停止浓缩，降温至30℃析晶2h，离心，得第一次浓缩后滤液和固体状的草酸铵；

草酸铵经水洗、干燥后，制得71.93kg草酸铵纯品，收率93.37%，纯度为99.3%。

S4、第一次浓缩后滤液再次于58℃进行第二次浓缩，第二次浓缩过程中产生的蒸发凝结水回收并重新用于配氨后进入脱硫系统使用，浓缩至所得第二次浓缩液的浓度为47wt%时，停止浓缩，降温至15℃析晶4h，离心，得117.23kg硫氰酸铵，收率87.49%，纯度96.5%。

步骤S4中，离心后的滤液回收后也可以重新用于配氨并进入脱硫系统使用。

S5、硫氰酸铵加至2重量倍乙醇中加热溶解，加入1wt%活性炭脱色30min，离心，降温至0℃析晶4h，制得112.84kg硫氰酸铵纯品，回收率96.26%（实际回收率98.45%），纯度98.7%。

其中，实际回收率（%）=硫氰酸铵纯品的重量×硫氰酸铵纯品的纯度÷（硫氰酸铵的重量×硫氰酸铵的纯度）×100%。

本实施例中，由于草酸用量略过量，计算收率时分别以脱硫废液中含有的硫代硫酸铵和硫氰酸铵的量作为基准进行计算。

实施例5 一种脱硫废液的处理方法

本实施例为一种脱硫废液的处理方法，以处理1000kg脱硫废液（约含硫氰酸铵12.7wt%、硫代硫酸铵9wt%、硫酸铵，还含有氨、硫单质等）为例，具体处理过程包括以下步骤：

S1、在脱硫废液中加入1wt%的活性炭，于90℃搅拌脱色0.5h，脱色过程中产生的含有氨的水蒸气作为蒸发凝结水回收，并重新用于配氨后进入脱硫系统使用，脱色完全后，过滤除去活性炭和脱硫废液中的不溶物质，得脱色后的滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理。

S2、取草酸配制浓度为30wt%的草酸水溶液；

在脱色后的滤液中加入195kg草酸水溶液（含草酸58.5kg），并于50℃搅拌反应，反应过程中产生的气体主要为二氧化硫和水蒸气，将反应过程中产生的二氧化硫和水蒸气通入氢氧化钠水溶液中回收二氧化硫，搅拌反应至无二氧化硫气体产生时（测定产生的气体约呈中性时证明无二氧化硫气体产生），停止反应，过滤，得反应后滤液和固体硫单质；

步骤S2中具体化学反应式如下：

(NH₄)₂S₂O₃+H₂C₂O₄=(NH₄)₂C₂O₄+S↓+SO₂↑+H₂O；

其中，固体硫单质经水洗后，干燥，即得18.24kg产品硫单质，收率93.87%，纯度99.3%，产品硫单质可回收作为化工产品产出并销售；

利用氢氧化钠水溶液回收产生的二氧化硫，能够获得亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠水溶液经浓缩、结晶、干燥，即得产品亚硫酸钠；

亚硫酸钠浓缩过程中产生的水蒸气也可以重新用于配氨后进入脱硫系统使用；

氢氧化钠水溶液在吸收二氧化硫过程中，吸收至pH值降至9.0~9.5时，停止吸收，更换氢氧化钠水溶液。

因为硫氰酸铵与硫酸铵均不与草酸发生反应，所以，除产品硫单质外不会产生其它不溶于水的产品；且由于硫氰酸铵与硫酸铵均不与草酸发生反应，而草酸的摩尔量又比硫代硫酸铵的摩尔量略多，并且本发明的反应温度也有利于步骤S2中的反应正向进行，因此，能够保证硫代硫酸铵完全转化为草酸铵，从而保证后续草酸铵及硫氰酸铵的分离提纯，防止存在未反应的硫代硫酸铵随硫氰酸铵一同析出，而无法保证硫氰酸铵的纯度。

S3、反应后滤液继续于50℃，并加压至0.09MPa，维持50℃、0.09MPa条件下进行第一次浓缩，第一次浓缩过程中会有部分草酸铵固体析出，第一次浓缩过程中产生的蒸发凝结水回收并重新用于配氨后进入脱硫系统使用，浓缩至所得第一次浓缩液的浓度为35wt%时，停止浓缩，降温至25℃析晶2h，过滤，得第一次浓缩后滤液和固体状的草酸铵；

草酸铵经水洗、干燥后，制得69.49kg草酸铵纯品，收率92.21%，纯度为99.0%。

S4、第一次浓缩后滤液再次于60℃进行第二次浓缩，第二次浓缩过程中产生的蒸发凝结水回收并重新用于配氨后进入脱硫系统使用，浓缩至所得第二次浓缩液的浓度为45wt%时，停止浓缩，降温至16℃析晶4h，过滤，得111.76kg硫氰酸铵，收率88.00%，纯度97.4%。

步骤S4中，过滤后的滤液回收后也可以重新用于配氨并进入脱硫系统使用。

S5、硫氰酸铵加至2.4重量倍乙醇中加热溶解，加入1wt%活性炭脱色30min，过滤，降温至0℃析晶4h，制得108.07kg硫氰酸铵纯品，回收率96.70%（实际回收率98.29%），纯度99.0%。

其中，实际回收率（%）=硫氰酸铵纯品的重量×硫氰酸铵纯品的纯度÷（硫氰酸铵的重量×硫氰酸铵的纯度）×100%。

本实施例中，由于草酸用量略过量，计算收率时分别以脱硫废液中含有的硫代硫酸铵和硫氰酸铵的量作为基准进行计算。

对比例1~3 脱硫废液的处理方法的对比试验

对比例1~3为实施例1中脱硫废液的处理方法的对比试验，其中脱硫废液中硫代硫酸铵和硫氰酸铵的含量均与对比例1相差不大，区别仅在于：

对比例1中，脱硫废液中约含硫氰酸铵14.3wt%、硫代硫酸铵9.6wt%、硫酸铵，步骤S2中加入160kg的30wt%草酸水溶液（含草酸48kg），相当于加入草酸水溶液中草酸的重量为硫代硫酸铵重量的0.5倍（草酸用量不足），得15.92kg产品硫单质，收率76.17%，纯度为98.2%，得61.03kg草酸铵纯品，收率76.81%，纯度98.6%，得104.72kg硫氰酸铵，收率73.23%，纯度为81.4%，得82.73kg硫氰酸铵纯品，回收率79.00%（实际回收率94.43%），纯度97.3%。可见，当草酸加入量不足时，硫代硫酸铵无法完全反应，导致产品硫单质、草酸铵纯品收率下降，进而导致硫氰酸铵与硫代硫酸铵无法完全分离，硫氰酸铵纯度不足。

对比例2中，脱硫废液中约含硫氰酸铵13.6wt%、硫代硫酸铵10.4wt%、硫酸铵，步骤S2中加入草酸水溶液中草酸的重量为硫代硫酸铵重量的0.61倍（相当于与实施例1相同），步骤S2中反应的温度和步骤S3中第一次浓缩的温度均为60℃，得20.37kg产品硫单质，收率90.72%，纯度为98.7%，得74.42kg草酸铵纯品，收率85.46%，纯度98.9%，得118.57kg硫氰酸铵，收率87.18%，纯度为95.9%，得112.96kg硫氰酸铵纯品，回收率95.27%（实际回收率98.45%），纯度99.1%。可见，升高步骤S2中的反应温度和步骤S3中的第一次浓缩温度会导致产品硫单质和草酸铵纯品（尤其是草酸铵纯品）收率下降，可能是温度过高影响草酸与硫代硫酸铵反应进程及草酸铵的稳定性。

对比例3中，脱硫废液中约含硫氰酸铵13.2wt%、硫代硫酸铵9.7wt%、硫酸铵，步骤S2中加入草酸水溶液中草酸的重量为硫代硫酸铵重量的0.61倍（相当于与实施例1相同），步骤S3中第一次浓缩后所得第一次浓缩液的浓度为50wt%，得19.68kg产品硫单质，收率93.97%，纯度为99.1%，得86.32kg草酸铵纯品，收率106.28%，纯度为89.6%，得105.72kg硫氰酸铵，收率80.09%，纯度为97.4%，得102.36kg硫氰酸铵纯品，回收率96.82%（实际回收率98.41%），纯度99.0%。可见，升高步骤S3中第一次浓缩液的浓度可能会导致部分硫氰酸铵随草酸铵析出，从而导致草酸铵纯度下降，且硫氰酸铵收率降低。

显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种脱硫废液的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：

S1、将脱硫废液脱色后，过滤或离心，得脱色后的滤液；

S2、在脱色后的滤液中加入草酸水溶液反应，过滤或离心，得反应后滤液和固体硫单质；

步骤S2中具体反应式如下：

(NH₄)₂S₂O₃+H₂C₂O₄=(NH₄)₂C₂O₄+S↓+SO₂↑+H₂O；

S3、反应后滤液经第一次浓缩，过滤或离心，得第一次浓缩后滤液和固体状的草酸铵；

S4、第一次浓缩后滤液经第二次浓缩，冷却降温析晶，过滤或离心，得硫氰酸铵。

2.根据权利要求1所述的脱硫废液的处理方法，其特征在于，步骤S2中，加入的草酸水溶液中含有的草酸重量是脱硫废液中硫代硫酸铵重量的0.61~0.65倍；反应的温度为45~50℃。

3.根据权利要求1或2所述的脱硫废液的处理方法，其特征在于，步骤S3中，第一次浓缩后所得第一次浓缩液的浓度为30~35wt%。

4.根据权利要求1或2所述的脱硫废液的处理方法，其特征在于，步骤S2中，反应过程中产生的气体经无机强碱回收，得亚硫酸盐水溶液；

亚硫酸盐水溶液经浓缩、结晶、干燥，即得亚硫酸盐。

5.根据权利要求1或2所述的脱硫废液的处理方法，其特征在于，步骤S3中，第一次浓缩的温度为45~50℃、压力为0.09~0.10MPa。

6.根据权利要求1或2所述的脱硫废液的处理方法，其特征在于，步骤S4中，第二次浓缩后所得第二次浓缩液的浓度为45~50wt%。

7.根据权利要求1或2所述的脱硫废液的处理方法，其特征在于，步骤S4中，第二次浓缩的温度为55~60℃，析晶的温度在20℃以下。

8.根据权利要求1或2所述的脱硫废液的处理方法，其特征在于，步骤S1中，脱色的温度在80℃以上。

9.根据权利要求1或2所述的脱硫废液的处理方法，其特征在于，步骤S3中，所述草酸铵经水洗、干燥后，制得草酸铵纯品；

步骤S4中，所述硫氰酸铵还需加至2~3重量倍乙醇中，脱色，过滤或离心，析晶，制得硫氰酸铵纯品。

10.根据权利要求1或2所述的脱硫废液的处理方法，其特征在于，

步骤S1中，脱色产生的蒸发凝结水回收，并重新用于脱硫系统；

步骤S3中，第一次浓缩产生的蒸发凝结水回收，并重新用于脱硫系统；

步骤S4中，第二次浓缩产生的蒸发凝结水回收，并重新用于脱硫系统；

步骤S4中，过滤或离心后所得滤液也重新用于脱硫系统。