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CN116568661A - 用于制备多环脂肪族二醛的方法 - Google Patents

用于制备多环脂肪族二醛的方法 Download PDF

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CN116568661A CN202180079877.2A CN202180079877A CN116568661A CN 116568661 A CN116568661 A CN 116568661A CN 202180079877 A CN202180079877 A CN 202180079877A CN 116568661 A CN116568661 A CN 116568661A
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OQ Chemicals GmbH
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Abstract

本发明涉及一种用于制备多环脂肪族二醛的方法，所述方法是在合成气的存在下，通过在具有元素周期表的第8‑10列过渡金属的有机磷配体改性的金属催化剂体系下对多环脂肪族二烯烃进行加氢甲酰化来制备多环脂肪族二醛，其中所述加氢甲酰化在均质液体反应相中，在大于或等于0.5MPa且小于或等于10MPa的压力下和大于或等于70℃且小于或等于150℃的温度下通过水溶性二膦或三芳基膦络合物催化剂的方式进行，其中该均质液体相包含至少一种非水溶剂、二烯烃和/或作为反应产物的二烯烃的一元醛和/或二元醛以及催化剂水溶液，其中，控制溶液中这些组分的比例，以便在反应条件下存在单相溶液。

Description

用于制备多环脂肪族二醛的方法
本发明涉及一种用于制备多环脂肪族二醛的方法，该方法是在合成气的存在下，通过在具有第8-10列过渡金属的有机磷配体改性的金属催化剂体系下对多环脂肪族二烯烃进行加氢甲酰化来制备多环脂肪族二醛，所述加氢甲酰化是在均质液体反应相中在大于或等于0.5MPa且小于或等于10MPa的压力下且大于或等于70℃且小于或等于150℃的温度下通过水溶性二膦或三芳基膦络合物催化剂的方式进行，该均质液体相包含至少一种非水溶剂、二烯烃和/或作为反应产物的二烯烃的一元醛和/或二元醛以及催化剂水溶液，控制溶液中这些组分的比例，以便在反应条件下获得单相溶液。
在环结构中具有至少两个孤立双键的不饱和环烃代表了有价值的化学起始产物，由于其特殊的几何形状，其可以转化为功能特殊的化合物。环烃骨架赋予分子特殊的性质，这些性质既反映在特殊的反应条件中，也反映在特殊的应用功能中。这类化合物的一些重要代表是，例如，环戊二烯和二环戊二烯(DCP，根据IUPAC，三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯)，它们可以通过环戊二烯的二聚作用大规模生产。
通过将一个或多个双键转化为其他官能团而使这些化合物进一步官能化也是已知的，并在文献中有所描述。例如，在加氢甲酰化过程中，通过一氧化碳和氢气的催化加成，双键可以转化为醛类。在过去，这种转化几乎完全是用钴催化剂进行的，而现代工艺则是使用基于第8-10列过渡金属的金属催化剂体系。根据特别选择的反应条件，这些催化剂被单独使用或与络合配体，例如有机膦类化合物或磷酸酯类一起使用。在本领域技术人员看来，金属M的氢化羰基化合物在反应条件下是有效的，例如，对于铑，可以用通式H[Rh(CO)4-XLX]表示，其中L表示有机配体，x是0或1-3的整数。在DCP反应的情况下，得到的反应产物是一元醛或二元醛，后者可以通过最后的氢化步骤进一步转化为经济上重要的二元醇三环[5.2.1.02,6]癸二甲醇。
专利文献中也给出了一些将环烯烃转化为相应的醛类的加氢甲酰化方法，以及如需要，将醛类进一步转化为相应的醇类的方法。
例如，DE 10 2006 004 318 A1描述了一种通过双环[4.3.0]壬烷-3,7-二烯的加氢甲酰化随后氢化来制备3(4),7(8)-二羟甲基-双环[4.3.0]壬烷的方法，其中双环[4.3.0]壬烷-3,7-二烯在均相有机相中在含有以络合键结合的有机磷化合物的元素周期表第VIII族的过渡金属化合物和过量的有机磷的存在下，在70至160℃的温度和5至35MPa的压力下与合成气反应，然后将3(4),7(8)-双甲酰基-双环[4.3.0]壬烷氢化以得到3(4),7(8)-二羟甲基-双环[4.3.0]壬烷。
EP 1 529 771 A1也公开了一种用于制备8(9)-甲酰基-三环[5.2.1.02.6]癸-3-烯的方法，该方法是在70-150℃的温度和0.5-10MPa的压力下，在非均相反应体系中，使用含有元素周期表第VIII族过渡金属化合物的以络合键结合的水溶性有机磷(III)化合物的水溶液，用合成气对二环戊二烯进行加氢甲酰化，其中使用特殊的磺化三芳基膦作为水溶性有机磷(III)化合物。
此外，WO 2004 024 661A1描述了用于对含有3至24个碳原子的烯属不饱和化合物进行催化加氢甲酰化的方法，其中使用至少一种含有元素周期表第8至10列金属的未改性催化剂作为催化剂，其中所述加氢甲酰化在下式的环状碳酸酯的存在下进行：
R1、R2、R3、R4：在每种情况下都相同或不同：H，取代或未取代的、具有1至27个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族、脂肪族-脂环族、脂肪族-芳香族、脂环族-芳香族烃基。
n：0-5
X：具有1至27个碳原子的二价取代或未取代的脂肪族、脂环族、芳香族、脂肪族-脂环族、脂肪族-芳香族烃基。
碳酸酯的比例为反应混合物的至少1重量％。
现有技术中已知的这种解决方案可以提供进一步的改进潜力，特别是在转化效率以及所用催化剂材料的使用寿命方面。
因此，本发明的目的是至少部分地克服现有技术中已知的缺点。特别地，本发明的目的是提供一种方法，该方法在非常温和的反应条件下，在较长的反应时间内以较低的催化剂浓度获得高的转化率和选择性。
该问题通过独立方法权利要求的特征得以解决。本发明的优选实施方案在从属权利要求、说明书或附图中指出，由此在从属权利要求或说明书或附图中描述或示出的进一步特征可以单独或以任何组合构成本发明的目的，除非从上下文中能够明确得出相反的内容。
根据本发明，该问题通过一种用于制备多环脂肪族二醛的方法得以解决，所述方法是在合成气存在下，通过在具有第8-10列过渡金属的有机磷配体改性的金属催化剂体系下对多环脂肪族二烯烃进行加氢甲酰化来制备多环脂肪族二醛，其中加氢甲酰化是在均质液体反应相中在大于或等于0.5MPa且小于或等于10MPa的压力下且大于或等于70℃且小于或等于150℃的温度下通过水溶性二膦或三芳基膦络合物催化剂的方式进行，该均质液体相包含至少一种非水溶剂、二烯烃和/或作为反应产物的二烯烃的一元醛和/或二元醛以及催化剂水溶液，控制溶液中这些组分的质量比，以便在反应条件下获得单相溶液。
令人惊讶的是，发现对多环二烯进行加氢甲酰化成为相应的二醛可以在温和的工艺条件下用特别稳定和选择性的催化剂体系高效地进行，甚至进行更长的工艺时间。这些优点的基础是反应在同时包含有机和含水组分的均质液体相中进行。通过至少调整所示组分催化剂溶液、反应物或由其形成的中间产物或最终产物以及溶剂的量，整个溶液可以保持在相图的单相区域，并且令人惊讶的是，水溶性催化剂均匀地分布在该溶液中，并且可以不受反应物和合成气阻碍地进行接触。在均匀单相区域内，没有两个独立的相，例如包含催化剂溶液的水相，以及与其相独立的包含产物或中间体的有机相，而只有单一的均匀混合的水/有机相。通过控制不同的、至少部分可混溶的单个组分的量，整个反应可以安全地在单一相中进行，并且令人惊讶地，这导致一个事实，即反应不会在一元醛阶段停止，而是高选择性地和以高反应速率进行，直至二元醛。这一结果令人惊讶，因为在“两相”反应环境中的水溶性催化剂仅导致单一转化，并且反应在一元醛阶段就“停止”了。另一方面，如果考虑在纯有机相中的反应，即不添加水或水溶性组分，可以在良好的选择性下获得高转化率。总之，从现有技术的这两种不同方法中可以推断出，气态反应组分的进入和在含水添加剂存在下在催化剂上的反应，或者总的来说，水溶性催化剂的使用应该会导致合成的劣化。后者尤其适用于具有刚性环结构的环状二烯的反应，这使得有效附着到催化剂体系上更加困难。然而，令人惊讶的是，即使对于本文考虑的具有挑战性的反应物，这种劣化也没有出现。此外，水溶性催化剂与均相有机/水相的结合似乎有助于在反应中对催化剂体系的特殊保护，因此使用非常少量的催化剂是有利的，这些催化剂也具有较长的寿命。
根据本发明的方法为一种用于制备多环脂肪族二醛的方法。多环脂肪族二醛具有至少两个非芳香族环结构和总共至少两个醛基，其中至少一个醛基直接位于环结构上。优选地，两个醛基也都可以直接连接到环结构上。整个脂肪族环结构可以具有例如5至20个碳原子，并且可制备的二元醛的分子量可以为例如50g/摩尔至500g/摩尔之间。这种二醛基团的可能代表可以是例如三环癸烷二醛或二环戊烷二醛。
在合成气的存在下，通过多环脂肪族二烯烃的加氢甲酰化来进行反应物向产物的转化。二元醛通过具有至少两个非芳环和至少两个不相邻双键的多环脂肪族二烯的反应获得。例如，这些反应物可以具有大于或等于50g/摩尔且小于或等于450g/摩尔的分子量。除了双键之外，二烯烃可以任选地具有其他官能团。可用的脂肪族多环二烯类的可能代表是二环戊二烯、三环戊二烯、降冰片二烯等。在由水和有机相组成的非均相反应混合物中，上述多环脂肪族二烯烃的传质受到限制。根据本发明的方法，均质化允许克服两相系统中出现的传质限制。
合成气包含氢气和一氧化碳，并且合成气的组成，即一氧化碳与氢气的比例可以变化。氢气与一氧化碳的摩尔比通常在1:10至10:1之间的范围，氢气与一氧化碳的摩尔比为3:1至1:3，特别是约1:1的混合物是特别合适的。对于每摩尔二烯烃，可以使用1至12，特别是1.2至10，优选1.5至8摩尔的一氧化碳和2至24，特别是2.4至20，优选3至16摩尔的氢气。已经证明，对于每摩尔二烯烃，使用过量的10至200摩尔，特别是25至120摩尔的一氧化碳和20至400摩尔，特别是50至200摩尔的氢气是有用的。
从反应物到醛类的反应在用包含第8-10列的过渡金属的有机磷配体改性的金属催化剂体系下进行。所用的催化剂或在反应溶液中形成的催化剂体系包含至少一种元素周期表第8-10列的过渡金属，例如钴、铑、铱。除金属之外，催化剂具有至少一种或多种在其配位层内具有磷原子的有机配体，或者在反应条件下在反应溶液中将它们配位。在这种情况下，有机磷配体具有带或不带其他官能团的碳骨架和至少一个或两个共价键合的磷原子。通过在反应溶液中进一步加入氢气和一氧化碳，在反应条件下进一步形成催化活性催化剂体系，合成气的组分与金属形成配位络合物。然而，也可以首先预制催化剂，然后将其进料到实际的加氢甲酰化阶段。在这种情况下，预制条件通常与加氢甲酰化条件一致。
加氢甲酰化是通过水溶性三芳基膦或水溶性二膦络合物催化剂的方式进行的。该络合物催化剂在反应溶液中在其配位层中包含水溶性有机磷化合物作为配体。例如，水溶性有机磷化合物可以是由以下通式表示的磷(III)化合物：
可以使用上式化合物。在该式中，Ar1、Ar2和Ar3表示相同或不同的具有6至14个碳原子的芳基。取代基Y1、Y2和Y3代表相同或不同的具有1至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰基或硝基，以及此外，式NR1R2的氨基，其中取代基R1和R2可以相同或不同，并代表氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。抗衡阳离子M可以代表锂、钠、钾、镁、钙或钡，其中m1、m2和m3可以相同或不同，并代表0-5的整数，其中n1、n2和n3相同或不同，并代表0-3的整数，n1、n2和n3中至少一个数字等于或大于1。当三芳基膦络合物在20℃下在水中的溶解度大于或等于100g/L时，该络合物催化剂就是水溶性的三芳基膦络合物催化剂。在水中的溶解度可以例如使用用于水中溶解度测定的OECD指南(“水溶解度”，1995年5月27日)来测定。
上式的水溶性三芳基膦优选包括其中基团Ar1、Ar2、Ar3是苯基；Y1、Y2和Y3代表甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或氯原子的那些三芳基膦。无机阳离子的阳离子部分M可以优选是钠、钾、钙和钡。特别地，合适的水溶性三芳基膦可以是其中Ar1、Ar2、Ar3各自代表苯基；m1、m2、m3是0，n1、n2和n3是0或1，并且n1+n2+n3共占1至3，其中磺酸盐基团可以优选在间位的那些水溶性三芳基膦。配体可以原样使用或作为混合物使用。水溶性三芳基膦配体的合适实例包括(磺基苯基)-二苯基膦、二(磺基苯基)苯基膦和三(磺基苯基膦)。在现有技术中，(磺基苯基)二苯基膦缩写为TPPMS，二(磺基苯基)苯基膦缩写为TPPDS，三(磺基苯基)膦缩写为TPPTS。
通式(III)和(IV)的磺化二膦也适合作为水溶性二膦。
在(III)中，n4和n5各自独立地代表0或1，并且式(III)的化合物可以包含最多六个-SO3M基团。
在(IV)中，n6、n7、n8和n9各自独立地为0或1，其中式(IV)的化合物包含4至8个-SO3M基团。
在式(III)和式(IV)中，M代表铵、单价金属或多价金属的等价物，特别是钠、钾、钙或钡。
基于催化剂水溶液的总量，催化剂金属浓度按重量计可以为20至1000ppm，优选50至800ppm，更优选100至600ppm。尽管可以使用化学计量组成的金属-磷配体络合物作为催化剂，但通常在过量磷配体，即未与所用金属形成络合键的配体存在下进行。对于每摩尔金属，可以优选使用10至300摩尔水溶性有机磷配体形式的磷。已经证明金属与有机磷配体的摩尔比在1:50至1:150的范围内是特别有用的。金属-磷络合物催化剂不需要具有统一的组成，但是可以例如包含过渡金属络合物的混合物，这些过渡金属络合物在磷配体的性质或化学计量组成上不同。类似地，包含在催化剂水溶液中的游离磷配体可以由不同水溶性有机磷化合物的混合物组成。
加氢甲酰化在大于或等于0.5MPa且小于或等于10MPa的压力和大于或等于70℃且小于或等于150℃的温度下进行。根据本发明的转化在短的工艺时间内、在对于加氢甲酰化反应而言相当低的压力下进行。这可能有助于减少工厂设备的必要投资。优选地，选定的总压力可以在0.5至10MPa的范围内，进一步优选1至8MPa，更优选1.5至6MPa。优选地，温度范围可以保持在100至150℃，更优选110至140℃。
该反应在均质液体反应相中进行，该均质液体相包含至少一种非水溶剂、二烯烃和/或作为反应产物的它们的一元醛和/或二元醛以及催化剂水溶液。通过选定的溶剂、催化剂水溶液、多环二烯烃以及反应过程中由此形成的中间产物和最终产物的组成，在整个反应过程中，在特定的压力和温度范围内，在反应区域形成均质液体相。在该均质液体相中，允许引入合成气，由此，不饱和键进一步转化为相应的醛类在催化剂上发生。这意味着，特别是在反应区域，不存在两相、分离的水和有机部分，这两相形成一个共同的相界。共同均相的存在可以根据比例进行热力学计算，计算的示例结果如图1所示，并且在进行反应时可以直观地理解。除了提到的成分之外，均相还可以包含过量的配体和/或更高分子量的副产物。
在溶液中控制反应物、溶剂和催化剂水溶液的质量比，使得在反应条件下提供单相溶液。通过确定反应物以及催化剂水溶液和溶剂之间的质量比，可以在选定的温度和压力条件下在反应区域提供单相溶液，在单相溶液中与根据本发明的合成气的反应特别有利地进行。控制单相性质在这里意味着或者在反应开始时，预先确定组分的质量比，使得在反应条件下实现溶液的单相性质。由于本质上在反应开始时还不存在中间产物或最终产物，因此取决于反应进程的组成变化当然必须考虑在内。为此，例如，如图1所示，可以选择相图中的一个点，该点在反应物开始转化和完全转化之后都位于单相区域。然而，也可以在反应过程中主动控制组成，以便在单相区域工作。这可以通过例如向溶液中主动添加或去除溶剂来实现。同样也可以通过含水组分来完成，要么向反应区域添加新的催化剂溶液，要么仅添加水。不太优选的是原则上可以通过温度和系统压力控制单相或两相。
优选的溶剂可以是至少在一定程度上溶于水的液体。例如，在20℃下，溶剂在水中的溶解度可以大于或等于20g/L。使用与水具有这种溶解度比的溶剂可以有助于获得特别稳固的单相区域，这也可以可靠地补偿可能发生的压力和/或温度变化。此外，使用这样一组溶剂可能有助于补偿由于产物形成而引起的组分上的大变化。此外，溶剂的比例可以保持足够小，这有利于所得混合物的分离，并保持分离的能量成本低。
在该方法的优选实施方案中，多环脂肪族二烯烃可以选自双环或三环二烯或它们的混合物。已经发现特别有利的是，在根据本发明的方法中，具有空间上难以反应的内部双键的环二烯反应物被完全转化为二元醛，二元醛由于其刚性环结构，在溶液中与催化剂络合物的反应明显比例如短脂肪族链差。由于多环烯属脂肪族化合物在含水催化剂相中的低溶解度，在传统的工艺控制下，只能在两相区进行非常不完全的转化。在纯有机溶剂中的单相反应是可能的，但会导致所得产物的纯化方面问题增加。此外，后面的反应在催化剂回收及其寿命方面出现问题。例如，在纯有机溶剂中的反应中，未改性的(不添加配体)金属催化剂也用于本文提及的二烯烃的反应，为此需要高催化剂投入量，而且催化剂不能循环使用。使用配体-金属络合物作为催化剂，对于多环二烯烃的加氢甲酰化，通常达不到所需的活性。根据本发明可进行反应的双环或三环二烯包含两个或三个闭合的非芳香环，并且可以进一步优选具有大于或等于60g/摩尔且小于或等于450g/摩尔的分子量。
在该方法的另一个优选实施方案中，多环脂肪族二烯烃可以选自二环戊二烯或降冰片二烯。通过根据本发明的反应，特别难以进行空间反应并且难溶于水的多环脂肪族烯烃，例如三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯和双环[2.2.1]庚-2,5-二烯，可以特别有效地反应。实现了高选择性下的高转化率，并且该催化剂体系还可以表现出特别长的使用寿命。
在该方法的优选实施方案中，温度和压力可以在反应过程中保持恒定，并且反应溶液的单相可以通过溶剂与催化剂水溶液的质量比来调整。还发现有利的是，所需的单相范围基本上通过催化剂水溶液、反应物和溶剂之间的质量比来调整。在此可以获得“安全”范围，从而可以安全地补偿反应过程中由于形成中间产物和/或最终产物、形成更高分子量的副产物和/或有机磷配体的变化而引起的组成变化。此外，选择合适的溶剂及其相对于催化剂水溶液的量也可用于补偿可能发生的任何温度和/或压力波动。通过这种确定性，整个反应可以可靠地保持在单相范围内。进一步优选地，这种控制可以通过在反应开始时选择溶剂和催化剂水溶液的量来确定。
在该方法的进一步优选特征中，溶剂可以选自直链或支链C2-C5醇或它们之中至少两种醇的混合物。特别地，已经发现短链醇特别适合于在单相区获得特别有效的转化。借助于这些溶剂，难以加氢甲酰化的反应物也可以在非常短的工艺时间内在水溶性催化剂上进行高度选择性的反应。通过选择这种溶剂，也可以大大延长催化剂的使用寿命。这些溶剂显示出与配体相比对金属的较低结合亲和力。然而，与此同时，这些溶剂可以对配体具有稳定作用，从而保护其不被降解。另一个优点是仅用少量溶剂就可以实现非常稳固的单相区，这降低了处理和分离所需产物的成本。所选溶剂的低沸点也是有利的，使得它们易于从反应体系中分离出来。
在该方法的一个优选方面，溶剂可以是异丙醇。已经发现在加氢甲酰化过程中使用异丙醇进行多环二烯的单相转化是特别有利的。通过加入异丙醇，即使难以加氢甲酰化的反应物也可以在水溶性催化剂上在非常短的工艺时间内高度选择性地转化。这种溶剂还可以大大延长催化剂的使用寿命。另一个优点是仅用少量异丙醇就形成了非常稳固的单相区，这降低了加工和分离所需产品的成本。此外，由于异丙醇与醛产物的物理差异，可以在反应结束后实现特别简单和完全的分离。
在该方法的优选实施方案中，金属催化剂在反应溶液中的浓度可以大于或等于0.05摩尔且小于或等于0.75摩尔。单相反应也可以用于实现有效的过程控制，这可以用明显较低量的催化剂来实现。在这些低含量下，可以在短的反应时间内获得高选择性的转化。不受理论的束缚，这也很可能通过以下事实来实现，即通过单相反应控制来防止或至少减少催化剂配体以及催化剂体系本身的更强降解。此外，通过改变溶液的极性，获得了合成气的特别有效的通道，这有助于特别快速的反应。不受理论的束缚，水和异丙醇的混合物也可能特别适合于在使用非常低的催化剂浓度下防止水溶性有机配体的过早降解。优选地，催化剂可以以大于或等于0.1摩尔/L且小于或等于0.65摩尔/L，进一步优选大于或等于0.2摩尔/L且小于或等于0.55摩尔/L的浓度存在于反应溶液中。
在该方法的另一个优选方面中，反应可以在大于或等于2.5MPa且小于或等于7.5MPa，优选大于或等于3MPa至小于或等于7MPa，特别是大于或等于3.5MPa至小于或等于6.5MPa的压力下进行。令人惊讶的是，对于困难的反应物的转化，还发现反应控制在特别低的压力范围内是特别有利的。尽管反应物在空间上具有挑战性，它们的溶解度较差，并且两个双键都需要完全转化，但是单相区中的含水组分似乎不会抑制合成气的进入，因此总体而言，即使压力较低也能确保有足够的气体进入反应溶液。
在该方法的优选实施方案中，以催化剂溶液的质量除以溶剂的质量表示的催化剂水溶液与溶剂的质量比可以大于或等于0.25且小于或等于4。在整个单相反应溶液中，已经发现上述质量比特别安全和有利。该质量比也可用于可靠地补偿由于工艺而引起的不可避免的压力和温度波动，以及由于产物形成而引起的组成变化。进一步有利地，相对于催化剂溶液的质量，可以获得相对少量的大于或等于0.5且小于或等于2，特别是大于或等于0.75且小于或等于1.5的溶剂添加剂。这种低溶剂添加量有助于在反应结束后更有效地处理反应溶液。
在该方法的优选方面，反应可以在大于或等于120℃且小于或等于150℃的温度下进行。尽管由于在单相范围内进行而增加了反应性，但是已经发现上述温度范围，特别是在大于或等于125℃且小于或等于140℃的温度下是有利的。在该范围内，获得了特别快速和选择性的转化，特别是形成的高沸点物的比例也保持非常低。此外，催化剂寿命大大延长，这可能归因于有机配体的降解减少。
在该方法的另一个优选实施方案中，络合物催化剂可以包含三芳基膦配体和催化剂金属，其中以三芳基膦配体的摩尔数除以催化剂金属的摩尔数表示的三芳基膦配体与催化剂金属的摩尔用量比大于或等于3且小于或等于15。对于单相范围内的反应，已经发现将有机配体与催化剂金属的比例保持在窄范围内，优选大于或等于5且小于或等于12，特别是大于或等于7且小于或等于10是有利的。在这些比例内，获得了具有高选择性的非常可再现的转化率。这可能是因为较低的配体浓度使催化剂的活性更高。同时，单相溶液中有机配体的降解被延迟甚至完全被阻止。因此，这种方法控制有助于催化剂更频繁地使用和更长时间地使用。
在该方法的进一步优选实施方案中，合成气可以具有大于或等于0.5且小于或等于2的以CO的摩尔数除以H2的摩尔数表示的CO与H2的摩尔比。由于合成气进入均相单相反应溶液的途径得到了改善，上述合成气组合物可以在本实施方案中得到特别有利的使用。通常，考虑到CO在两相工艺中不同相之间的扩散较差的事实，使用其他比例。因此，除了提高反应速率之外，还可以非常有效地利用资源。
在该方法的另一个实施方案中，催化剂水溶液的pH可以大于或等于pH 4且小于或等于pH 10。已经发现，通过在优选的范围内调整pH，包含过渡金属和水溶性有机磷配体的催化剂对于产物形成具有非常高的活性和高选择性。可以通过已知的调节剂如无机酸或碱对所用的催化剂溶液进行调整。然而，通过所用的催化剂水溶液形成的均相保持在所述的pH范围内也是可能和有利的。此外，在优选的pH调整下，已经观察到催化剂的低分解。在进一步优选的实施方案中，pH可以在大于或等于pH5且小于或等于pH 8之间调节，进一步优选在大于或等于pH 5.5且小于或等于pH 7之间调节。
在该方法的优选实施方案中，以水的摩尔数除以催化剂金属的摩尔数表示的所用催化剂水溶液中水与催化剂金属的摩尔比可以大于或等于5000且小于或等于60000。尽管事实上有机反应物与催化剂的接触应该通过更有机的环境来增强，但是已经发现上述水与催化剂的比例是特别有利的。使用这些比例的水，实现了二烯反应物向二元醛的完全转化，并且方法控制也可以安全地设计为单相。此外，可以安全地补偿反应条件的波动，而不离开单相相区。
在该方法的进一步优选特征中，以催化剂金属的摩尔数与二烯烃的摩尔数表示的催化剂金属与多环脂肪族二烯烃的摩尔比可以大于或等于0.05％且小于或等于0.75％，优选大于或等于0.15％且小于或等于0.65％，特别是大于或等于0.3％且小于或等于0.5％。单相反应控制也允许在特别低的催化剂与烯烃原料比例下进行非常有效地操作。在短的反应时间内实现了二元醛的完全转化，并且与现有技术的解决方案相比，催化剂寿命也可以更长。
在该方法的优选实施方案中，水溶性三芳基膦配合物催化剂的至少一种配体可以包含三苯基膦-3,3’,3”-三磺酸钠盐。已经发现使用这些三苯基膦配体对于在单相区工作特别有利。除了向二元醛的高选择性转化之外，即使反应时间长，也形成特别少量的高沸点物。当使用异丙醇作为溶剂时尤其如此，并且在这些情况下，有机配体的降解特别低。
实施例
在根据本发明的加氢甲酰化中，在反应溶液中，根据以下反应方程式通过有机改性的铑络合物催化剂将二环戊二烯DCDP转化成相应的二元醛：
所用的催化剂是水溶性络合物催化剂，其包含根据下式的有机磷配体：
异丙醇用作溶剂以实现反应体系的单相。该反应在搅拌的反应容器(800rpm)中在130℃和5MPa的压力下进行，反应时间为3小时。
反应物的投入量如下：
组分 应用量
催化剂水溶液中铑的总浓度 46380mg/l
催化剂水溶液的量 2.32ml
铑，单位为摩尔 1.04毫摩尔
配体，单位为g 18.38g
配体，单位为摩尔 568毫摩尔
P/Rh比例 10:1
基于总投入的烯烃％ 10％
烯烃，单位为g 30.0g
烯烃，单位为摩尔 0.227摩尔
基于烯烃的铑的量 0.46％
异丙醇的应用量 135g
水的应用量 135g
合成气组成H2:CO 1:1
制备铑和配体的催化剂水溶液。Rh(OAc)2用作铑源。将该溶液与上述量的异丙醇一起加入到反应器中。加入二环戊二烯，并使其在5MPa合成气压力和130℃下反应3小时。停止反应。冷却并将高压釜减压后，在100毫巴和40℃下从反应混合物中除去异丙醇。随后，将残余物置于相分离器中，使催化剂和产物相分离。通过GC对产物相进行分析。获得了以下组成：
这些结果是在不考虑溶剂含量的情况下获得的。结果表明，在基于二烯烃为0.45摩尔％的非常低的催化剂浓度下，实现了几乎100％的转化。此外，获得了约90％的TCD二醛选择性。所用的催化剂水溶液可以在多次实验(n>5)中使用而不损失反应性。这表明根据本发明的方法显然也可以防止催化剂分解。
图1示出了在120℃的温度下取决于组成的三组分混合物的相行为计算结果。这些组分是Rh-TPPTS络合物催化剂的水溶液(左下)、作为溶剂的异丙醇(上)和最终产物TCD二醛(右下)。虚线区包括三元组合物的质量分数，其在该温度下为两相。在非虚线的三角形上部区域，存在在压力和温度条件下为单相的组合物。由于烯烃反应物的溶解度与中间产物和最终产物的溶解度没有明显不同，该相图代表了整个反应的反应物/产物比例变化。
用其他溶剂和反应物进行了进一步的测试。这些测试的测试条件如下：
与上面给出的反应条件不同，使用正丙醇而不是异丙醇。在没有优化使用正丙醇的实验条件的情况下，二环戊二烯的反应得到61.3％的TCD二醛产物分数和99.9％的烯烃转化率。这表明反应也可以在非支化醇作为溶剂的情况下进行。
在与上述相同的工艺条件下重复该反应。不同地，另外加入20g甲基环己烷(MCH)作为溶剂。在没有优化使用该溶剂混合物的实验条件的情况下，TCD二醛产物分数为69.15％，烯烃转化率为99.5％。这表明反应也可以在溶剂混合物中进行。
在与上述相同的工艺条件下重复该反应。与该反应不同，现在使用1-辛烯而不是二环戊二烯作为烯烃组分。在没有优化使用不同烯烃的实验条件的情况下，C9醛目标组分的产率为83.6％，烯烃转化率为98％。这表明该反应也可以用非环状单烯烃进行。

Claims (15)

1.用于制备多环脂肪族二醛的方法，所述方法是在合成气的存在下，通过在具有第8-10列过渡金属的有机磷配体改性的金属催化剂体系下对多环脂肪族二烯烃进行加氢甲酰化来制备多环脂肪族二醛，其特征在于，所述加氢甲酰化是在均质液体反应相中在大于或等于0.5MPa且小于或等于10MPa的压力下，以及大于或等于70℃且小于或等于150℃的温度下，通过水溶性二膦或三芳基膦络合物催化剂的方式进行的，所述均质液体相包含至少一种非水溶剂、烯烃和/或作为反应产物的它们的一元醛和/或二元醛以及催化剂水溶液，控制溶液中这些组分的质量比，以便在反应条件下获得单相溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多环脂肪族二烯烃选自双环或三环二烯烃或它们的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多环脂肪族二烯烃选自二环戊二烯或降冰片二烯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在反应期间保持所述温度和所述压力恒定，并且通过溶剂与催化剂水溶液的质量比来调节所述反应溶液的单相。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自直链或支链C2-C5醇或它们之中至少两种醇的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂为异丙醇。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂以大于或等于0.05摩尔并且小于或等于0.75摩尔的浓度存在于所述反应溶液中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在大于或等于2.5MPa且小于或等于7.5MPa的压力下进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以催化剂溶液的质量除以溶剂的质量表示的所述催化剂水溶液与溶剂的质量比大于或等于0.25且小于或等于4。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在大于或等于120℃且小于或等于150℃的温度下进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述络合物催化剂包括三芳基膦配体和催化剂金属，其中以三芳基膦配体的摩尔数除以催化剂金属的摩尔数表示的三芳基膦配体与催化剂金属的摩尔用量比大于或等于8且小于或等于15。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂水溶液的pH大于或等于pH 4且小于或等于pH 10。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以水的摩尔数除以催化剂金属的摩尔数表示的所述使用的催化剂水溶液中的水与催化剂金属的摩尔比大于或等于5000且小于或等于60000。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以催化剂金属的摩尔数与二烯烃的摩尔数表示的所述催化剂金属与多环脂肪族二烯烃的摩尔比大于或等于0.05％且小于或等于0.75％。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水溶性三芳基膦络合物催化剂的至少一个配体包含三苯基膦-3,3’,3”-三磺酸钠盐。
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