CN116554791A - 一种耐黄变高粘结oca光学胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及光学胶技术领域，具体公开了一种耐黄变高粘结OCA光学胶及其制备方法。耐黄变高粘结OCA光学胶的原料包括以重量份计的：80‑140份丙烯酸、20‑50份丙烯酸酯、40‑100份稀释剂、32‑78份粘性树脂调聚物、12‑28份氢醌单甲醚、10‑30份透明相变微粒、3‑9份吉拉德试剂P；其中，粘性树脂调聚物原料包括2‑18份亚硫酸氢钠和30‑60份丙烯酸树脂。制备方法包括以下步骤：S1、制备初混胶料；S2、制备粘性树脂调聚物；S3、制备耐黄变高粘结OCA光学胶。本申请中制得的光学胶耐黄变性能好、粘结性强，不易发生脱胶起泡或者胶体发黄等现象，可以长期保持高透明度。

Description

一种耐黄变高粘结OCA光学胶及其制备方法

技术领域

本申请涉及光学胶材料技术领域，更具体地说，它涉及一种耐黄变高粘结OCA光学胶及其制备方法。

背景技术

光学胶是用于胶接透明光学元件的特种胶黏剂，胶体需要呈现无色透明，并且具备很好的胶接性能，光学胶在固化后应维持性质的稳定，且胶材料的透光率要在百分之九十以上。目前的光学胶分为有机硅胶、丙烯酸树脂、以及其他聚酯如聚氨酯和环氧树脂等胶黏剂，上述类型光学胶可以广泛应用于手机制造业，电子工业等领域中，具有广泛的应用前景，但是大部分光学胶需要解决高温、紫外线等条件下出现黄变的问题。

相关技术领域中，丙烯酸树脂胶胶黏剂的黏性相较于其他类型的胶黏剂表现更优秀，但是此类胶黏剂需要通过使用阻聚剂阻止丙烯酸类进行聚合，从而阻止聚合反应引起的黄变、收缩等不良现象；而阻聚剂有一定的时效性和局限性，使用时间久了依然会发生由于阻聚剂区域失效产生变黄，阻聚剂添加过多还会减弱粘性组分的作用，因此需要进一步提升光学胶的耐黄变性能和粘结性能，延长光学胶的使用寿命。

发明内容

为了缓解由于紫外线、过氧化物、过热环境等条件下光学胶变黄、收缩或丧失粘结性的现象，本申请提供一种耐黄变高粘结OCA光学胶及其制备方法。

第一方面，本申请提供的一种耐黄变高粘结OCA光学胶，采用如下的技术方案：

一种耐黄变高粘结OCA光学胶，原料包括以重量份计的：80-140份丙烯酸、20-50份丙烯酸酯、40-100份稀释剂、33-81份粘性树脂调聚物、12-28份氢醌单甲醚、10-30份透明相变微粒、3-9份吉拉德试剂P；

其中，粘性树脂调聚物原料包括2-18份亚硫酸氢钠，1-3份引发剂和30-60份丙烯酸树脂。

通过采用上述技术方案，采用丙烯酸树脂和亚硫酸氢钠反应生成亚硫酸氢钠丙烯酸调聚物，可以显著增强光学胶材料的粘性，同时起到提升透明度、抗氧化的效果，减缓光学胶的黄变现象。采用氢醌单甲醚作为阻聚剂，阻止光学胶中的单体丙烯酸发生大量的自聚现象，自聚丙烯酸质地较脆、韧性差、尺寸稳定性差、易老化、长期耐热稳定性能差，会降低光学胶的相关性能，本申请中粘性树脂调聚物不仅可以增强粘性，粘性树脂调聚物的强韧度高、耐热性能好和尺寸稳定性好，还具有较好的透明质感，加入后可以提升光学胶的抗收缩性能。

优选的，所述粘性树脂调聚物原料还包括20-50重量份的冷杉树脂胶或紫胶树脂。

通过采用上述技术方案，采用冷杉树脂胶或紫胶树脂等具有强粘接力的天然树脂，可以显著提升光学胶的抗氧化能力和粘结性能。

优选的，所述透明相变微粒为由透明包材包裹透明相变材料制成的相变微粒，粒径小于50nm。

优选的，所述丙烯酸酯为以重量比1:(1-4):(2-3)添加的甲基丙烯酸甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯和过氧化醋酸叔戊酯混合得到。

通过采用上述技术方案，通过上述三种丙烯酸酯混合后共聚，其力学性能以及耐黄变性能均可提升，比采用单一丙烯酸酯单体的各方面性能更好，过氧化醋酸叔戊酯的添加还可以使得共聚进程加快程度加深，节省时间成本并获得更好的积极效果。

优选的，所述透明包材包括环氧树脂、硅胶、透明塑料中的一种或多种；所述透明相变材料包括聚乙二醇、石蜡、脂肪酸、结晶水合盐中的任意三种及以上，透明包材和透明相变材料的重量添加比为(2-5):(3-6)。

通过采用上述技术方案，由三种及三种以上的相变材料复合而成的填充相变材料具有更好的控温效果，有效控温范围可以覆盖更大的温度变化幅度，通过良好的控温效果配合阻聚剂的添加，有效避免光学胶中的丙烯酸系成分进行自聚并大大延缓光学胶被氧化，进而显著提升光学胶的耐黄变性能。

优选的，所述相变微粒的制备方法为：首先对透明相变材料进行梯次升温排气泡操作，先升温至88-92摄氏度保温10-20min，然后升温至120-130摄氏度保温10-20min，最后迅速降温固化，并对透明相变材料进行粉碎制得相变材料粉末，采用喷雾干燥法用透明包材包裹相变材料粉末，制得透明相变微囊。

第二方面，本申请提供一种耐黄变高粘结OCA光学胶的制备方法，采用如下的技术方案：

一种耐黄变高粘结OCA光学胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备初混胶料：将丙烯酸树脂和透明相变微粒混合，搅拌均匀，得到初混胶料；

S2、制备粘性树脂调聚物：将亚硫酸氢钠和丙烯酸树脂混合真空加热至160-170摄氏度，加入引发剂反应30-90min，反应结束即得粘性树脂调聚物；

S3、制备耐黄变高粘结OCA光学胶：在初混胶料中加入混合好的氢醌单甲醚、稀释剂、吉拉德试剂P、粘性树脂调聚物，并降低搅拌转速搅拌均匀，即得耐黄变高粘结OCA光学胶。

优选的，所述制备粘性树脂调聚物步骤中，将亚硫酸氢钠和丙烯酸树脂混合真空加热时，还添加有20-50重量份的冷杉树脂胶或紫胶树脂进行加热。

优选的，所述步骤S3中稀释剂为乙醇。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用丙烯酸和亚硫酸氢钠反应生成亚硫酸氢钠丙烯酸调聚物，可以大大增强胶体的粘性、同时起到提升透明度、抗氧化的效果，减缓光学胶的黄变现象。采用氢醌单甲醚作为阻聚剂，阻止光学胶中的单体丙烯酸发生大量的自聚现象，自聚丙烯酸抗冲击性能较差较脆、韧性差、尺寸稳定性差、易老化、长期耐热稳定性能差，会降低光学胶料的性能，本申请中使用的调聚物综合性能好，强韧度高、耐热性能好、尺寸稳定性好、低温韧性极佳，透明度高且具表面有较好的光泽。

2、本申请中优选添加冷杉树脂胶与调聚物有较好的协同增粘作用，同时添加可以保温隔热的相变材料，在环境温度变化较大时维持光学胶材料温度的稳定，避免在手机或其他电子产品等应用场景下设备发热升温对胶材料中的丙烯酸促进自聚反应的影响，因此达到耐黄变性提升的效果。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。

本申请中引发剂采用的是湖北成丰化工有限公司生产的过氧化醋酸叔戊酯；

本申请中稀释剂采用的是山东泰熙化工有限公司生产的乙醇。

透明相变微粒的制备例

制备例1

透明相变微粒的制备方法为：将10kg聚乙二醇-6000、10kg脂肪酸、10kg结晶水合盐加热混合得到透明相变材料，再将透明相变材料进行梯次升温排气泡操作，先升温至88摄氏度保温20min，然后升温至120摄氏度保温20min，最后迅速降温固化，降低温度至4摄氏度，对固化后的透明相变材料进行粉碎，然后按照环氧树脂和透明相变材料的重量添加比为2:3，采用喷雾干燥法用20kg环氧树脂包裹粉碎后的透明相变材料，制得透明相变微囊；其中，环氧树脂为双酚A型标准液体型中粘度型环氧树脂YD-128；脂肪酸为椰子油脂肪酸；结晶水合盐为5kg五水硫代硫酸钠水合盐与5kg三水醋酸钠水合盐。

制备例2

透明相变微粒的制备方法为：将10kg聚乙二醇-6000、10kg脂肪酸、10kg石蜡加热混合得到透明相变材料，再将透明相变材料进行梯次升温排气泡操作，先升温至90摄氏度保温15min，然后升温至125摄氏度保温15min，最后迅速降温固化，降低温度至4摄氏度，对固化后的透明相变材料进行粉碎，然后按照聚乙烯和透明相变材料的重量添加比为5:3，采用喷雾干燥法用50kg熔融聚乙烯包裹粉碎后的透明相变材料，制得透明相变微囊；其中，聚乙烯为线性低密度聚乙烯；脂肪酸为椰子油脂肪酸。

制备例3

透明相变微粒的制备方法为：将10kg结晶水合盐、10kg脂肪酸、20kg石蜡加热混合得到透明相变材料再将透明相变材料进行梯次升温排气泡操作，先升温至92摄氏度保温10min，然后升温至130摄氏度保温10min，最后迅速降温固化，降低温度至4摄氏度，对固化后的透明相变材料进行粉碎，然后按照透明硅胶和透明相变材料的重量添加比为1:3，采用喷雾干燥法用20kg透明硅胶包裹粉碎后的透明相变材料，制得透明相变微囊；其中，透明硅胶为HY301 LED高透明硅胶；脂肪酸为椰子油脂肪酸；结晶水合盐为5kg五水硫代硫酸钠水合盐与5kg三水醋酸钠水合盐。

制备例4

按照制备例1的方法实施，其不同之处在于，未进行梯次升温的排气泡操作，直接加热至120摄氏度，然后冷却固化。

制备例5

按照制备例1的方法实施，其不同之处在于，将结晶水合盐等量替换为聚乙二醇-6000，即为仅采用两种相变材料填充微粒。

耐黄变高粘结光学胶实施例

实施例1

一种耐黄变高粘结OCA光学胶，包括以下原料：80kg丙烯酸、20kg丙烯酸酯、40kg乙醇、33kg粘性树脂调聚物、12kg氢醌单甲醚、10kg制备例1制得的透明相变微粒、3kg吉拉德试剂P；粘性树脂调聚物原料包括2kg亚硫酸氢钠、1kg过氧化醋酸叔戊酯和30kg丙烯酸树脂；其中，丙烯酸酯为以重量比1:1:2添加的甲基丙烯酸甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯和过氧化醋酸叔戊酯三种丙烯酸酯混合制得。

一种耐黄变高粘接OCA光学胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备初混胶料：将丙烯酸树脂和透明相变微粒混合，搅拌均匀，得到初混胶料；

S2、制备粘性树脂调聚物：将亚硫酸氢和丙烯酸树脂混合真空加热至60摄氏度，加入过氧化醋酸叔戊酯反应90min，反应结束即得粘性树脂调聚物；

S3、制备耐黄变高粘结OCA光学胶：在初混胶料中加入混合好的氢醌单甲醚、稀释剂、吉拉德试剂P、粘性树脂调聚物，并降低搅拌转速搅拌均匀，即得耐黄变高粘结OCA光学胶。

实施例2

一种耐黄变高粘结OCA光学胶，包括以下原料：110kg丙烯酸、35kg丙烯酸酯、70kg乙醇、55kg粘性树脂调聚物、20kg氢醌单甲醚、20kg份制备例2制得的透明相变微粒、6份吉拉德试剂P；粘性树脂调聚物原料包括5kg亚硫酸氢钠、2kg过氧化醋酸叔戊酯和48kg丙烯酸树脂；其中，丙烯酸酯为以重量比1:2.5:2.5添加的甲基丙烯酸甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯和过氧化醋酸叔戊酯。

一种耐黄变高粘接OCA光学胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备初混胶料：将丙烯酸树脂和透明相变微粒混合，搅拌均匀，得到初混胶料；

S2、制备粘性树脂调聚物：将亚硫酸氢和丙烯酸树脂混合真空加热至65摄氏度，加入过氧化醋酸叔戊酯反应60min，反应结束即得粘性树脂调聚物；

S3、制备耐黄变高粘结OCA光学胶：在初混胶料中加入混合好的氢醌单甲醚、稀释剂、吉拉德试剂P、粘性树脂调聚物，并降低搅拌转速搅拌均匀，即得耐黄变高粘结OCA光学胶。

实施例3

一种耐黄变高粘结OCA光学胶，包括以下原料：140kg丙烯酸、50kg丙烯酸酯、100kg乙醇、78kg粘性树脂调聚物、28kg氢醌单甲醚、30kg制备例3制得的透明相变微粒、9kg吉拉德试剂P；粘性树脂调聚物原料包括8kg亚硫酸氢钠、3kg过氧化醋酸叔戊酯和67kg丙烯酸树脂；其中，丙烯酸酯为以重量比1:4:3添加的甲基丙烯酸甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯和过氧化醋酸叔戊酯混合制得。

一种耐黄变高粘接OCA光学胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备初混胶料：将丙烯酸树脂和透明相变微粒混合，搅拌均匀，得到初混胶料；

S2、制备粘性树脂调聚物：将亚硫酸氢和丙烯酸树脂混合真空加热至60摄氏度，加入过氧化醋酸叔戊酯反应30min，反应结束即得粘性树脂调聚物；

S3、制备耐黄变高粘结OCA光学胶：在初混胶料中加入混合好的氢醌单甲醚、稀释剂、吉拉德试剂P、粘性树脂调聚物，并降低搅拌转速搅拌均匀，即得耐黄变高粘结OCA光学胶。

实施例4

按照实施例1的方法进行，其不同之处在于，将原料中的丙二醇甲醚醋酸酯等量替换为甲基丙烯酸甲酯。

实施例5

按照实施例1的方法进行，其不同之处在于，在粘性树脂调聚物制备的升温过程中添加有50份冷杉树脂胶。

实施例6

按照实施例1的方法进行，其不同之处在于，透明相变微粒制备过程中透明相变材料未进行升温排气泡的操作，即为将制备例1中制得的透明相变微粒等量替换为制备例4中制备的透明相变微粒。

实施例7

按照实施例1的方法实施，其不同之处在于，将原料中的过氧化醋酸叔戊酯等量替换为丙二醇甲醚醋酸酯。

实施例8

按照实施例1的方法实施，其不同之处在于，将制备例1中制得的透明相变微粒等量替换为制备例5中制备的透明相变微粒。

实施例9

按照实施例1的方法进行，其不同之处在于，在粘性树脂调聚物制备的升温过程中添加有20份紫胶树脂。

对比例

对比例1

按照实施例1的方法进行，其不同之处在于，原料中未添加粘性树脂调聚物。

对比例2

按照实施例1的方法进行，其不同之处在于，原料中未添加氢醌单甲醚。

对比例3

按照实施例1的方案进行，其不同之处在于，原料中未添加吉拉德试剂P。

对比例4

按照实施例1的方案进行，其不同之处在于，原料中未添加透明相变微粒。

对比例5

按照实施例1的方案进行，其不同之处在于粘性树脂调聚物原料中未添加亚硫酸氢钠。

性能检测试验

1.光学胶粘结性测试

2.光学胶耐黄变测试

检测方法

1.光学胶粘结性测试：根据GB/T4851-1998测试标准，在经过镜面处理的持粘力专用304金属板上以有效粘合面积为25mm*25mm，测试重量为1kg，在500h、1000h、2000h分别记录各实施例对比例的粘合情况并记录固化后的光学胶收缩率，以及记录各实施例对比例的剥离强度，检测结果见表1。

2.光学胶耐黄变测试：采用340nm UV照射，以照度0.76w/(m²·nm)在照射240h和960h时分别对各实施例对比例中制得的光学胶进行黄变b*值测试，测试时温度需要维持在30-50摄氏度范围内，并对各实施例对比例应用YH1200雾度计(通用型)进行原始透光率测试，检测结果见表2。

表1：

表2：

结合实施例1和实施例4的性能检行测结果可以看出，将原料中的丙二醇甲醚醋酸酯等量替换为甲基丙烯酸甲酯，使用较为单一的丙烯酸酯时反应生成共聚物的性能中剥离强度指标上有明显的缺陷，并且光学胶固化后产生了收缩，说明采用丙二醇甲醚醋酸酯等多种丙烯酸酯进行共聚对光学胶的抗收缩性提升效果更好，还可以增加剥离强度。

结合实施例1和实施例5的性能检行测结果可以看出，粘性树脂调聚物制备过程中添加冷杉树脂胶原料时，粘性树脂调聚物的抗氧化性提升，延缓黄变，并且粘结效果变好。

结合实施例1和实施例6的性能检行测结果可以看出，透明相变微粒制备过程中透明相变材料未进行高温排气泡和真空储存的操作时，存在大量微小气泡的使得光学胶材料的透光率有所降低。

结合实施例1和实施例7的性能检行测结果可以看出，将原料中的过氧化醋酸叔戊酯等量替换为丙二醇甲醚醋酸酯时，反应进行的速率减缓，且反应程度低，有部分原料未进行共聚，因此无法获得较好的尺寸稳定性和胶料强韧性。

结合实施例1和实施例8的性能检行测结果可以看出，将制备例1中制得的透明相变微粒等量替换为制备例5中制备的透明相变微粒后，相变材料的控温性能降低，在吸收紫外线温度升高时，阻聚剂的效果有局限，部分丙烯酸发生了自聚，易氧化黄变，因此光学胶的耐黄变性能和粘结性能随胶材料的氧化而有所降低。

结合实施例1和对比例1的性能检行测结果可以看出，由于没有添加粘性树脂调聚物光学胶的粘结性能出现了明显的下降。

结合实施例1和对比例2的性能检行测结果可以看出，原料中未添加氢醌单甲醚时，有大量丙烯酸自聚物生成，易被氧化发生黄变，因此使得光学胶的抗氧化性和耐黄变性能大大降低。

结合实施例1和对比例3的性能检行测结果可以看出，原料中未添加吉拉德试剂P和氢醌单甲醚有协同效果，未添加吉拉德试剂P时会有少量丙烯酸自聚物生成产生黄变，因此使得光学胶的抗氧化性和耐黄变性能略降低。

结合实施例1和对比例4的性能检行测结果可以看出，原料中未添加透明相变微粒时，制得的光学胶材料温度随着环境的升高而变化，没有调节能力，温度升高导致光学胶材料进行不可控的自聚和共聚反应，生成了容易黄变的聚合物，因此耐黄变性能降低，抗氧化性降低，维持有效粘结性的时间减少。

结合实施例1和对比例5的性能检行测结果可以看出，其不同之处在于粘性树脂调聚物原料中未添加亚硫酸氢钠时，无法发生反应形成调聚物，因此耐黄变性能无法得到提升，粘性稍有提升但是幅度不明显。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种耐黄变高粘结OCA光学胶，其特征在于，原料包括以重量份计的：80-140份丙烯酸、20-50份丙烯酸酯、40-100份稀释剂、33-81份粘性树脂调聚物、12-28份氢醌单甲醚、10-30份透明相变微粒、3-9份吉拉德试剂 P；

其中，粘性树脂调聚物原料包括2-18份亚硫酸氢钠，1-3份引发剂和30-60份丙烯酸树脂。

2.根据权利要求1所述的一种耐黄变高粘结OCA光学胶，其特征在于：所述粘性树脂调聚物原料还包括20-50重量份的冷杉树脂胶或紫胶树脂。

3.根据权利要求1所述的一种耐黄变高粘结OCA光学胶，其特征在于：所述透明相变微粒为由透明包材包裹透明相变材料制成的相变微粒，粒径小于50nm。

4.根据权利要求1所述的一种耐黄变高粘结OCA光学胶，其特征在于：所述丙烯酸酯为以重量比1:(1-4):(2-3)添加的甲基丙烯酸甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯和过氧化醋酸叔戊酯混合得到。

5.根据权利要求3所述的一种耐黄变高粘结OCA光学胶，其特征在于：所述透明包材包括环氧树脂、硅胶、透明塑料中的一种或多种；所述透明相变材料包括聚乙二醇、石蜡、脂肪酸、结晶水合盐中的任意三种及以上，透明包材和透明相变材料的重量添加比为(2-5):(3-6)。

6.根据权利要求3所述的一种耐黄变高粘结OCA光学胶，其特征在于，所述相变微粒的制备方法为：首先对透明相变材料进行梯次升温排气泡操作，先升温至88-92摄氏度保温10-20min，然后升温至120-130摄氏度保温10-20min，最后迅速降温固化，并对透明相变材料进行粉碎制得相变材料粉末，采用喷雾干燥法用透明包材包裹相变材料粉末，制得透明相变微囊。

7.如权利要求1-6中任意一项所述的一种耐黄变高粘结OCA光学胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备初混胶料：将丙烯酸树脂和透明相变微粒混合，搅拌均匀，得到初混胶料；

S2、制备粘性树脂调聚物：将亚硫酸氢钠和丙烯酸树脂混合真空加热至160-170摄氏度，加入引发剂反应30-90min，反应结束即得粘性树脂调聚物；

S3、制备耐黄变高粘结OCA光学胶：在初混胶料中加入混合好的氢醌单甲醚、稀释剂、吉拉德试剂 P、粘性树脂调聚物，并降低搅拌转速搅拌均匀，即得耐黄变高粘结OCA光学胶。

8.根据权利要求7所述的一种耐黄变高粘结OCA光学胶的制备方法，其特征在于：所述制备粘性树脂调聚物步骤中，将亚硫酸氢钠和丙烯酸树脂混合真空加热时，还添加有20-50重量份的冷杉树脂胶或紫胶树脂进行加热。

9.根据权利要求7所述的一种耐黄变高粘结OCA光学胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中稀释剂为乙醇。