CN116535831A - 一种热塑性交联淀粉填充改性的pbat及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT及其制备方法，它涉及生物降解材料技术领域。按质量份数计组成为：PBAT50～80份，热塑性交联淀粉20～50份，润滑剂1～3份，开口剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份，交联剂A0.1～0.5份。通过对制备的热塑性淀粉交联改性，提高淀粉与PBAT的相容性；在热塑性交联淀粉填充改性PBAT的同时，进行PBAT的交联改性，弥补由于淀粉填充带来的力学性能损失，制得了力学性能好、成本低的热塑性交联淀粉填充改性的PBAT，应用价值较高。

Description

一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT及其制备方法，属于生物降解材料技术领域。

技术背景

塑料产品已成为人们日常生活中必不可少的用品，在生产、生活中随处可见。相对于金属、石材、木材，塑料制品具有成本低、可塑性强等优点。塑料制品的使用在给人们带去方便的同时，也给自然环境带来巨大的危害。传统塑料制品造成的白色污染破坏土壤、污染水源，并且在自然环境中难以降解。聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)是一种具有良好韧性的生物可降解高分子材料。

PBAT价格偏高是影响其使用的最大原因之一。对PBAT进行填充改性可以降低成本，并可在一定程度上实现增强增韧的目的。PBAT填充材料按照性质可分为无机填料和有机填料，淀粉作为有机填料，具有价格低廉、储存量大的优点。但是淀粉由于分子间和分子内的氢键形成结晶，导致还未熔融便开始分解，加工难度大。人们对淀粉进行各种改性拓宽其加工范围，主要方法有物理改性、化学改性、生物改性、复合改性等。淀粉的化学改性有酸水解、氧化、醚化、酯化和交联等，交联改性可在淀粉颗粒的随机位置增加分子内部和分子间的联系，增加淀粉结构中交联的密度，改善其疏水性，提高淀粉和聚合物的相容性。

涂丹等在公开专利号CN112625304B专利中提供了一种高淀粉含量全生物降解组合物及其制备方法，通过对淀粉进行化学改性制备凝胶淀粉，然后填充改性PBAT，提高淀粉填充PBAT材料的拉伸强度和维卡软化温度，最高力学测试强度为15.1MPa(具体见说明书中的实施例2)。该组合物降低了材料成本，但力学性能较差。

PBAT的化学改性方法主要有嵌段和接枝共聚、交联、互穿聚合物网络等。PBAT为线性聚合物，经过适度交联，其在力学性能、弹性、尺寸稳定性、耐溶剂性和热稳定性等方面均有所改善。何敏等在公开专利号CN111849132A专利中提供了一种高强度交联PBAT材料及其制备方法，PBAT采用硅烷交联改性，压片测试最高强度62MPa(具体见说明书的实施例5)。该高强度交联PBAT材料的组成90％以上为PBAT，成本较高。

针对上述中的相关问题，生产出一种力学性能好、成本低的淀粉填充改性的PBAT具有十分重要的意义。

发明内容

为在保证材料力学性能的基础上降低成本，本发明提供一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT采用如下技术方案：

一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT，按质量份数计组成为：PBAT50～80份，热塑性交联淀粉20～50份，润滑剂1～3份，开口剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份，交联剂A0.1～0.5份。本发明以热塑性交联淀粉为填充剂，提高了淀粉与PBAT的相容性，降低成本；同时，对PBAT进行交联改性，弥补由于填充淀粉带来的力学性能损失。

所述热塑性交联淀粉按质量份数计组成为：淀粉82～94.5份、增塑剂5～15份、交联剂B0.5～3份。通过添加增塑剂改善淀粉的热塑性；通过对淀粉的化学交联改性，增加淀粉结构中交联的密度，改善疏水性，提高和聚合物的相容性。

所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或它们的组合。加入润滑剂可以提高流动性、减少摩擦、降低界面粘附性，提升改性料的加工性能。

所述开口剂为芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或它们的组合。芥酸酰胺和油酸酰胺具有优良的爽滑性和良好的防粘连性能。

所述交联剂A为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或它们的组合。过氧化二异丙苯和双叔丁基过氧异丙基苯在热塑性交联淀粉填充改性PBAT的温度条件下，具有很好的活性，通过一次加热挤出即可完成PBAT的交联改性和填充改性。

所述增塑剂为甲酰胺、乙酰胺、甘油、乙二醇、烷基烯酮二聚体中的一种或它们的组合。淀粉中加入增塑剂后，在热和剪切力的作用下可以制备热塑性淀粉，从而改善淀粉的加工性能和使用性能。

所述交联剂B为六偏磷酸钠、三氯氧化磷中的一种或它们的组合。采用交联剂B对淀粉进行交联改性，增加淀粉结构中交联的密度，提高和聚合物的相容性。

为了实现上述目的，本发明一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT的制备方法，采用如下技术方案：

1)所述淀粉与增塑剂在80～100℃下按比例高速搅拌混合5～30分钟，得到热塑性淀粉；

2)所述热塑性淀粉与交联剂B在80～100℃下按比例高速搅拌混合5～60分钟，得到热塑性交联淀粉；

3)将所述热塑性交联淀粉与润滑剂、开口剂、交联剂A和抗氧剂42～80℃下按比例混合，得到第一混合物；

4)所述第一混合物与PBAT常温按比例搅拌混合，得到第二混合物；

5)所述第二混合物，转入挤出机中，在140～180℃下进行熔融挤出，冷却、切粒，制得热塑性交联淀粉填充改性的PBAT。

所述一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT拉伸强度≥16MPa。

本发明带来的有益效果：通过制备热塑性交联淀粉，使淀粉分子间形成网状结构，提高淀粉自身的的力学性能，改善淀粉与PBAT的相容性，使淀粉填充改性的PBAT降低成本的同时，具有较好的力学性能。在进行热塑性淀粉填充改性PBAT的同时，一次性熔融挤出完成对PBAT的过氧化物交联改性，进一步提高力学性能，解决了现有技术存在的力学性能差、成本高的问题。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明专利，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

本发明提供一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT，其特征在于，按质量份数计组成为：PBAT50～80份，热塑性交联淀粉20～50份，润滑剂1～3份，开口剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份，交联剂A0.1～0.5份。

在本发明的一些实施方案中，所述热塑性交联淀粉按质量份数计组成为：淀粉82～94.5份、增塑剂5～15份、交联剂B0.5～3份。

在本发明的一些实施方案中，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或它们的组合。

在本发明的一些实施方案中，所述开口剂为芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或它们的组合。

在本发明的一些实施方案中，所述交联剂A为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯的中的一种或它们的组合。

在本发明的一些实施方案中，所述增塑剂为甲酰胺、乙酰胺、甘油、乙二醇、烷基烯酮二聚体中的一种或它们的组合。

本发明还提供了一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT的制备方法，其特征在于，包括以下次序与步骤：

1)将所述淀粉与增塑剂在80～100℃下按比例高速搅拌混合5～30分钟，得到热塑性淀粉；

2)将所述热塑性淀粉与交联剂B在80～100℃下按比例高速搅拌混合5～60分钟，得到热塑性交联淀粉；

3)将所述热塑性交联淀粉与润滑剂、开口剂、交联剂A和抗氧剂42～80℃下按比例混合，得到第一混合物；

4)将所述第一混合物与PBAT常温按比例搅拌混合，得到第二混合物；

5)将所述第二混合物，转入挤出机中，在140～180℃下进行熔融挤出，冷却、切粒，制得热塑性交联淀粉填充改性的PBAT。

在本发明的一些实施方案中，所述一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT拉伸强度≥16MPa。

本发明提供的热塑性交联淀粉填充改性的PBAT，力学性能好、成本低，可用于多种使用场合。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

称取淀粉945g、乙酰胺50g，加入高速搅拌机，80℃下高速混合30分钟，得到热塑性淀粉；加入六偏磷酸钠5g，80℃下继续高速混合60分钟，得到热塑性交联淀粉；在热塑性交联淀粉中加入硬质酸锌40g、硬质酸钙20g、芥酸酰胺12g、抗氧剂11g、过氧化二异丙苯2g，42℃下低速搅拌混合20分钟，得到第一混合物；向第一混合物中加入PBAT1000g，常温低速搅拌混合30min，得到第二混合物；将第二混合物，转入挤出机中，140℃进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得热塑性交联淀粉填充改性的PBAT。

实施例2

称取淀粉820g、乙二醇100g、烷基烯酮二聚体50g，加入高速搅拌机，100℃下高速混合15分钟，得到热塑性淀粉；加入六偏磷酸钠30g，100℃下继续高速混合30分钟，得到热塑性交联淀粉；在热塑性交联淀粉中加入硬质酸锌20g、芥酸酰胺8g、油酸酰胺10g、抗氧剂10g、双叔丁基过氧异丙基苯4g，50℃下低速搅拌混合10分钟，得到第一混合物；向第一混合物中加入PBAT1000g，常温低速搅拌混合30min，得到第二混合物；将第二混合物，转入挤出机中，160℃进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得热塑性交联淀粉填充改性的PBAT。

实施例3

称取淀粉616g、甘油70g，加入高速搅拌机，90℃下高速混合15分钟，得到热塑性淀粉；加入六偏磷酸钠10g、三氯氧化磷4g，90℃下继续高速混合20分钟，得到热塑性交联淀粉；在热塑性交联淀粉中加入硬质酸锌10g、硬脂酸钙20g、芥酸酰胺4g、抗氧剂15g、过氧化二异丙苯5g、双叔丁基过氧异丙基苯2g，55℃下低速搅拌混合10分钟，得到第一混合物；向第一混合物中加入PBAT 1300g，常温低速搅拌混合40min，得到第二混合物；将第二混合物，转入挤出机中，150℃进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得热塑性交联淀粉填充改性的PBAT。

实施例4

称取淀粉628g、乙二醇56g，加入高速搅拌机，96℃下高速混合25分钟，得到热塑性淀粉；加入六偏磷酸钠8g、三氯氧化磷8g，96℃下继续高速混合35分钟，得到热塑性交联淀粉；在热塑性交联淀粉中加入硬脂酸钙30g、油酸酰胺4g、抗氧剂11g、过氧化二异丙苯3g、双叔丁基过氧异丙基苯6g，65℃下低速搅拌混合20分钟，得到第一混合物；向第一混合物中加入PBAT1300g，常温低速搅拌混合35min，得到第二混合物；将第二混合物，转入挤出机中，165℃进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得热塑性交联淀粉填充改性的PBAT。

实施例5

称取淀粉364g、甲酰胺30g，加入高速搅拌机，100℃下高速混合5分钟，得到热塑性淀粉；加入三氯氧化磷6g，100℃下继续高速混合5分钟，得到热塑性交联淀粉；在热塑性交联淀粉中加入硬脂酸锌40g、油酸酰胺11g、抗氧剂4g、双叔丁基过氧异丙基苯10g，70℃下低速搅拌混合18分钟，得到第一混合物；向第一混合物中加入PBAT1600g，常温低速搅拌混合25min，得到第二混合物；将第二混合物，转入挤出机中，180℃进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得热塑性交联淀粉填充改性的PBAT。

实施例6

称取淀粉364g、烷基烯酮二聚体30g，加入高速搅拌机，93℃下高速混合15分钟，得到热塑性淀粉；加入三氯氧化磷6g，93℃下继续高速混合20分钟，得到热塑性交联淀粉；在热塑性交联淀粉中加入硬脂酸钙50g、油酸酰胺2g、抗氧剂2g、过氧化二异丙苯6g，80℃下低速搅拌混合10分钟，得到第一混合物；向第一混合物中加入PBAT1600g，常温低速搅拌混合20min，得到第二混合物；将第二混合物，转入挤出机中，1180℃进行熔融挤出，经冷却、切粒，制得热塑性交联淀粉填充改性的PBAT。

对比例1

与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是热塑性淀粉未加入六偏磷酸钠进行交联改性。

对比例2

与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是未加入过氧化二异丙苯和双叔丁基过氧异丙基苯，熔融挤出过程中没有PBAT的交联反应发生。

对比例3

与实施例6的制备工艺基本相同，唯有不同的是热塑性淀粉未加入三氯化磷进行化学交联改性；未加过氧化二异丙苯，熔融挤出过程中没有PBAT的交联反应发生。

将上述实施例和对比例制得的样条，根据GB/T1040.2-2018《塑料拉伸性能的测定》进行力学性能测定，具体测试结果如下：

序号	拉伸强度	断裂伸长率
			实施例1	16.2	120
实施例2	16.8	108
			实施例3	18.3	253
实施例4	18.9	236
			实施例5	20.6	353
实施例6	20.3	328
			对比例1	13.6	96
对比例2	14.8	228
			对比例3	13.3	286

由上表可知：由实施例1～6和对比例1～3的数据可见，实施例1～6制得的热塑性交联淀粉填充改性的PBAT的拉伸强度显著高于对比例。通过对热塑性淀粉交联改性，提高淀粉与PBAT的相容性；在热塑性交联淀粉填充改性PBAT的同时，完成PBAT的交联改性，弥补由于填充淀粉带来的力学性能损失，制得了力学性能优异的热塑性交联淀粉填充改性的PBAT。

以上内容不能认定本发明具体实施只局限这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (9)

1.一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT，其特征在于，按质量份数计组成为：PBAT50～80份，热塑性交联淀粉20～50份，润滑剂1～3份，开口剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份，交联剂A0.1～0.5份。

2.根据权利要求1所述一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT，其特征在于，所述热塑性交联淀粉按质量份数计组成为：淀粉82～94.5份、增塑剂5～15份、交联剂B0.5～3份。

3.根据权利要求1所述一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或它们的组合。

4.根据权利要求1所述一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT，其特征在于，所述开口剂为芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或它们的组合。

5.根据权利要求1所述一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT，其特征在于，所述交联剂A为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯的中的一种或它们的组合。

6.根据权利要求2所述一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT，其特征在于，所述增塑剂为甲酰胺、乙酰胺、甘油、乙二醇、烷基烯酮二聚体中的一种或它们的组合。

7.根据权利要求2所述一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT，其特征在于，所述交联剂B为六偏磷酸钠、三氯氧化磷中的一种或它们的组合。

8.一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT的制备方法，其特征在于，包括以下次序与步骤：

1)将所述淀粉与增塑剂在80～100℃下按比例高速搅拌混合5～30分钟，得到热塑性淀粉；

2)将所述热塑性淀粉与交联剂B在80～100℃下按比例高速搅拌混合5～60分钟，得到热塑性交联淀粉；

3)将所述热塑性交联淀粉与润滑剂、开口剂、交联剂A和抗氧剂42～80℃下按比例混合，得到第一混合物；

4)将所述第一混合物与PBAT常温按比例搅拌混合，得到第二混合物；

5)将所述第二混合物，转入挤出机中，在140～180℃下进行熔融挤出，冷却、切粒，制得热塑性交联淀粉填充改性的PBAT。

9.根据权利要求1-8中任一项所述一种热塑性交联淀粉填充改性的PBAT，其特征在于，拉伸强度≥16MPa。