CN116532136A - 一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂及其制法与应用 - Google Patents
一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂及其制法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116532136A CN116532136A CN202310393017.7A CN202310393017A CN116532136A CN 116532136 A CN116532136 A CN 116532136A CN 202310393017 A CN202310393017 A CN 202310393017A CN 116532136 A CN116532136 A CN 116532136A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lead
- halide perovskite
- free bismuth
- based halide
- toluene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 128
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 45
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 abstract 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 38
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical group OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 7
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0237—Amines
- B01J31/0238—Amines with a primary amino group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂，其分子式为CsxMA3‑xBi2Br9，其中，x为0～3，MA+为CH3NH3 +；通过改变MA+或Cs+的比例，调控其活性位点的电荷分布，从而实现对光催化甲苯氧化性能的调控。本发明还公开了一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将BiBr3和ABr溶解在二甲基亚砜中，恒温超声，得到澄清的前驱体溶液，A为CH3NH3 +或Cs+；将前驱体溶液缓慢滴入氯仿中，离心，用氯仿洗涤，55～65℃真空干燥。本发明实现对光催化甲苯氧化性能的调控；随着MA+引入比例的增加，钙钛矿对甲苯的催化活性更优异；制备方法简单，成本低廉，安全性高，重现性强。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂及其制法与应用，具体为一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂及其制法与应用。
背景技术
目前，烃中饱和C-H键的选择性光催化活化仍处于初期阶段，且光催化性能相对较低。因此，开发对C(sp3)-H键氧化具有良好活性和选择性的新型光催化剂是关键。Pb基卤化物钙钛矿由于优异的光物理特性，包括低的激子结合能、长的载流子扩散长度、高的光吸收系数和高的载流子迁移率，在光催化应用中显示出巨大的潜力。然而，Pb的毒性成为了进一步商业化应用的主要障碍。
Ge和Sn基卤化物钙钛矿被认为是Pb基卤化物钙钛矿的理想替代品，但Ge2+和Sn2+在暴露于水、热和光时容易被氧化为Ge4+和Sn4+。作为无铅卤化物钙钛矿的一种，Bi基钙钛矿具有显著的化学稳定性和低毒性。最近，Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结被成功制备并应用于光催化甲苯的氧化。然而TiO2的引入增加了体系的复杂性和制备过程的繁琐性，提高了经济成本。此外，Cs3Bi2Br9在TiO2上分布不均，这将会影响催化性能的稳定性和重现性。因此，探寻一种简单高效的方法来优化无铅铋基卤化物钙钛矿光催化C(sp3)-H键氧化的性能至关重要。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种高选择性、高循环稳定性的无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂，本发明的另一目的是提供一种简单高效的无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，本发明的再一目的是提供一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂在A位阳离子调控甲苯氧化性能中的应用。
技术方案：本发明所述的一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂，其分子式为CsxMA3-xBi2Br9，其中，x为0～3，MA+为CH3NH3 +；通过增加MA+的引入比例，降低CsxMA3-xBi2Br9中Bi位点的电子云密度，增强对饱和C-H键的氧化能力。
优选地，分子式为MA3Bi2Br9，对甲苯的转化速率最高，达2.339mmol g-1h-1。
本发明所述的一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将BiBr3和ABr溶解在二甲基亚砜中，20～25℃恒温超声，得到澄清的前驱体溶液，A为CH3NH3 +或Cs+；
步骤二，将前驱体溶液缓慢滴入氯仿中，离心，用氯仿洗涤，55～65℃真空干燥，得到无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂CsxMA3-xBi2Br9。
进一步地，步骤一中，BiBr3、ABr的摩尔比为0.5～0.8。BiBr3和ABr的总物质的量为0.5～1mmol；二甲基亚砜的体积为5～10mL。超声的时间为25～35min。
进一步地，步骤二中，前驱体溶液、氯仿的体积比为0.5:8～10。步骤二中，离心的转速为8000～8500r/min，时间为4～8min，洗涤次数为三次以上。
本发明所述的一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂在A位阳离子调控甲苯氧化性能中的应用。
上述无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂在A位阳离子调控甲苯氧化性能中的应用，将CsxMA3-xBi2Br9加入到氧气饱和的甲苯中，光照，实现甲苯的选择性氧化。
进一步地，光照为300～350W氙灯在20～25℃下照射3～4h。
制备原理：该制备方法主要利用了BiBr3、MABr、CsBr和CsxMA3-xBi2Br9在二甲基亚砜和氯仿两种溶剂中的溶解度不同，实现最终钙钛矿材料制备的。首先BiBr3、MABr和CsBr在二甲基亚砜中具有较高的溶解度，实现了澄清前驱体溶液的形成，这对于获得高纯度的钙钛矿材料至关重要；而CsxMA3-xBi2Br9在氯仿中具有较低的溶解度，从而在激烈搅拌下迅速结晶，形成钙钛矿颗粒沉淀。其中，寻找对CsxMA3-xBi2Br9钙钛矿材料具有较低溶解度的非水溶剂至关重要，因为该无铅铋基卤化物钙钛矿同时含有两种A位阳离子，溶解度的影响因素更加复杂。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、以甲苯的选择性氧化作为C(sp3)-H键活化的模板反应，通过改变无铅铋基卤化物钙钛矿材料CsxMA3-xBi2Br9中A位阳离子MA+或Cs+的引入比例，实现了对光催化甲苯氧化性能的调控；
2、随着MA+引入比例的增加，钙钛矿对甲苯的催化活性更加优异，MA3Bi2Br9对甲苯的转化速率最高，为2.339mmol g-1h-1，是Cs3Bi2Br2的3.4倍，同时保持84％的高选择性和令人满意的循环稳定性；
3、制备方法简单，成本低廉，安全性高，重现性强，便于实际的应用。
附图说明
图1是本发明CsxMA3-xBi2Br9(x＝3.0，2.4，1.8，1.2，0.6，0)的XRD图；
图2是本发明MA3Bi2Br9(x＝0)的SEM图像；
图3是本发明MA3Bi2Br9(x＝0)的HRTEM图像；
图4是本发明MA3Bi2Br9(x＝0)的HAADF-STEM图像和相对应Bi、Br、C和N元素的STEM-EDS图像；
图5是本发明CsxMA3-xBi2Br9(x＝3.0，2.4，1.8，1.2，0.6，0)钙钛矿材料光催化甲苯选择性氧化的性能图；
图6是本发明甲苯选择性氧化产物的GC-MS图谱；
图7是本发明不同反应条件和不同自由基捕捉剂下，光催化甲苯选择性氧化性能图；
图8是本发明MA3Bi2Br9(x＝0)在四循环重复实验中的光催化甲苯选择性氧化性能图；
图9是本发明Cs3Bi2Br9(x＝3.0)、Cs1.2MA1.8Bi2Br9(x＝1.2)和MA3Bi2Br9(x＝0)的XPS谱图和相对应的Bi 4f、Br 3d、Cs 3d、C 1s和N1s的高分辨XPS谱图。
具体实施方式
实施例1
一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂Cs3Bi2Br9(x＝3.0)的制备方法，包括以下步骤：
将63.8mg CsBr(0.3mmol)与89.7mg BiBr3(0.2mmol)置于5mL二甲基亚砜中，25℃恒温超声30min，得到澄清的前驱体溶液，然后用移液枪取500μL上述溶液，缓慢滴加到10mL的氯仿中，黄绿色的样品随之形成，接着以8000r/min的转速离心5min，用氯仿重复洗涤三次，在60℃下真空干燥24h得到Cs3Bi2Br9(x＝3.0)无铅铋基卤化物钙钛矿材料。
光催化甲苯氧化：将10mg光催化剂Cs3Bi2Br9加入到预先被氧气吹扫20min的氧气饱和的5mL的甲苯中，通过恒温循环水装置控制反应温度在20℃。光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，反应4h，通过GC-MS检测反应液中氧化产物的含量。
该光催化剂的特征为：Cs3Bi2Br9对甲苯的转化速率为0.690mmol g-1h-1，对产物苯甲醛的选择性为82％(副产物为苯甲醇)。
实施例2
一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂Cs2.4MA0.6Bi2Br9(x＝2.4)的制备方法，包括以下步骤：
将51.1mg CsBr(0.24mmol),6.7mg MABr(0.06mmol)与89.7mg BiBr3(0.2mmol)置于5mL二甲基亚砜中，25℃恒温超声30min，得到澄清的前驱体溶液，然后用移液枪取500μL上述溶液，缓慢滴加到10mL的氯仿中，黄绿色的样品随之形成，接着以8000r/min的转速离心5min，用氯仿重复洗涤三次，在60℃下真空干燥24h得到Cs2.4MA0.6Bi2Br9(x＝2.4)无铅铋基卤化物钙钛矿材料。
光催化甲苯氧化：将10mg光催化剂Cs2.4MA0.6Bi2Br9加入到预先被氧气吹扫20min的氧气饱和的5mL的甲苯中，通过恒温循环水装置控制反应温度在20℃。光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，反应4h，通过GC-MS检测反应液中氧化产物的含量。
该光催化剂的特征为：Cs2.4MA0.6Bi2Br9对甲苯的转化速率为0.783mmol g-1h-1，对产物苯甲醛的选择性为84％(副产物为苯甲醇)。
实施例3
一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂Cs1.8MA1.2Bi2Br9(x＝1.8)的制备方法，包括以下步骤：
将38.3mg CsBr(0.18mmol)，13.4mg MABr(0.12mmol)与89.7mg BiBr3(0.2mmol)置于5mL二甲基亚砜中，25℃恒温超声30min，得到澄清的前驱体溶液，然后用移液枪取500μL上述溶液，缓慢滴加到10mL的氯仿中，黄绿色的样品随之形成，接着以8000r/min的转速离心5min，用氯仿重复洗涤三次，在60℃下真空干燥24h得到Cs1.8MA1.2Bi2Br9(x＝1.8)无铅铋基卤化物钙钛矿材料。
光催化甲苯氧化：将10mg光催化剂Cs1.8MA1.2Bi2Br9加入到预先被氧气吹扫20min的氧气饱和的5mL的甲苯中，通过恒温循环水装置控制反应温度在20℃。光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，反应4h，通过GC-MS检测反应液中氧化产物的含量。
该光催化剂的特征为：Cs1.8MA1.2Bi2Br9对甲苯的转化速率为1.090mmol g-1h-1，对产物苯甲醛的选择性为84％(副产物为苯甲醇)。
实施例4
一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂Cs1.2MA1.8Bi2Br9(x＝1.2)的制备方法，包括以下步骤：
将25.5mg CsBr(0.12mmol),20.1mg MABr(0.18mmol)与89.7mg BiBr3(0.2mmol)置于5mL二甲基亚砜中，25℃恒温超声30min，得到澄清的前驱体溶液，然后用移液枪取500μL上述溶液，缓慢滴加到10mL的氯仿中，黄绿色的样品随之形成，接着以8000r/min的转速离心5min，用氯仿重复洗涤三次，在60℃下真空干燥24h得到Cs1.2MA1.8Bi2Br9(x＝1.2)无铅铋基卤化物钙钛矿材料。
光催化甲苯氧化：将10mg光催化剂Cs1.2MA1.8Bi2Br9加入到预先被氧气吹扫20min的氧气饱和的5mL的甲苯中，通过恒温循环水装置控制反应温度在20℃。光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，反应4h，通过GC-MS检测反应液中氧化产物的含量。
该光催化剂的特征为：Cs1.2MA1.8Bi2Br9对甲苯的转化速率为1.312mmol g-1h-1，对产物苯甲醛的选择性为86％(副产物为苯甲醇)。
实施例5
一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂Cs0.6MA2.4Bi2Br9(x＝0.6)的制备方法，包括以下步骤：
将12.8mg CsBr(0.06mmol),26.9mg MABr(0.24mmol)与89.7mg BiBr3(0.2mmol)置于5mL二甲基亚砜中，25℃恒温超声30min，得到澄清的前驱体溶液，然后用移液枪取500μL上述溶液，缓慢滴加到10mL的氯仿中，黄绿色的样品随之形成，接着以8000r/min的转速离心5min，用氯仿重复洗涤三次，在60℃下真空干燥24h得到Cs0.6MA2.4Bi2Br9(x＝0.6)无铅铋基卤化物钙钛矿材料。
光催化甲苯氧化：将10mg光催化剂Cs0.6MA2.4Bi2Br9加入到预先被氧气吹扫20min的氧气饱和的5mL的甲苯中，通过恒温循环水装置控制反应温度在20℃。光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，反应4h，通过GC-MS检测反应液中氧化产物的含量。
该光催化剂的特征为：Cs0.6MA2.4Bi2Br9对甲苯的转化速率为2.125mmol g-1h-1，对产物苯甲醛的选择性为84％(副产物为苯甲醇)。
实施例6
一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂MA3Bi2Br9(x＝0)的制备方法，包括以下步骤：
将33.6mg MABr(0.3mmol)与89.7mg BiBr3(0.2mmol)置于5mL二甲基亚砜中，25℃恒温超声30min，得到澄清的前驱体溶液，然后用移液枪取500μL上述溶液，缓慢滴加到10mL的氯仿中，黄绿色的样品随之形成，接着以8000r/min的转速离心5min，用氯仿重复洗涤三次，在60℃下真空干燥24h得到MA3Bi2Br9(x＝0)无铅铋基卤化物钙钛矿材料。
光催化甲苯氧化：将10mg光催化剂MA3Bi2Br9加入到预先被氧气吹扫20min的氧气饱和的5mL的甲苯中，通过恒温循环水装置控制反应温度在20℃。光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，反应4h，通过GC-MS检测反应液中氧化产物的含量。
该光催化剂的特征为：MA3Bi2Br9对甲苯的转化速率为2.339mmol g-1h-1，是Cs3Bi2Br2的3.4倍，对产物苯甲醛的选择性为84％(副产物为苯甲醇)。
图1为CsxMA3-xBi2Br9(x＝3.0，2.4，1.8，1.2，0.6，0)的XRD图谱，可以看出实施例1～6所得的光催化剂都具有相同的P-3m1空间群，没有明显的相分离，代表着成功制备；随着MA+所占比例的增加，由于晶格膨胀XRD特征峰整体向小角度偏移。
图2、3、4分别为实施例6中得到的MA3Bi2Br9(x＝0)无铅铋基卤化物钙钛矿材料的SEM图像、HRTEM图像、HAADF-STEM图像和相对应Bi、Br、C和N元素的STEM-EDS图像，可以看出MA3Bi2Br9由尺寸为1-5μm的不规则形状的颗粒组成，组成元素均匀分布；MA3Bi2Br9钙钛矿的(004)面具有的特征晶格间距。
图5为CsxMA3-xBi2Br9(x＝3.0，2.4，1.8，1.2，0.6，0)钙钛矿材料光催化甲苯选择性氧化的性能图，可以看出随着MA+所占比例的增加，甲苯氧化效率逐渐提升；当MA+所占比例达到最大时，MA3Bi2Br9(x＝0)表现出最优的催化活性，对甲苯的转化速率为2.339mmol g- 1h-1，是Cs3Bi2Br2的3.4倍，选择性为84％。
图6为甲苯选择性氧化产物的GC-MS图谱，证实了主要氧化产物苯甲醛和苯甲醇的生成。
图7为不同反应条件和不同自由基捕捉剂下，光催化甲苯选择性氧化性能图，可以看出O2在光催化反应中扮演着重要的角色；·O2 -、h+和R·是甲苯选择性氧化的主要活性物质。
图8为实施例6中得到的MA3Bi2Br9(x＝0)在四循环重复实验中的光催化甲苯选择性氧化性能图，可以看出在四个循环的重复实验后，MA3Bi2Br9光催化剂仍保持初始光催化活性的90％以上，表现出优异的循环稳定性。
图9为实施例1、实施例4和实施例6中得到的Cs3Bi2Br9(x＝3.0)、Cs1.2MA1.8Bi2Br9(x＝1.2)和MA3Bi2Br9(x＝0)的XPS谱图和相对应的Bi 4f、Br 3d、Cs 3d、C 1s和N 1s的高分辨XPS谱图，可以看出随着MA+所占比例的增加，Bi 4f的结合能出现正移，Br 3d的结合能出现负移，关于Cs、C和N元素，结合能没有显著变化，表明Bi元素变得更加缺电子，Br元素随后变得更加富电子。因此，A位阳离子能够调节电荷分布并进一步影响光催化活化过程。
对比例
本对比例其余步骤与实施例1均相同，区别仅仅在于：将二甲基亚砜替换为N,N-二甲基甲酰胺。结果发现：BiBr3、ABr无法完全溶解形成澄清的前驱体溶液，纯的钙钛矿材料CsxMA3-xBi2Br9无法成功制备。
实施例7
一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂Cs1.2MA1.8Bi2Br9(x＝1.2)的制备方法，包括以下步骤：
将50.0mg CsBr(0.24mmol)，40.2mg MABr(0.36mmol)与179.4mg BiBr3(0.4mmol)置于10mL二甲基亚砜中，20℃恒温超声25min，得到澄清的前驱体溶液，然后用移液枪取500μL上述溶液，缓慢滴加到8mL的氯仿中，黄绿色的样品随之形成，接着以8500r/min的转速离心4min，用氯仿重复洗涤五次，在55℃下真空干燥24h得到Cs1.2MA1.8Bi2Br9(x＝1.2)无铅铋基卤化物钙钛矿材料。
光催化甲苯氧化：将10mg光催化剂Cs0.6MA2.4Bi2Br9加入到预先被氧气吹扫15min的氧气饱和的5mL的甲苯中，通过恒温循环水装置控制反应温度在20℃。光源为带420nm截止滤光片的350W氙灯，反应3.5h，通过GC-MS检测反应液中氧化产物的含量。
实施例8
一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂Cs2.4MA0.6Bi2Br9(x＝2.4)的制备方法，包括以下步骤：
将102.2mg CsBr(0.48mmol)，13.4mg MABr(0.12mmol)与179.4mg BiBr3(0.4mmol)置于10mL二甲基亚砜中，23℃恒温超声35min，得到澄清的前驱体溶液，然后用移液枪取500μL上述溶液，缓慢滴加到10mL的氯仿中，黄绿色的样品随之形成，接着以8300r/min的转速离心8min，用氯仿重复洗涤四次，在65℃下真空干燥24h得到Cs2.4MA0.6Bi2Br9(x＝2.4)无铅铋基卤化物钙钛矿材料。
光催化甲苯氧化：将10mg光催化剂Cs0.6MA2.4Bi2Br9加入到预先被氧气吹扫18min的氧气饱和的5mL的甲苯中，通过恒温循环水装置控制反应温度在25℃。光源为带420nm截止滤光片的320W氙灯，反应3h，通过GC-MS检测反应液中氧化产物的含量。
实施例9
一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂Cs3Bi2Br9(x＝3.0)的制备方法，包括以下步骤：
将63.8mg CsBr(0.3mmol)与89.7mg BiBr3(0.2mmol)置于10mL二甲基亚砜中，21℃恒温超声32min，得到澄清的前驱体溶液，然后用移液枪取500μL上述溶液，缓慢滴加到9mL的氯仿中，黄绿色的样品随之形成，接着以8200r/min的转速离心7min，用氯仿重复洗涤六次，在62℃下真空干燥24h得到Cs3Bi2Br9(x＝3.0)无铅铋基卤化物钙钛矿材料。
光催化甲苯氧化：将10mg光催化剂Cs0.6MA2.4Bi2Br9加入到预先被氧气吹扫17min的氧气饱和的5mL的甲苯中，通过恒温循环水装置控制反应温度在23℃。光源为带420nm截止滤光片的330W氙灯，反应4h，通过GC-MS检测反应液中氧化产物的含量。
Claims (10)
1.一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂，其特征在于：其分子式为CsxMA3-xBi2Br9，其中，x为0～3，MA+为CH3NH3 +；通过增加MA+的引入比例，降低CsxMA3-xBi2Br9中Bi位点的电子云密度，增强对饱和C-H键的氧化能力。
2.根据权利要求1所述的一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将BiBr3和ABr溶解在二甲基亚砜中，20～25℃恒温超声，得到澄清的前驱体溶液，A为CH3NH3 +或Cs+；
步骤二，将前驱体溶液缓慢滴入氯仿中，离心，用氯仿洗涤，55～65℃真空干燥，得到无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂CsxMA3-xBi2Br9。
3.根据权利要求2所述的一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，BiBr3、ABr的摩尔比为0.5～0.8。
4.根据权利要求2所述的一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，BiBr3和ABr的总物质的量为0.5～1mmol；所述二甲基亚砜的体积为5～10mL。
5.根据权利要求2所述的一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，超声的时间为25～35min。
6.根据权利要求2所述的一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，前驱体溶液、氯仿的体积比为0.5:8～10。
7.根据权利要求2所述的一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，离心的转速为8000～8500r/min，时间为4～8min，洗涤次数为三次以上。
8.根据权利要求1所述的一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂在A位阳离子调控甲苯氧化性能中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂在A位阳离子调控甲苯氧化性能中的应用，其特征在于：将CsxMA3-xBi2Br9加入到氧气饱和的甲苯中，光照。
10.根据权利要求9所述的一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂在A位阳离子调控甲苯氧化性能中的应用，其特征在于：所述光照为300～350W氙灯在20～25℃下照射3～4h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310393017.7A CN116532136A (zh) | 2023-04-13 | 2023-04-13 | 一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂及其制法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310393017.7A CN116532136A (zh) | 2023-04-13 | 2023-04-13 | 一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂及其制法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116532136A true CN116532136A (zh) | 2023-08-04 |
Family
ID=87455230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310393017.7A Pending CN116532136A (zh) | 2023-04-13 | 2023-04-13 | 一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂及其制法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116532136A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106433619A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-02-22 | 华中科技大学 | 一种Bi基钙钛矿量子点材料的制备方法 |
| CN109627259A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-16 | 华中科技大学 | 一种新型钙钛矿功能材料及其在光电器件中的应用 |
| CN110813374A (zh) * | 2019-10-21 | 2020-02-21 | 广东工业大学 | 一种二硫化钨/甲胺铅溴酸盐复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111229238A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-05 | 湘潭大学 | 一种协同催化氧化no和甲苯的有序多孔钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111644200A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-09-11 | 北京理工大学 | 一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用 |
| CN112746309A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-04 | 山东科技大学 | 大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法及其应用 |
| CN112892561A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-06-04 | 湖南大学 | 一种无铅铋基混合卤化钙钛矿纳米片及其制备方法和应用 |
| CN113862712A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-31 | 中山大学 | 一种含铅或含铋钙钛矿纳米晶体的制备方法 |
-
2023
- 2023-04-13 CN CN202310393017.7A patent/CN116532136A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106433619A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-02-22 | 华中科技大学 | 一种Bi基钙钛矿量子点材料的制备方法 |
| CN109627259A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-16 | 华中科技大学 | 一种新型钙钛矿功能材料及其在光电器件中的应用 |
| CN110813374A (zh) * | 2019-10-21 | 2020-02-21 | 广东工业大学 | 一种二硫化钨/甲胺铅溴酸盐复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111229238A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-05 | 湘潭大学 | 一种协同催化氧化no和甲苯的有序多孔钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111644200A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-09-11 | 北京理工大学 | 一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用 |
| CN112746309A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-04 | 山东科技大学 | 大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法及其应用 |
| CN112892561A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-06-04 | 湖南大学 | 一种无铅铋基混合卤化钙钛矿纳米片及其制备方法和应用 |
| CN113862712A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-31 | 中山大学 | 一种含铅或含铋钙钛矿纳米晶体的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chamanehpour et al. | A hierarchical graphitic carbon nitride supported by metal–organic framework and copper nanocomposite as a novel bifunctional catalyst with long-term stability for enhanced carbon dioxide photoreduction under solar light irradiation | |
| CN109759110B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳负载二氧化钛光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107175125B (zh) | 一种MOFs基氧还原电催化剂的活化方法 | |
| CN113134392B (zh) | 一种钙钛矿-MOFs复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111151285A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳负载ZnS纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110961133B (zh) | 非金属BCN/g-C3N4范德华异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115069262A (zh) | 一种氧空位修饰的MoO3-x/Fe-W18O49光催化剂及其制备和固氮中的应用 | |
| CN113578306A (zh) | 一种2d/1d异质结光催化剂的制备方法及其在制氢中的应用 | |
| CN112295604B (zh) | 金属有机框架纳米片、其制备方法及在高效光催化还原二氧化碳中的应用 | |
| CN116532136A (zh) | 一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂及其制法与应用 | |
| CN112371113A (zh) | 一种Bi2WO6-rGO可见光催化剂的制备方法和应用 | |
| CN117816245A (zh) | Bi4O5Br2/Bi-MOF复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115400773B (zh) | 磷化钼-红磷复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105413699A (zh) | 一种可控修饰型钛酸锶光催化剂的制备方法 | |
| CN113578296A (zh) | 一种片层状灰色TiO2光催化材料及其制备方法 | |
| CN111268649B (zh) | 一种三维万寿菊状碘酸氧铋及其制备方法及其应用 | |
| CN113578394A (zh) | 一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111468098A (zh) | 一种多孔类球形光催化材料及制备方法和用途 | |
| CN117654634B (zh) | 一种用于光催化CO2还原反应的“核-壳”结构Ce-BTC@MIL-125催化剂及其制备方法 | |
| CN110813375A (zh) | 一种超长空心链球状氮化碳光催化材料的制备方法及其应用 | |
| CN117839692B (zh) | Au和Ag共沉积In2O3光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115999642B (zh) | 一种TiO2/CuS/MIL-125-NH2异质结光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114797937B (zh) | 填充型富介孔管状氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115532246B (zh) | 用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN115487850B (zh) | 一种光热催化复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |