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CN116529284A - 可收缩聚酯膜 - Google Patents

可收缩聚酯膜 Download PDF

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CN116529284A
CN116529284A CN202180082754.4A CN202180082754A CN116529284A CN 116529284 A CN116529284 A CN 116529284A CN 202180082754 A CN202180082754 A CN 202180082754A CN 116529284 A CN116529284 A CN 116529284A
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CN
China
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mole
residues
polyester
film
glycol
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Application number
CN202180082754.4A
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Inventor
胡华敏
M·A·斯特兰德
J·E·纳皮拉拉
J·E·G·鲍威尔
M·A·彼得斯
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Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
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Publication date
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Abstract

本发明提供了包含聚酯的可收缩膜，所述聚酯包含特定比例的二醇和二酸的某些组合。这些聚酯在所得可收缩膜中提供某些有利的性质，并且因此适合作为使用聚(氯乙烯)制备的市售收缩膜的直接替代品。

Description

可收缩聚酯膜
发明领域
本发明大致涉及包含聚酯的可收缩聚酯膜，所述聚酯包含在某些组成范围内的某些二酸和二醇残基的组合，所述可收缩聚酯膜具有改进的性质。
发明背景
可热收缩塑料膜用作覆盖物，以将物体保持在一起，以及用作瓶、罐和其它种类容器的外包裹。例如，这种膜用于覆盖瓶的盖子、颈部、肩部或凸起，或整个瓶，用于标记、保护、包裹或增加产品的价值的目的。上述用途利用了膜的内部收缩应力产生的收缩性。膜必须是韧性的，必须以受控方式收缩，并且必须提供足够的收缩力以将其自身保持在瓶上而不压碎内容物。可热收缩膜可以由多种原料制成以满足一定范围的材料需求。
用于制造可收缩塑料膜的最广泛使用的原材料之一是聚(氯乙烯)(PVC)，并且较少但显著量的可收缩膜由取向聚苯乙烯(OPS)制成。历史上，使用由PVC或OPS制成的可收缩膜，因为其价格和性能的组合。从性能的角度看，基于PVC和基于OPS的可收缩膜具有缓慢的收缩速率、低的收缩力、早发收缩温度和低的极限或最大收缩率。用OPS和PVC制成的可收缩膜可以应用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)PET容器，但是通常用于高密度聚乙烯(HDPE)容器，其中收缩速率、收缩开始温度和收缩力对应用而言关键。用这些材料制成的可收缩膜非常适合使用热空气收缩隧道施加于瓶子，在所述热空气收缩隧道中通常存在高温和大温度梯度。因此，这种膜性能标准有利地与用于湿敏产品如营养制品和药物的简单瓶设计匹配，其中标签通常使用热空气收缩隧道来施加以包装湿敏产品。
聚酯收缩膜组合物已在商业上用于生产用于食品、饮料、个人护理、家用物品等的收缩膜标签。聚酯组合物可以设计成使得用这些树脂制成的可收缩膜具有一系列有利的性能标准。基于聚酯的可收缩膜可以被设计成在65℃至80℃之间快速收缩，在与主收缩方向(具有大于70％的最大收缩率并且具有合理的收缩力)正交的方向上具有最小收缩率。基于聚酯的可热收缩膜组合物已经在商业上用作食品、饮料、个人护理、家用物品等的收缩膜标签。通常，这些收缩膜与透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶或容器组合使用。
已经开发了具有聚苯乙烯内层和聚酯外层的多层可收缩膜(通常称为“混合”膜)以将两种材料的最好之处进行组合，但是这些多层膜通常需要粘合剂夹层以将外层和内层彼此粘结。这些多层膜在制造过程中需要特殊的加工设备、特殊的粘合剂粘接层以粘结外层和内层(以使分层最小化)，并且由于膜的异质结构而不能被重复使用或回收。这些膜具有有利的OPS性质和聚酯性能(低收缩起始温度、低收缩力、低收缩速率和高极限收缩率)的组合。这些膜已经用于在热空气隧道中标记由HDPE制成的复杂瓶设计(例如，宽底和窄颈)的应用中。
目前，非常希望消费包装材料由可以易于回收的材料制成，含有回收材料，或者由不被认为对环境有害的材料制成，将其或者作为原材料或者作为最终的聚合物材料(苯乙烯、聚苯乙烯、PVC等)，如聚酯的情况。因此，存在对于以下的需求：具有与OPS和PVC制成的膜相当性能的改进的可收缩聚酯膜，以便它们可以用作对目前包装的直接替代品(“drop-in”replacement)，并可以使用现有的热空气收缩隧道设备来施加。基于聚酯的收缩膜的所需性质包括以下：(1)相对低的收缩起始温度，(2)随着温度的升高而逐渐增加(且以受控方式)的总收缩率，(3)防止压碎下面容器的低收缩力，和(4)固有的膜韧性，以便防止膜在收缩前后不必要的撕裂和分裂。另外，提供高的极限收缩率(>70％)将是特别有利的。
发明内容
本发明的聚酯可用于制造可收缩膜。本发明的可收缩膜包含含有特定比例的二醇和二酸的某些组合的聚酯。这些聚酯在所得可收缩膜中提供某些有利的性质。在某些实施方案中，Tg将为约60至75℃。膜在主收缩方向上的收缩率将在60℃下小于约2％，在65℃下为约5-30％，并且在约95℃下大于70％。另外，收缩膜有利地具有在65-80℃下小于4％/℃的收缩速率。(收缩速率通过从80℃下的TD收缩率中减去65℃下的横向方向收缩率(TD收缩率，主收缩方向)，并且然后将该量除以15℃来测量)。本发明的收缩膜还具有在80℃(或拉伸温度)下测量的小于8MPa的收缩力。
通常，本发明的可收缩聚酯膜可通过包括以下步骤的方法制备：(a)将二酸与二醇混合并聚合以获得无规反应器级共聚物树脂；(b)使用典型的膜挤出设备熔化并压制无规共聚物树脂或挤出共聚酯树脂以获得未拉伸膜；(c)在其Tg至Tg+55℃之间的温度下在一个方向上拉伸未拉伸的膜，和(d)评价各种膜性质(包括玻璃化转变温度(Tg)、Tm、作为温度函数的收缩率(收缩曲线)、65℃至80℃之间的收缩速率、膜韧性和收缩力)。
附图简述
图1是比较例1的收缩膜的收缩曲线与实施例8的膜的收缩曲线的比较。
发明详述
在第一方面，本发明提供了一种聚酯，其包含：
i.二酸组分，其包含：
1.大于约75摩尔％的对苯二甲酸残基；
2.约0至约25摩尔％的1，4-环己烷二甲酸或琥珀酸的残基；以及
ii二醇组分，其包含：
1.约60至90摩尔％的乙二醇残基；以及
2.约0至约30摩尔％的选自以下的残基：新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；以及
3.约0至约15摩尔％的二乙二醇残基；以及
4.约0至约35摩尔％的以下中的一种或多种：三乙二醇残基、1，3-丙二醇残基和1，4-丁二醇残基；以及
5.约0.1至约35摩尔％的2-甲基-1，3-丙二醇残基；
其中二酸组分的总摩尔百分数是100摩尔％，并且其中二醇组分的总摩尔百分数是100％。
在某些实施方案中，二酸组分包含大于约95摩尔％的对苯二甲酸残基，或大于约98摩尔％的对苯二甲酸，或约100摩尔％的对苯二甲酸。在另一个实施方案中，二酸组分包含约8-约25摩尔％的1，4-环己烷二甲酸残基。在另一个实施方案中，二酸组分包含约5-约10摩尔％的琥珀酸残基。
在其它实施方案中，二醇组分包含：
a.约5至约30摩尔％的新戊二醇的残基；或
b.约5至约30摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基；或
c.约5至约30摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
在其它实施方案中，二醇组分包含约0至约14摩尔％或约2至约14摩尔％的二乙二醇残基，无论是有意加入的还是原位产生的。在其它实施方案中，二醇组分包含约5至约31摩尔％的2-甲基-1，3-丙二醇残基。
在其它实施方案中，聚酯进一步包含约5至约25摩尔％的一种或多种二酸残基，其选自戊二酸、壬二酸、癸二酸、1，3-环己烷二甲酸、己二酸、六氢邻苯二甲酸(HHPA)和间苯二甲酸。
在其它实施方案中，聚酯进一步包含约5至约30尔％的一种或多种二醇残基，其选自2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；2-丙氧基-1，3-丙二醇；2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇；1，3-环己二醇；和下式的化合物：
在其它实施方案中，在组分(ii)2中，列出的二醇，即约0至30摩尔％的选自以下的残基：新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；残基可以单独地选自任何上述二醇，或其任何组合。
在其它实施方案中，聚酯是以下聚酯之一：
A.其中聚酯包含：
a.二酸组分，其包含：
i.约98至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；以及
b.二醇组分，其包含：
i.约65至约70摩尔％的乙二醇残基；
ii约7至约12摩尔％的二乙二醇残基；以及
iii.约10至约26摩尔％的2-甲基-1，3-丙二醇残基。
B.其中聚酯包含：
a.二酸组分，其包含：
i.约98至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；
b.二醇组分，其包含：
i.约62至约66摩尔％的乙二醇残基；
ii约6至约14摩尔％的二乙二醇残基；
iii.约4至约11摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；以及
iv.约13至约19摩尔％的2-甲基-1，3-丙二醇残基。
C.其中聚酯包含：
a.二酸组分，其包含：
i.约98至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；
b.二醇组分，其包含：
i.约60至约70摩尔％的乙二醇残基；
ii约8至约10摩尔％的二乙二醇残基；
iii.约1至约3摩尔％的三乙二醇；以及
iv.约5至约24摩尔％的2-甲基-1，3-丙二醇残基。
这种聚酯的具体实例在下面的组成实例A-G中列出：
在另一方面，本发明提供一种可收缩膜，其包含上述实施方案中任何的聚酯。
在一个实施方案中，本发明的可收缩膜表现出一种或多种以下性质：
60℃下的TD收缩率＜2％；
65℃下的TD收缩率为5-30％；
95℃下的TD收缩率>70％；
65-80℃的收缩速率＜4％/℃；
收缩力＜8MPa；
Tg＜70℃；
根据ASTM方法D882，在横向方向或机器方向或两个方向上在300mm/分钟的拉伸速度下大于100％、或100至300％、或100至500％、或100至800％的断裂应变百分比；
收缩率不超过40％/5℃温度增加。
有利地，本发明的可收缩膜表现出以下性质中的一种或多种：
60℃下的TD收缩率≤10％；
65℃下的TD收缩率为0-35％；
95℃下的TD收缩率>60％；
65-80℃的收缩速率＜4％/℃；
收缩力＜8MPa，在80℃测量；
Tg＜70℃；
根据ASTM方法D882，在横向方向或机器方向或两个方向上在300mm/分钟的拉伸速度下大于100％、或100至300％、或100至500％、或100至800％的断裂应变百分比。
本文所用的术语“聚酯”旨在包括“共聚酯”，并且应理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物例如支化剂的反应制备的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二酸，并且双官能羟基化合物可以是二羟醇，例如二醇(glycol)和二醇(diol)。本文所用的术语“二醇”包括但不限于二醇、二醇和/或多官能羟基化合物，例如支化剂。本文所用的术语“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应由相应单体引入聚合物中的任何有机结构。如本文所用，术语“重复单元”是指具有通过酯基键合的二酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二酸残基可衍生自二酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐和/或其混合物。此外，如本文所用，术语“二酸”包括多官能酸，例如支化剂。因此，本文所用术语“二酸”旨在包括二酸和二酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或其混合物，其可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。如本文所用，术语“对苯二甲酸”旨在包括对苯二甲酸本身及其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或它们的混合物或它们的残基，其可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。
用于本发明的聚酯通常可以由二酸和二醇制备，所述二酸和二醇以基本上相等的比例反应并以它们相应的残基的形式引入聚酯聚合物中。因此，本发明的聚酯可以含有基本上相等摩尔比例的酸残基(100摩尔％)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100摩尔％)，使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔％。因此，本发明中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。
在某些实施方案中，对苯二甲酸或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸残基及其酯的混合物可以构成用于形成可用于本发明的聚酯的二酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可以构成用于形成可用于本公开的聚酯的二酸组分的一部分或全部。为了本公开的目的，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。
对苯二甲酸和其它二酸的酯或它们相应的酯和/或盐可代替二酸使用。二酸酯的合适实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施方案中，酯选自以下中的至少一种：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。
在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯组合物的二醇组分可以包含1，4-环己烷二甲醇。在另一个实施方案中，可用于本发明的聚酯的二醇组分包含1，4-环己烷二甲醇和1，3-环己烷二甲醇。顺式/反式1，4-环己烷二甲醇的摩尔比可以在50/50至0/100的范围内变化，例如在40/60至20/80。
应当注意，在加工过程中可原位形成一些其它二醇残基。当存在时，二乙二醇残基的总量可以以至多约15摩尔％的总量存在于聚酯中，无论是否原位形成。
在一些实施方案中，根据本发明的聚酯可以包含0至10摩尔％，例如0.01至5摩尔％，0.01至1摩尔％，0.05至5摩尔％，0.05至1摩尔％，或0.1至0.7摩尔％，(基于二醇或二酸残基的总摩尔百分比)；分别地，具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体(在此也称为支化剂)的一个或多个残基。在某些实施方案中，支化单体或支化剂可在聚酯聚合之前和/或期间和/或之后加入。在一些实施方案中，可用于本发明的一种或多种聚酯因此可以是直链或支链的。
支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能醇，例如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施方案中，支化单体残基可以包含0.1至0.7摩尔％的一种或多种选自以下的残基：偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、甘油、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或均苯三甲酸。支化单体可以以浓缩物的形式加入聚酯反应混合物中或以浓缩物的形式与聚酯共混，例如在美国专利号5,654,347和5,696,176中所述，其通过引入并入本文。
本发明的聚酯还可以包含至少一种增链剂。合适的增链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如环氧化的酚醛树脂聚合物(novolac polymer)和苯氧基树脂。在某些实施方案中，扩链剂可在聚合过程结束时或在聚合过程之后添加。如果在聚合过程之后加入，则扩链剂可以通过配混或通过在转化过程如注塑或挤出期间加入而引入。
所用扩链剂的量可以根据所用的具体单体组合物和所需的物理性质而变化，但通常为约0.1重量％至约10重量％，例如约0.1至约5重量％，基于聚酯的总重量。
预期本发明的聚酯可以具有本文所述的至少一种特性粘度范围和本文所述的聚酯的至少一种单体范围，除非另有说明。还预期，除非另有说明，否则用于本发明的聚酯可以具有本文所述的Tg范围中的至少一个和本文所述的聚酯的单体范围中的至少一个。还预期，除非另有说明，否则用于本发明的聚酯可以具有至少一个本文所述的特性粘度范围、至少一个本文所述的Tg范围和至少一个本文所述的聚酯的单体范围。
在某些实施方案中，可用于本发明的聚酯可以表现出如在25℃下在60/40(重量/重量)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度下测定的以下特性粘度中的至少一种：0.50-1.2dL/g；0.50-1.0dL/g；0.50-0.90dL/g；0.50-0.80dL/g；0.55-0.80dL/g；0.60-0.80dL/g；0.65-0.80dL/g；0.70-0.80dL/g；0.50-0.75dL/g；0.55-0.75dL/g；或0.60-0.75dL/g。在一个实施方案中，特性粘度为0.65-0.75。ASTM 5225。
聚酯的玻璃化转变温度(Tg)使用来自Thermal Analyst Instrument的TA DSC2920以20℃/min的扫描速率测定。ASTM E1356。
在某些实施方案中，本发明的取向膜或收缩膜包含聚酯，其中聚酯的Tg为60至80℃；70至80℃；或65至80℃；或65至75℃。在一个实施方案中，Tg为60℃至75℃。在某些实施方案中，这些Tg范围可以在聚合期间具有或不具有至少一种增塑剂加入的情况下满足。
在一个实施方案中，本发明的聚酯可以是视觉上透明的。术语“视觉上透明”在本文中定义为当视觉检查时感受为不存在浑浊、朦胧和/或模糊。
用于本公开的聚酯可以通过文献中已知的方法制备，例如通过在均相溶液中的方法、通过在熔体中的酯交换方法和通过两相界面方法。合适的方法包括但不限于使一种或多种二酸与一种或多种二醇在100℃至315℃的温度下在0.1至760mmHg的压力下反应足以形成聚酯的时间的步骤。参见美国专利号3,772,405关于生产聚酯的方法，关于此类方法的公开通过引用并入本文中。
聚酯通常可通过以下制备：在惰性气氛中，在缩合过程期间逐渐升高直至约225℃至310℃的温度的升高的温度下，在催化剂存在下，缩合二酸或二酸酯与二醇，并在缩合的后面部分期间，在低压下进行缩合，如在通过引入并入本文的美国专利号2,720,507中进一步详细描述的。
在一些实施方案中，在制造用于本发明的聚酯的方法期间，可以将使聚合物着色的某些试剂加入到熔体中，所述溶体包含调色剂或染料。在一个实施方案中，将上蓝调色剂加入到熔体中以调整所得聚酯聚合物熔融相产物的b*。这种上蓝剂包括一种或多种蓝色无机和有机调色剂和/或染料。另外，也可以使用一种或多种红色调色剂和/或染料来调整a*颜色。在一个实施方案中，可用于本发明的聚合物和/或本发明的聚合物组合物，在有或没有调色剂的情况下，可以具有色值L*、a*和b*，其可以使用由Hunter Associates LabInc.，Reston，Va制造的Hunter Lab Ultrascan Spectra Colorimeter测定。颜色测定是在聚合物的粒料或粉末或由它们注塑或挤出的板或其它物品上测量的值的平均值。它们由CIE(国际照明委员会)(翻译)的L*a*b*颜色系统确定，其中L*表示亮度坐标，a*表示红/绿坐标，并且b*表示黄/蓝坐标。可以使用一种或多种有机调色剂，例如一种或多种蓝色和红色有机调色剂，如在美国专利号5,372,864和5,384,377(其以其全部内容通过引用并入本文)中描述的那些一种或多种调色剂。一种或多种有机调色剂可以作为预混组合物进料。预混组合物可以是红色和蓝色化合物的纯共混物，或者组合物可预先溶解或浆化在聚酯的原料之一(例如乙二醇)中。
添加的调色剂组分的总量可以取决于基础聚酯中固有黄色的量和调色剂的效力。在一个实施方案中，可以使用浓度至高约15ppm的合并的有机调色剂组分和最小化浓度约0.5ppm。在一个实施方案中，上蓝添加剂的总量可以在0.5至10ppm的范围内。在一个实施方案中，一种或多种调色剂可以加入到酯化区或缩聚区中。有利地，将一种或多种调色剂加入到酯化区或缩聚区的早期阶段，例如加入到预聚合反应器中，或者加入挤出机中。
在某些实施方案中，聚酯组合物也可以含有总组合物的0.01-25重量％的常用添加剂，例如着色剂，染料，脱模剂，阻燃剂，增塑剂，玻璃微球，空隙化剂(voiding agent)、成核剂，稳定剂，包括但不限于UV稳定剂，热稳定剂，和/或其反应产物，填料，和抗冲改性剂。市售的抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化的聚烯烃如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、基于苯乙烯的嵌段共聚物抗冲改性剂和各种丙烯酸类核/壳型抗冲改性剂。这些添加剂的残余物也被考虑作为聚酯组合物的一部分。
在另外的方面，本发明提供一种或多种收缩膜和一种或多种模制品，其包含本公开所述的聚酯。将聚酯成型为一个或多个膜和/或一个或多个片材的方法是本领域公知的。用于本发明的一种或多种膜和/或一种或多种片材的实例包括但不限于一种或多种挤出膜和/或片材、一种或多种压塑膜、一种或多种压延膜和/或片材、一种或多种溶液流延膜和/或片材。在一个方面，制备可用于生产本发明的收缩膜的膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压塑、压延和溶液流延。
因此，在另一方面，本发明提供了包含本文的各种实施方案的聚酯的模制品、热成型片材、挤出片材或膜。
本发明的收缩膜可以具有约55℃至约80℃，或约55℃至约75℃，或约55℃至约70℃的开始收缩温度。开始收缩温度为发生收缩时的最低温度。
在某些实施方案中，本发明的聚酯可以具有1.6g/cc或更小、或1.5g/cc或更小、或1.4g/cc或更小、或1.1g/cc至1.5g/cc、或1.2g/cc至1.4g/cc、或1.2g/cc至1.35g/cc的密度。在一个实施方案中，本发明的聚酯具有1.2g/cc至1.3g/cc的密度。
降低密度的一种途径是在成型制品中引入许多小空隙或孔。这种方法被称为“空隙化”并且也可被称为“空洞化”或“微空隙化”。通过将约5-约50重量％的小的有机或无机颗粒或“夹杂物”(在本领域中称为“空隙化”剂或“空洞化”剂)引入到基体聚合物中并通过在至少一个方向上拉伸来取向聚合物，从而获得空隙。另外，使用不可混溶的或不相容的树脂可以产生空隙。在拉伸过程中，在空隙化剂周围形成小的空洞或空隙。当空隙被引入聚合物膜中时，所得有空隙的膜不仅具有比无空隙的膜更低的密度，而且还变得不透明并产生纸状表面。该表面还具有提高可印刷性的优点；即，表面能够以比无空隙的膜显著更大的容量接受许多墨。有空隙的膜的典型实例描述于美国专利号3,426,754；3,944,699；4,138,459；4,582,752；4,632,869；4,770,931；5,176,954；5,435,955；5,843,578；6,004,664；6,287,680；6,500,533；6,720,085；其各自通过引用并入本文，以及美国专利申请公开号2001/0036545；2003/0068453；2003/0165671；2003/0170427；日本专利申请号61-037827；63-193822；2004-181863；欧洲专利号0 581 970 B1和欧洲专利申请号0 214 859 A2。
在某些实施方案中，在拉伸时对挤出原样的膜进行取向。本发明的取向膜或可收缩膜可以由具有任何厚度的膜制备，取决于所需的最终用途。在一个实施方案中，理想的条件是其中取向膜和/或可收缩膜可以用墨印刷，用于包括可以粘附到基材如纸上的标签、胶片的应用，和/或其可用于的其它应用。可需要将用于本发明的聚酯与另一种聚合物如PET共挤出，以制备用于制备本公开的取向膜和/或收缩膜的多层膜。进行后者的一个优点是在一些实施方案中可不需要粘结层。多层膜的另一个优点是将不同材料的性能结合到单一结构中。
在一个实施方案中，本发明的单轴和双轴取向膜可以由厚度为约100-400微米的膜制备，例如挤出、流延或压延膜，其可以在膜的Tg至Tg+55℃的温度下以6.5∶1-3∶1的比率拉伸，并且其可以拉伸至20-80微米的厚度。在一个实施方案中，初始的挤出原样膜的取向可以根据这些取向条件在拉幅机上进行。本发明的收缩膜可以由本文所述的取向膜制成。
在某些实施方案中，本发明的收缩膜具有逐渐收缩，几乎没有起皱或没有起皱。在某些实施方案中，本发明的收缩膜在横向方向上具有每增加5℃温度增量不超过40％的收缩率。
在本发明的某些实施方案中，收缩膜在浸入65℃的水中10秒时，在机器方向上具有4％或更小、或3％或更小、或2.5％或更小、或2％或更小的收缩率，或无收缩。在某些实施方案中，收缩膜在浸入65℃的水中10秒时，在机器方向上的收缩率为-15％至5％，-5％至4％，或-5％至3％，或-5％至2.5％，或-5％至2％，或-4％至4％，或-3％至4％，或-2％至4％，或-2％至2.5％，或-2％至2％，0或至2％，或无收缩。负的机器方向收缩率百分比在此表示在机器方向上增长。正的机器方向收缩率表示在机器方向上收缩。
在某些实施方案中，收缩膜在浸入95℃的水中10秒时，在主收缩方向上的收缩率50％或更大、或60％或更大、或70％或更大。
在某些实施方案中，收缩膜在浸入95℃的水中10秒时，在主收缩方向上的收缩率量为50％至80％，并且在机器方向上的收缩率为4％或更小，或为-15％至5％。
在一个实施方案中，使用本领域已知的由聚酯制备膜的任何方法，例如溶液流延、挤出、压塑或压延，将本发明的聚酯组合物制成膜。然后将挤出原样(或成形原样)的膜在一个或多个方向上取向(例如单轴和/或双轴取向的膜)。膜的这种取向可以通过本领域已知的任何方法使用标准取向条件进行。例如，本发明的单轴取向膜可以由厚度为约100至400微米的膜制成，例如挤出、流延或压延的膜。
然后，膜可以进入以下区域，在该区域中，它们可以在膜的Tg和Tg+50℃之间的温度下被预热。预热后，膜进入以下区域，在该区域中，膜可以以6.5∶1至3∶1的比例在从膜的Tg至Tg+55℃的温度下拉伸，并且其可以被拉伸至20至80微米的厚度。
然后，可以在膜的Tg以下10度至Tg以上10度的温度下将膜退火或热处理，以调整膜的性质，从而满足某些要求。
在一个实施方案中，初始的挤出原样膜的取向可以根据这些取向条件在拉幅机上进行。
在本发明的某些实施方案中，本公开的收缩膜在横向方向上具有每增加5℃温度增量不超过40％的收缩率。
在某些实施方案中，收缩膜可以具有约55℃至约80℃，或约55℃至约75℃，或55℃至约70℃的开始收缩温度。“开始收缩温度”为发生开始收缩的温度。
在某些实施方案中，收缩膜可以具有55℃至70℃之间的开始收缩温度。
在某些实施方案中，根据ASTM方法D882，在与主收缩方向正交的方向上，在300mm/分钟的拉伸速度下，收缩膜可以具有大于100％的断裂应变百分比。
在某些实施方案中，根据ASTM方法D882，在与主收缩方向正交的方向上，在300mm/分钟的拉伸速度下，收缩膜可以具有大于300％的断裂应变百分比。
在某些实施方案中，收缩膜可以具有20至400MPa；或40-260MPa；或42至260MPa的断裂拉伸应力(断裂应力)，如根据ASTM方法D882测量。
在某些实施方案中，收缩膜可以具有4至18MPa，或4至15MPa的收缩力，如通过ISO方法14616所测量，取决于拉伸条件和所需的最终用途应用。例如，某些为塑料瓶制备的标签可以具有4至8MPa，并且某些为玻璃瓶制备的标签可以具有10至14MPa的收缩力，如通过ISO方法14616使用由Lab Think在80℃制备的收缩力测试仪所测量的。
在一个实施方案中，聚酯可以通过使单体通过已知的用于制备聚酯(其通常称为反应器级聚酯)的方法反应而形成。
可以将增强材料加入到用于本公开的聚酯组合物中。增强材料可包括但不限于碳长丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠和纤维、以及聚合物纤维及其组合。在一个实施方案中，增强材料包括玻璃，例如纤维玻璃长丝、玻璃和滑石的混合物、玻璃和云母的混合物、以及玻璃和聚合物纤维的混合物。
模制品也可以由本文公开的任何聚酯制造，所述聚酯可由收缩膜组成或可含有收缩膜；或可不由收缩膜组成或可不含有收缩膜，并且包括在本发明的范围内。
通常，本发明的收缩膜可含有0.01至10重量％的聚酯增塑剂，当存在时。在这方面，可用的聚酯增塑剂可以是美国专利号10,329,395中描述的那些，其通过引用并入本文中。通常，这样的聚酯增塑剂的特征在于包含(i)多元醇组分，其包含具有2至8个碳原子的多元醇的残基，和(ii)二酸组分，其包含具有4至12个碳原子的二酸的残基。在一个实施方案中，收缩膜可以含有0.1至5重量％的聚酯增塑剂。通常，收缩膜可以含有90至99.99重量％的共聚酯。在某些实施方案中，收缩膜可以含有95至99.9重量％的共聚酯。
在一个实施方案中，当具有约100至400微米的预取向厚度，并且然后在Tg至Tg+55℃的温度下以6.5∶1至3∶1的比率在拉幅机上取向至约20至约80微米的厚度时，本发明的收缩膜可以具有以下性质中的一种或多种：
60℃下的TD收缩率≤10％；
65℃下的TD收缩率为0-35％；
95℃下的TD收缩率>60％；
65-80℃下的收缩速率＜4％/℃；
收缩力＜8MPa，80℃测量；
Tg＜70℃；
根据ASTM方法D882，在横向方向或机器方向或两个方向上，在300mm/分钟拉伸速度下，大于100％，或100至300％，或100至500％，或100至800％的断裂应变百分比。
这些性质的任何组合或所有这些性质可以存在于本发明的收缩膜中。本发明的收缩膜可以具有两种或更多种上述收缩膜性质的组合。本发明的收缩膜可以具有上述收缩膜性质中的三种或更多种的组合。本发明的收缩膜可以具有上述收缩膜性质中的一种或多种的组合。在某些实施方案中，存在性质(A)-(H)。在某些实施方案中，存在性质(A)-(B)。在某些实施方案中，存在性质(A)-(C)等。
本文中的收缩率百分比基于厚度为约20至80微米的初始膜，所述初始膜在拉幅机上在Tg至Tg+55℃的温度下以6.5∶1至3∶1的比率取向，例如在70℃至85℃的温度下以5∶1的比率取向。在一个实施方案中，用于制备本公开的收缩膜的取向膜的收缩性质不通过在高于其取向温度的温度下使膜退火来调整。在另一个实施方案中，膜性质通过退火通过拉伸之前或之后的热处理来调整。
用于制备本发明的取向膜或收缩膜的膜的形状不以任何方式限制。例如，它可以是平膜或已经形成管的膜。为了制备用于本发明的收缩膜，首先将聚酯形成为平膜，并且然后“单轴拉伸”，意味着将聚酯膜在一个方向上取向。膜也可以是“双轴取向的”，意味着聚酯膜在两个不同的方向上取向；例如，膜在机器方向和不同于机器方向的方向二者上拉伸。通常，但不总是，两个方向基本上垂直。例如，在一个实施方案中，两个方向是膜的纵向方向或机器方向(“MD”)(在制膜机器上制备膜的方向)和膜的横向方向(“TD”)(垂直于膜的MD的方向)。双轴取向膜可以是顺序取向的、同时取向的、或通过同时和顺序拉伸的某种组合取向的。
膜可通过任何常规方法取向，例如辊拉伸法、长间隙拉伸法、拉幅机拉伸法和管式拉伸法。在使用这些方法中的任何的情况下，可以进行连续双轴拉伸、同时双轴拉伸、单轴拉伸或这些的组合。在上述双轴拉伸的情况下，可同时进行机器方向和横向方向上的拉伸。此外，拉伸可首先在一个方向进行，并且然后在另一个方向进行，以产生有效的双轴拉伸。在一个实施方案中，通过在其Tg至其玻璃化转变温度(Tg)以上55℃的温度对膜进行预先加热来进行膜的拉伸。在一个实施方案中，可以将膜预先从其Tg以上10℃加热至其Tg以上30℃。在一个实施方案中，拉伸速度为0.04至35英寸(0.10至90.0cm)/秒。接着，可以将膜取向，例如，在机器方向、横向方向或两个方向上，为原始测量值的2-6倍。膜可以以单个膜层形式取向，或者可以与另一种聚酯如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)共挤出以多层膜形式，并且然后取向。
在其它方面中，本发明提供包含如本文所列的收缩膜实施方案中的任何的收缩膜的制品或成型制品。在另一个实施方案中，本发明提供制品或成型制品，其包含本公开的任何取向膜实施方案的取向膜。
在某些实施方案中，本发明包括但不限于应用于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池、热装填容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。在一个实施方案中，本发明包括但不限于应用于容器、包装、塑料瓶、玻璃瓶、照片基材如纸、电池、热装填容器和/或工业制品或其它应用的可收缩膜。
在某些实施方案中，本发明的收缩膜可以形成标签或套筒。然后，标签或套筒可以被施加到制品上，例如容器壁上、电池上，或者施加到片材上或膜上。因此，在另一方面，本发明提供了具有施加到其上的标签或套筒的制品、成形制品、容器、塑料瓶、杯、玻璃瓶、包装、电池、热装填容器或工业制品，其中所述标签或套筒包含如本文在各种实施方案中阐述的本发明的收缩膜。例如，本发明的收缩膜可以用于许多包装应用中，其中成型制品表现出诸如良好的可印刷性、高不透明度、较高的收缩力、良好的质地和良好的韧性的性质。
因此，本发明的组合物故而提供改进的收缩性质以及改进的韧性的组合，并且因此期望提供新的商业选择，包括但不限于，应用于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池、热装填容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。
如下面的实验部分所述，在比较例1-4和实施例1-20的合成中，单体已经聚合到高转化率以生产高分子量共聚酯，其特征在于特性粘度(I.V.)为0.5-0.9dL/g，其中聚合物的物理性质最小值需要在60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶液中在250℃且以约0.25g聚合物在50mL所述溶剂中的浓度下测定的至少0.5dL/g的特性粘度。
聚酯的Tg在一个实施方案中为约50℃至约80℃。在另一个实施方案中，聚酯的Tg为约58℃至约71℃。
已知用于制备聚酯的方法用于本发明，并且包括酯交换或酯化阶段，随后是缩聚阶段。有利地，聚酯合成可以在不存在有机溶剂的情况下作为熔融相方法进行。酯交换或酯化可以在惰性气氛下在约150℃至约280℃的温度下进行约0.5至约8小时，或在约180℃至约240℃的温度下进行约1至约4小时。单体(二酸或二醇)的反应性根据加工条件而变化，但二醇官能单体通常以1.05至3摩尔/酸官能单体总摩尔数的摩尔过量使用。缩聚阶段有利地在减压下在约220℃至约350℃，或约240℃至约300℃，或约250℃至约290℃的温度下进行约0.1至约6小时，或约0.5至约3小时。通过明智地选择本领域技术人员已知的催化剂，包括但不限于烷基和烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇盐、有机锡化合物、氧化锗、有机锗化合物、铝化合物、锰盐、锌盐、稀土化合物、氧化锑等，促进两个阶段中的反应。磷化合物可用作稳定剂以控制残余催化剂的颜色和反应性。典型的实例是磷酸、膦酸和磷酸酯，如Stepan Chemical Company的产品MerpolTMA。
膜制造是通过将树脂样品转化为膜的所有已知方法完成的。对于小的实验室规模样品，可以利用实验室规模的压制和拉伸方法。聚合物粒料可以在220℃至290℃或240℃至260℃的温度下熔化并成形为所需尺寸的膜。对于较大的样品，可以使用单螺杆或双螺杆挤出机在约220℃至290℃的温度下将共聚酯样品挤出成膜。可在树脂的Tg至Tg+55℃的温度下，在与挤出方向或机器方向正交的方向上将所得膜(使用挤出方法制备)拉伸原始尺寸的2至6倍。对于使用实验室规模方法制备的缺乏真实机器方向的膜，可以在树脂的Tg至Tg+55℃的温度下，在任一方向上将样品拉伸原始尺寸的2至6倍。在两种情况下，优选在从树脂的Tg至Tg+55℃的温度下，在一个方向上拉伸正交方向的约3-5倍。根据本发明制备的热收缩聚酯膜的厚度可为20μm至80μm，或30μm至50μm。
本发明可以通过其某些实施方案的以下实施例进一步举例说明，但是将理解，除非另外具体指出，这些实施例仅仅是为了举例说明的目的而包括的，并且不旨在限制本发明的范围。
实验部分
对苯二甲酸/乙二醇(TPA/EG)低聚物的合成
通过使用1.44进料摩尔比以10-23g/min的速率向单个连续搅拌釜式反应器(CSTR)中连续进料PTA(1.73重量％)、EG(98摩尔％)和DEG(2摩尔％)的浆料，制备TPA/EG低聚物。通过连续取出TPA/EG低聚物产物和通过在压力(30psig)下蒸馏分离/除去反应水，使CSTR反应器水平在260℃的反应温度下保持恒定。然后将TPA/EG低聚物批料合并以产生原料，从而制备新的组合物。
共聚酯的合成
聚合在Ti催化剂下进行。根据组合物，合成或者以TPA/EG低聚物(基于TPA)或者以DMT开始。在聚合开始后，所有反应都在装有Camille TgTM软件的计算机自动化聚合物成套设备(polymer rig)上进行。Camille配方如表1所示。左边是由TPA/EG低聚物开始的Camille配方，并且右边是由DMT开始的Camille配方。制备比较例1的描述如下。制备该组合物包括由TPA/EG低聚物进行典型的合成，并描述如下：将TPA/EG低聚物(100g，0.52mol)、CHDM(17.58g，0.12mol)、DEG(6.72g，0.063mol)和0.33重量％Ti溶液(0.5g)装入到500mL圆底烧瓶中。然后为反应容器配以氮气入口、不锈钢搅拌器。侧臂连接到冷凝器上，该冷凝器连接到真空瓶上。在阶段4，通过侧臂将P溶液(0.33g)加入反应瓶中。
由DMT的典型的合成如下。为了制备含有20摩尔％CHDA、80％DMT、15摩尔％NPG和85％EG的共聚酯，将DMT(69.98g，0.36摩尔)、CHDA(8.24g，0.04摩尔)、EG(29.24g，0.47摩尔)、NPG(14.85g，0.14摩尔)和0.33重量％Ti溶液(0.6g)装入到500mL底部烧瓶中。使用样品反应装置，装载用于聚合的Camille配方(表1)。分析聚合物组成和IV。
每种树脂的表征记录在表2-9中。
表1.用于树脂合成的Camille配方(左表配方是由TPA/EG低聚物制成的树脂，并且右表配方是由DMT制成的树脂)
成膜程序
使用加热的、手动气动压机或液压机由聚合物粒料生产压制膜。聚合物粒料在真空烘箱中在55℃下干燥过夜，并且随后根据以下程序压成10密耳膜：
1.加热手动压机至250℃；
2.称取～8g聚合物粒料，并且将其放在6″×6″的10密耳垫片的中心；在手动压机中根据以下配置组装垫片和聚合物：压板、Kapton膜、垫片和聚合物、Kapton膜、压板；
3.将前述构造放置在手动压机的压盘(platen)之间，并在标称压力下熔化聚合物约2分钟；
4.将压力增加到12,000psi并保持压力约45秒；
5.迅速释放压力至0psi，并且然后立即将压力增加至13,000psi；迅速释放压力至0psi，并且然后立即将压力增加至14,000psi；重复这些步骤，使得压力连续地释放至0psi，并且随后以1,000psi的增量增加，直到获得16,000psi的最终压力；
6.将压力保持在16,000psi下大约45秒；然后释放压力至0psi并从压机中移出聚合物；
7.从垫片上切下所得的聚合物膜；
8.根据需要重复膜压制。
将压制的膜切成181mm×181mm的正方形，并在Bruckner Karo 4拉幅机上以10秒的等温时间且在Tg以上15℃的温度(即80℃)下拉伸至50微米的最终厚度。用100mm/min的拉伸速度获得5：1(TD：MD)的目标拉伸比。
通过将树脂样品挤出并在市售拉幅机(位于Marshall and Williams，ParkinsonTechnologies的分部)上拉伸，来制造拉幅机膜样品，其中膜使用2.5英寸单螺杆挤出机挤出。膜以大约10密耳(250微米)的厚度铸造，并随后以5∶1的拉伸比拉伸，并至50微米的厚度。通常，铸造厚度为250微米，并且最终拉伸膜厚度为50微米。线速度为45fpm。
收缩膜性质试验
收缩力
使用Labthink FST-02收缩力试验机测定收缩力。收缩力测量在与用于在Bruckner上拉伸膜的拉伸温度(80℃)相同的温度条件下进行并在加热室中保持60秒。测量每个膜的最大收缩力值。
收缩率
收缩率通过以下测量：将50毫米×50毫米正方形膜样品放置在水中在60℃至95℃的温度下10秒，而不限制任何方向上的收缩。然后通过以下等式计算百分比收缩率：
％收缩率＝[(50毫米-收缩后长度)/50毫米]×100％。
·收缩率在垂直于主收缩方向的方向(机器方向，MD)上测量，并也在主收缩方向(横向方向，TD)上测量。
·负收缩率表示增长
使用ASTM Method D882测量本文中的实施例的拉伸膜性质。使用多个膜拉伸速度(300mm/min和500mm/min)来评价膜韧性。
聚酯的玻璃化转变温度和应变诱导结晶熔点(分别为Tg和Tm)使用来自ThermalAnalyst Instruments的TA DSC 2920以20℃/分钟的扫描速率来测定。Tm在对拉伸样品第一次加热时测量，并且Tg在第2次加热步骤中测量。此外，样品可以在165℃的强制通风烘箱中结晶30分钟并随后用DSC分析。对于所有样品，在具有20℃/分钟的加热速率的DSC扫描的第二次加热过程中通常不存在结晶熔点。
实施例
比较例
比较例1-4的组成和膜性质分别示于表2和表3中。使用压膜程序制备用于比较例1和4的膜，并且使用拉幅机程序制备用于比较例2和3的膜样品。比较例2和3的具体拉幅机条件包括在表3中。
表2.比较例组成
实施例 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
二酸/二酯
TPA 100 100 100 100
二醇/二醇
乙二醇 65 82 81 64
CHDM 23 3 3 21
二乙二醇 12 4 3 15
NPG 11 13
表3.比较例1的收缩膜性质
实施例1-3示于表4和表5中
由聚合期间的副反应生成1.0摩尔％-2.5摩尔％的DEG。
这些实施例描述了可以转化为可收缩膜的聚酯树脂，所述可收缩膜满足本发明所述收缩膜应用的要求。与比较例1的收缩膜性质数据相比，实施例1、2和3在整个温度范围内具有缓慢的收缩速率、低收缩力、高极限收缩率(在95℃下测量)和在60和65℃下的目标收缩率。
这些实施例描述了可以转化为可收缩膜的聚酯树脂，所述可收缩膜满足本发明所述收缩膜应用的要求。与比较例1的收缩膜性质数据相比，实施例4-14在整个温度范围内具有缓慢的收缩速率、低收缩力、高极限收缩率(在95℃下测量)和在60和65℃下的目标收缩率。
表4.二醇改性的树脂组成
表5.二醇改性制备的树脂的收缩膜性质数据
表6.二醇改性的树脂的收缩膜性质数据
表7.二醇改性的收缩膜性质数据
另外的实例：
反应器级树脂：使用已经描述的程序进行以下实施例。将粒料压制成膜，并在Bruckner膜拉伸器上拉伸膜。膜组成和膜性质描述于下表中。
反应器级树脂：使用已经描述的程序进行以下实施例。将粒料压制成膜，并在Bruckner膜拉伸器上拉伸膜。膜组成和膜性质描述于下表中。在这些实施例中，改变拉伸温度以评价对于使用相同膜组成的膜的性质的影响。
反应器级树脂：使用已经描述的程序进行以下实施例。将粒料压制成膜，并在Bruckner膜拉伸器上拉伸膜。膜组成和膜性质描述于下表中。在这些实施例中，改变拉伸退火时间和温度以评价对于使用相同的膜组成的膜的性质的影响。
已经具体参照本发明的某些实施方案详细描述了本发明，但是要理解的是，在本发明的精神和范围内可以进行变化和修改。

Claims (20)

1.一种聚酯，其包含：
i.二酸组分，其包含：
1.大于约75摩尔％的对苯二甲酸残基；
2.约0至约25摩尔％的1，4-环己烷二甲酸残基或琥珀酸残基；以及
ii二醇组分，其包含：
1.约60至90摩尔％的乙二醇残基；以及
2.约0至约30摩尔％的选自以下的残基：新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；以及
3.约0至约15摩尔％的二乙二醇残基；以及
4.约0至约35摩尔％以下中的一种或多种：三乙二醇残基、1，3-丙二醇残基和1，4-丁二醇残基；以及
5.约0.1至约35摩尔％的2-甲基-1，3-丙二醇残基；
其中二酸组分的总摩尔百分数是100摩尔％，并且其中二醇组分的总摩尔百分数是100％。
2.权利要求1所述的聚酯，其中二酸组分包含大于约95摩尔％的对苯二甲酸残基。
3.权利要求1或2所述的聚酯，其中二酸组分包含约8至约25摩尔％的1，4-环己烷二甲酸残基。
4.权利要求1或2所述的聚酯，其中二酸组分包含约5至约10摩尔％的琥珀酸残基。
5.权利要求1所述的聚酯，其中所述二醇组分包含：
a.约5至约30摩尔％的新戊二醇的残基；或
b.约5至约30摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的残基；或
c.约5至约30摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
6.权利要求1所述的聚酯，其中二醇组分包含约2至约14摩尔％的二乙二醇残基。
7.权利要求1所述的聚酯，其中二醇组分包含约5至约31摩尔％的2-甲基-1，3-丙二醇残基。
8.权利要求1所述的聚酯，进一步包含约5至约25摩尔％的一种或多种选自以下的二酸残基：戊二酸、壬二酸、癸二酸、1，3-环己烷二甲酸、己二酸、六氢邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸。
9.权利要求1所述的聚酯，进一步包含约5至约30摩尔％的一种或多种选自以下的二醇残基：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；2-丙氧基-1，3-丙二醇；2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇；1，3-环己二醇；和下式的化合物
10.权利要求1所述的聚酯，其中所述聚酯包含：
a.二酸组分，其包含：
i.约98至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；以及
b.二醇组分，其包含：
i.约65至约70摩尔％的乙二醇残基；
ii约7至约12摩尔％的二乙二醇残基；以及
iii.约10至约26摩尔％的2-甲基-1，3-丙二醇残基。
11.权利要求1所述的聚酯，其中所述聚酯包含：
a.二酸组分，其包含：
i.约98至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；
b.二醇组分，其包含：
i.约62至约66摩尔％的乙二醇残基；
ii约6至约14摩尔％的二乙二醇残基；
iii.约4至约11摩尔％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；以及
iv.约13至约19摩尔％的2-甲基-1，3-丙二醇残基。
12.权利要求1所述的聚酯，其中所述聚酯包含：
a.二酸组分，其包含：
i.约98至约100摩尔％的对苯二甲酸残基；
b.二醇组分，其包含：
i.约60至约70摩尔％的乙二醇残基；
ii约8至约10摩尔％的二乙二醇残基；
iii.约1至约3摩尔％的三乙二醇；以及
iv.约5至约24摩尔％的2-甲基-1，3-丙二醇残基。
13.一种可收缩膜，其包含权利要求1的聚酯。
14.一种可收缩膜，其包含权利要求7的聚酯。
15.一种可收缩膜，其包含权利要求10的聚酯。
16.一种可收缩膜，其包含权利要求11的聚酯。
17.一种可收缩膜，其包含权利要求12的聚酯。
18.一种可收缩膜，其包含权利要求1的聚酯，所述可收缩膜表现出以下性质中的一种或多种：
60℃下的TD收缩率≤10％；
65℃下的TD收缩率为0至35％；
95℃下的TD收缩率＞60％；
65至80℃下的收缩速率＜4％/℃；
收缩力＜8MPa，80℃测量；
Tg＜70℃；
根据ASTM方法D882，在横向方向或机器方向或两个方向上，在300mm/分钟拉伸速度下，大于100％的断裂应变百分比。
19.一种制品、成形制品、容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池、热装填容器或工业制品，其具有施加到其上的标签或套筒，其中所述标签或套筒包含权利要求14所述的收缩膜。
20.一种模制品、热成型片材、挤出片材或膜，其包含权利要求1所述的聚酯。
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