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CN116529231A - 加氢甲酰化反应方法 - Google Patents

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CN116529231A
CN116529231A CN202180078991.3A CN202180078991A CN116529231A CN 116529231 A CN116529231 A CN 116529231A CN 202180078991 A CN202180078991 A CN 202180078991A CN 116529231 A CN116529231 A CN 116529231A
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P·M·卡马特
G·A·米勒
G·R·菲利普斯
臧启维
袁泉
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Dow Technology Investments LLC
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Abstract

本发明涉及加氢甲酰化反应方法。在一个方面，加氢甲酰化反应方法包括(a)在反应器中在均相催化剂的存在下使烯烃、氢气和一氧化碳接触以提供反应流体，其中该反应器包括一个或多个反应区；(b)从第一反应区中去除该反应流体的一部分；(c)使所去除的反应流体的至少一部分通过剪切混合设备，以在所去除的反应流体的该部分中产生气泡，其中将提供给该反应器的氢气和一氧化碳的至少一部分通过该剪切混合设备引入；以及(d)通过一个或多个喷嘴将所去除的反应流体返回到该第一反应区，其中离开每个喷嘴的返回反应流体是射流，其中由这些射流提供给该反应器的混合能量密度大于或等于500W/m3。

Description

加氢甲酰化反应方法
技术领域
本发明总体上涉及加氢甲酰化反应方法。
背景技术
加氢甲酰化是烯烃与H2和CO在有机磷配体改性的均相铑催化剂的存在下发生的反应，以根据以下方程式产生醛：
典型地，加氢甲酰化反应在液相中进行，其中将合成气(H2和CO的气态混合物)鼓泡到含有液体烯烃、产物醛、重质物和均相铑/配体催化剂的反应流体中。
为了使反应发生，H2和CO必须溶解在反应流体中，因此有效的气体/液体混合对于引发和维持加氢甲酰化反应是关键的。
此外，必须除去由放热加氢甲酰化反应产生的热量，并且将反应器温度控制在所需的反应条件下。这通常通过内部冷却盘管、或通过经过外部热交换器再循环反应流体并将冷却的反应流体返回到反应器、或通过这两者来实现。
此外，在与上述加氢甲酰化反应相同的条件下，所得的醛可以进一步反应并原位加氢得到相应的醇，并且在胺化条件下的加氢甲酰化可以被认为是加氢甲酰化反应的变体。
一些加氢甲酰化催化剂的另一次要催化活性是将双键(例如具有内部双键的烯烃的双键)氢化或异构化成饱和烃或α-烯烃，反之亦然。重要的是避免加氢甲酰化催化剂的这些次要反应以建立和维持反应器中的特定加氢甲酰化反应条件。即使工艺参数的小偏差也会导致形成大量不期望的次要产物，因此在加氢甲酰化反应器中的整个反应液体体积内保持几乎相同的工艺参数可能是相当重要的。另外，反应器内没有充分分散或溶解的合成气的那些体积对反应器的反应或生产力没有贡献。此外，许多可水解催化剂在不存在合成气的情况下在反应温度下表现出催化剂降解，使得具有低分散或溶解的合成气的这些区域将导致催化剂性能的下降。另选地，许多铑膦催化剂在高CO环境中表现出降解，使得还应避免溶解的合成气浓度过高的区域。因此，高度分散(如由高气体滞留量或气体分数决定)和均匀的气体混合是期望的结果。一般而言，在使用有机磷配体改性的均相铑催化剂的烯烃加氢甲酰化中，建立溶解在液体反应介质中的氢气和一氧化碳的最佳浓度是有利的。
在反应液体中溶解的一氧化碳(CO)的浓度是特别重要的并且是关键的加氢甲酰化反应器控制变量。尽管不能直接测量反应液体中溶解的CO浓度，但通常使用在线分析仪监测和近似估计该浓度以测量假定与反应液相平衡的反应器蒸气空间中的CO分压。如果反应器中的反应流体被更均匀地混合并且更好地近似完全返混的反应混合物(诸如在经典CSTR模型中)，则该近似值得到改善。
为了实现高转化率，诸如在美国专利号5,728,893中所述的具有多个区的反应器是优选的。然而，在具有多于一个反应区的反应器中，测量顶部空间的CO分压可能仅给出顶部区中的CO浓度的指示，而不一定给出下部反应区中的CO浓度。当顶部反应区不是返混反应器时，这变得更重要。在后一种情况下，甚至更重要的是，非返混反应区的进料尽可能均匀以实现尽可能均匀和/或可预测的CO分布。
烃(链烷烃)形成反应、醛的高沸点缩合物(即，高沸点物或“重质物”)的形成以及有机磷-铑基催化剂的降解速率也受反应温度影响。对于返混反应器，重要的是避免在反应器中存在的反应液体体积内形成关于反应温度和溶解的CO浓度的梯度；换句话说，重要的是在总液体体积上建立和维持接近相同的操作条件。因此，优选的是避免试剂和温度在反应区内的非均匀分布。然而，已知其他非返混反应器诸如活塞流和气泡反应器将具有梯度，因此使得这些反应器更难以按这种方式控制。
先前已经认识到用于进料合成气并确保良好分布的手段。学术论文聚焦于例如搅拌速度，并且PCT公布号WO2018/236823中公开的用于没有机械搅拌器的返混反应器的技术教导了合成气的良好分布对于良好反应性和反应器性能很关键。
因此，希望有一种加氢甲酰化反应器设计，并且优选地一种多区加氢甲酰化反应器设计，该反应器设计在反应器中提供高度分散和均匀的合成气和温度分布并且在不使用机械搅拌器的情况下建立良好的初始合成气分布。
发明内容
本发明总体上涉及加氢甲酰化反应方法，其中通过使烯烃在液相中与一氧化碳和氢气反应来制备醛。在各种实施方案中，在50℃至145℃的升高的温度下和在1巴至100巴的压力下，在催化剂的存在下，这些气体的一部分以气泡的形式分散在反应液体中，并且另一部分溶解在反应液体中。本发明的实施方案可有利地提供反应流体在反应器中的充分的气体-液体混合而不使用机械搅拌器。
已经发现，高速流体流动可用于(1)引入合成气作为良好分布的细气泡流和(2)使气泡均匀分布以通过向反应液体中施加动量和剪切力来混合整个反应区，从而不仅混合反应器内容物而且还分散合成气气泡。尽管不像在现有的文丘里气体/液体混合反应器设计中那样位于反应器的顶部，但在本发明的一些实施方案中，总体反应器流体可实现显著均匀的温度和气体-液体混合，如反应器中更高和更均匀的气体分数或气体负载以及恒定和均匀的温度所证明的。另外，均匀混合的细气泡有利于将工艺流体引入非返混反应区诸如鼓泡塔或活塞流反应器中，这在文丘里型反应器设计中是困难的。
在一个方面，加氢甲酰化反应方法包括(a)使烯烃与气态氢和一氧化碳在均相催化剂的存在下在反应器中接触，以提供反应流体，其中该反应器包括一个或多个反应区；(b)从第一反应区中去除反应流体的一部分；(c)使所去除的反应流体的至少一部分通过剪切混合设备，以在所去除的反应流体的该部分中产生气泡，其中将提供给反应器的氢气和一氧化碳的至少一部分通过剪切混合设备引入；以及(d)通过一个或多个喷嘴将所去除的反应流体返回到第一反应区，其中离开每个喷嘴的返回反应流体是射流，其中由该射流提供给反应器的混合能量密度满足以下公式：
其中V是第一反应区中的反应流体的体积(以m3计)，N是返回到第一反应区的射流的总数，使得使用从i＝1至i＝N(增量为1)的自然数唯一地标识每个射流，ρi是在喷嘴端口处通过第i个射流返回到第一反应区的反应流体的平均密度(以kg/m3计)，Qi是通过第i个射流返回到第一反应区的反应流体的体积流速(以m3/s计)，并且Ai是反应流体在反应流体离开喷嘴并进入第一反应区的位置处所流过的第i个喷嘴的横截面积(以m2计)。
在具体实施方式中更详细地描述了这些和其他实施方案。
附图说明
图1是示出可用于根据本发明的一个实施方案的加氢甲酰化反应方法的加氢甲酰化反应器和相关设备的示例的示意图。
图2是示出根据本发明的一些实施方案的喷嘴在反应器中可取向的角度和其他参数的示意图。
图3示出了可用于本发明的一些实施方案中的剪切混合设备的两个实施方案，其中“G”表示进入剪切混合设备的气体，并且“L”表示进入剪切混合设备的液体。
图4是示出根据本发明的一些实施方案的喷嘴在反应器内的不同位置、一个或多个盘环形挡板相对于射流的不同位置以及射流离开喷嘴的角度的一系列图。
图5显示了比较例A以及本发明实施例1和本发明实施例2的气体体积分数等值线。
图6显示了比较例A以及本发明实施例1和本发明实施例2的传质系数(kLa)等值线的平均值。
具体实施方式
加氢甲酰化方法通常包括使CO、H2和至少一种烯烃在包含过渡金属和有机磷配体作为组分的催化剂的存在下在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰化条件下接触。任选的工艺组分包括胺和/或水。
所有提及的元素周期表和其中的各种基团是在《CRC化学物理手册(CRC Handbookof Chemistry and Physics)》，第72版，(1991-1992)，CRC出版社(CRC Press)，第I-10页中发表的版本。
除非有相反的说明，或从上下文暗示，否则所有份数和百分比是基于重量，并且所有测试方法是截至本申请提交日期时最新的。如本文所用，术语“ppmw”意指百万分之重量份。出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式全文并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
如本文所用，“一个(种)(a/an)”、“所述(the)”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。当术语“包含”、“包括”及它们的变体在说明书和权利要求中出现时，这些术语不具有限制意义。因此，例如，包括“一种”疏水聚合物的颗粒的水性组合物可以解释为是指该组合物包括“一种或多种”疏水聚合物的颗粒。
同样在本文中，通过端点叙述的数字范围包括归入所述范围内的所有数字(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与本领域的普通技术人员所理解的一致，数值范围旨在包括并支持那个范围内所包括的所有可能的子范围。例如，从1至100的范围旨在表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。
如本文所用，术语“加氢甲酰化”预期包括但不限于涉及以下的所有容许的不对称和非不对称加氢甲酰化方法：将一种或多种经取代或未经取代的烯属化合物或包含一种或多种经取代或未经取代的烯属化合物的反应混合物转化成一种或多种经取代或未经取代的醛或包含一种或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。
术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文可互换使用，并且可包括但不限于包含以下的混合物：(a)金属-有机磷配体络合物催化剂，(b)游离有机磷配体，(c)反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物(例如，氢气、一氧化碳、烯烃)，(e)所述金属-有机磷配体络合物催化剂和所述游离有机磷配体的溶剂，以及任选地(f)形成于反应中的一种或多种配体降解产物诸如氧化物和磷酸性化合物(其可为均质的或异质的，并且这些化合物包括与工艺设备表面黏附的那些)。应当理解，反应流体可为气体和液体的混合物。例如，反应流体可包括夹带在液体内的气泡(例如，氢气和/或CO和/或惰性气体)或溶解在液体中的气体(例如，氢气和/或CO和/或惰性气体)。反应流体可以包括但不限于：(a)反应区中的流体，(b)到达分离区途中的流体流，(c)分离区中的流体，(d)再循环流，(e)从反应区或分离区抽出的流体，(f)用缓冲水溶液处理抽出的流体，(g)返回到反应区或分离区的经处理的流体，(h)在到达外部冷却器途中的流体，(i)外部冷却器中的流体，(j)从外部冷却器返回到反应区中的流体，和(k)配体分解产物及其盐。
如本文所用，在多反应区反应器或反应系列中的术语“第一反应区”是指其中引入大量催化剂(例如，来自不是本发明一部分的上游反应器的再循环催化剂或含催化剂的反应流体)的反应区。“第二反应区”跟随第一反应区，因为大量催化剂从该第一反应区流到该第二反应区，等等。这种类型的反应方案的优点在美国专利号5,728,893中有所描述。出于本发明的目的，术语“第一反应区”涉及其中将大部分的烯烃、合成气和催化剂被引入反应器的反应区。然后将离开该第一反应区的大部分反应流体通过穿孔板输送至“第二反应区”，而没有中间管道。在该上下文中，“第一”和“第二”涉及该反应器中大量催化剂遵循的路径，认识到在该反应器主体之前可能存在反应区，其不包括在本发明中。
本发明总体上涉及加氢甲酰化反应方法，其中通过使烯烃在液相中与一氧化碳和氢气反应来制备醛。本发明的实施方案有利地将一氧化碳和/或氢气的至少一部分以小气泡的形式分散在反应流体中。在一些实施方案中，本发明的方法可有利地提供反应流体的充分气体-液体混合而不使用机械搅拌器。
在一个实施方案中，本发明的加氢甲酰化方法包括(a)在反应器中在均相催化剂的存在下使烯烃、氢气和一氧化碳接触以提供反应流体，其中该反应器包括一个或多个反应区；(b)从第一反应区中去除反应流体的一部分；(c)使所去除的反应流体的至少一部分通过剪切混合设备，以在所去除的反应流体的该部分中产生气泡，其中将提供给反应器的氢气和一氧化碳的至少一部分通过剪切混合设备引入；以及(d)通过一个或多个喷嘴将所去除的反应流体返回到第一反应区，其中离开每个喷嘴的返回反应流体是射流，其中由该射流提供给反应器的混合能量密度满足以下公式：
其中V是第一反应区中的反应流体的体积(以m3计)，N是返回到第一反应区的射流的总数，使得使用从i＝1至i＝N(增量为1)的自然数唯一地标识每个射流，ρi是在喷嘴端口处通过第i个射流返回到第一反应区的反应流体的平均密度(以kg/m3计)，Qi是通过第i个射流返回到第一反应区的反应流体的体积流速(以m3/s计)，并且Ai是反应流体在反应流体离开喷嘴并进入第一反应区的位置处所流过的第i个喷嘴的横截面积(以m2计)。在一些实施方案中，除了通过剪切混合设备向反应器提供氢气和一氧化碳之外，惰性气体(例如，甲烷、CO2、氩气、氮气等)也可以存在于通过剪切混合设备提供给反应器的合成气中。在一些实施方案中，由剪切混合设备产生的气泡的平均气泡尺寸在10纳米和3,000微米之间。在一些实施方案中，由剪切混合设备产生的气泡的平均气泡尺寸在100微米和800微米之间。
反应流体通过剪切混合设备的流速对于促进反应流体的充分混合可能是重要的。在一个实施方案中，反应流体通过剪切混合设备的流速满足以下条件：
qSM＞525(μo/ρo)PSM
其中qSM是反应流体进入剪切混合设备的流速(m3/s)，其中ρo是反应流体在进入剪切混合设备之前的密度(kg/m3)，其中μo是反应流体在进入剪切混合设备之前的粘度(Pa-s)，并且其中PSM是在剪切混合设备内部用于液体流动的横截面的最小润湿周长。
在一些实施方案中，所去除的反应流体通过至少两个喷嘴返回至第一反应流体，其中每个喷嘴被定向成使得喷嘴相对于水平面的角度(α)在+75°和-75°之间，并且其中α、喷嘴相对于穿过反应器的中心的竖直平面的角度(β)以及当β为零时离穿过反应器的中心的竖直平面的距离都不为零。
在一些实施方案中，氢气和一氧化碳作为合成气提供，并且提供给第一反应区的合成气的至少20％在进入第一反应区之前通过剪切混合设备。
在一些实施方案中，将合成气的至少一部分通过鼓泡器以小于第一反应区的反应流体填充高度的50％的高度引入圆柱形反应器中。
在一些实施方案中，反应器包括连接至反应器的内壁的水平取向的环形挡板，其中该环形挡板定位于小于第一反应区内液体反应流体高度的90％的高度处，其中该环形挡板的实心部分延伸反应器直径的5％至30％。
在一些实施方案中，搅拌器定位于反应器中。在一些实施方案中，搅拌器不运行。在一些实施方案中，搅拌器和返回反应流体在圆柱形反应器中提供混合能量密度。
在一些实施方案中，反应器是竖直取向的。
在一些实施方案中，反应器还包括第二反应区，其中该反应流体在没有管道的情况下从该第一反应区流动到该第二反应区。在一些另外的实施方案中，第一反应区和第二反应区被穿孔板分开。在一些实施方案中，反应器还包括第三反应区，其中该反应流体在没有管道的情况下从该第二反应区流动到该第三反应区。在一些另外的实施方案中，第二反应区和第三反应区被穿孔板分开。
在一些实施方案中，反应器包括定位于反应器的下部的产物出口喷嘴以及定位于反应器的底部体积中的用于防止气体夹带的装置。
本发明的加氢甲酰化方法包括在反应器中在均相催化剂的存在下使烯烃、氢气和一氧化碳接触以提供反应流体，其中该反应器包括一个或多个反应区。
氢气和一氧化碳可以从任何合适的来源获得，该来源包括石油裂化和炼油厂操作。合成气混合物是氢气和CO的优选的来源。合成气(来自合成气体)是给予含有不同量的CO和H2的气体混合物的名称。生产方法是熟知的。氢气和CO通常是合成气的主要组分，但是合成气可含有CO2和惰性气体，诸如N2和Ar。H2与CO的摩尔比变化很大，但通常范围为1:100至100:1，并且通常在1:10和10:1之间。合成气是可商购获得的，并且通常用作燃料来源或用作生产其他化学品的中间体。用于化学品生产的H2:CO摩尔比通常在3:1和1:3之间，并且对于大多数加氢甲酰化应用而言通常目标是在约1:2和2:1之间。
在加氢甲酰化方法的典型实施方案中有利地采用溶剂。可使用不会不当干扰加氢甲酰化方法的任何合适的溶剂。举例来说，用于铑催化的加氢甲酰化方法的合适溶剂包括例如在美国专利号3,527,809；4,148,830；5,312,996；和5,929,289中所公开的那些。合适溶剂的非限制性示例包括饱和烃(烷烃)、芳族烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯和醛缩合产物。溶剂的具体示例包括：四甘醇二甲醚(tetraglyme)、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丁醛和苯甲腈。有机溶剂也可含有溶解水直至饱和极限。说明性的优选溶剂包括酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF))和环丁砜。在铑催化的加氢甲酰化方法中，可能优选使用对应于期望产生的醛产物的醛化合物和/或较高沸点的醛液体缩合副产物作为主要溶剂，例如在美国专利号4,148,830和US 4,247,486中所述的，可能在加氢甲酰化方法中原位产生的。由于连续过程的性质，主要溶剂通常最终将包含醛产物和较高沸点的醛液体缩合副产物(“重质物”)。溶剂的量不是特别关键，仅需要足以为反应介质提供所需量的过渡金属浓度。通常，按反应流体的总重量计，溶剂的量的范围为约5重量％至约95重量％。可采用溶剂的混合物。
本发明的实施方案适用于改进用于生产醛的任何常规连续混合气体/液相CSTR铑-磷络合物催化的加氢甲酰化方法，该方法在游离有机磷配体的存在下进行。此类加氢甲酰化方法(也称为“氧代”方法)及其条件是本领域熟知的，例如通过美国专利号4,148,830的连续液体再循环方法和美国专利号4,599,206和4,668,651的基于亚磷酸酯的方法所说明。还包括诸如美国专利号5,932,772和5,952,530中所描述的方法。一般而言，此类加氢甲酰化方法涉及通过使烯烃化合物与氢气和一氧化碳气体在液体反应介质中反应来生产醛，该液体反应介质含有可溶性铑-有机磷络合物催化剂、游离有机磷配体和较高沸点醛缩合副产物。一般而言，以游离金属计算的范围为约10ppm至约1000ppm重量的铑金属浓度对于大多数加氢甲酰化方法应该是足够的。在一些方法中，使用以游离金属计算的约10ppm至700ppm重量的铑，通常25ppm至500ppm重量的铑。
因此，如在铑-有机磷络合物催化剂的情况下，任何常规有机磷配体均可用作游离配体，并且此类配体及其制备方法在本领域中是熟知的。多种有机磷配体可与本发明一起使用。示例包括但不限于膦、亚磷酸酯、膦基-亚磷酸酯、双亚磷酸酯、亚膦酸酯、双亚膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酰胺、膦基-亚磷酰胺、双亚磷酰胺、氟代亚磷酸酯等。配体可包括螯合结构和/或可含有多个P(III)部分，诸如多亚磷酸酯、多亚磷酰胺等，以及混合的P(III)部分，诸如亚磷酸酯-亚磷酰胺、氟代亚磷酸酯-亚磷酸酯等。当然，如果需要，也可使用此类配体的混合物。因此，本发明的加氢甲酰化方法可以在任何过量的游离磷配体(例如存在于反应介质中的每摩尔铑金属至少0.01摩尔游离磷配体)中进行。一般而言，所使用的游离有机磷配体的量仅取决于所需的醛产物以及所使用的烯烃和络合物催化剂。因此，在约0.01至约300或更多/摩尔存在的铑(以游离金属测量)范围内的存在于反应介质中的游离磷配体的量应当适合于大多数目的。例如，一般而言，已经使用大量的游离三芳基膦配体(例如三苯基膦)，诸如超过50摩尔或在一些情况下超过100摩尔游离配体/摩尔铑，以实现令人满意的催化活性和/或催化剂稳定化，而当存在于反应介质中的游离配体的量少至1摩尔至100摩尔和在一些情况下15摩尔至60摩尔/摩尔存在的铑时，其他磷配体(例如烷基芳基膦和环烷基芳基膦)可帮助提供可接受的催化剂稳定性和反应性，而不过度地延迟某些烯烃向醛的转化率。此外，当存在于反应介质中的游离配体的量少至0.01摩尔至100摩尔和在一些情况下0.01摩尔至4摩尔/摩尔存在的铑时，其他磷配体(例如膦、磺化膦、亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、双亚磷酸酯、亚磷酰胺、亚膦酸酯、氟代亚磷酸酯)可帮助提供可接受的催化剂稳定性和反应性，而不过度地延迟某些烯烃向醛的转化率。
更具体地，说明性铑-磷络合物催化剂和说明性游离磷配体包括例如在美国专利号3,527,809；4,148,830；4,247,486；4,283,562；4,400,548；4,482,749；欧洲专利申请公布号96,986；96,987和96,988(全部公布于1983年12月28日)；以及PCT公布号WO 80/01690(公布于1980年8月21日)中所公开的那些。可提及的更优选的配体和络合物催化剂是例如美国专利号3,527,809和4,148,830和4,247,486的三苯基膦配体和铑-三苯基膦络合物催化剂；美国专利号4,283,562的烷基苯基膦和环烷基苯基膦配体以及铑-烷基苯基膦和铑-环烷基苯基膦络合物催化剂；以及美国专利号4,599,206和美国专利号4,668,651的二有机亚磷酸酯配体和铑-二有机亚磷酸酯络合物催化剂。
如上文进一步所述，加氢甲酰化反应通常在较高沸点的醛缩合副产物的存在下进行。此类连续加氢甲酰化反应的性质可用于在加氢甲酰化过程期间原位产生此类更高沸点的醛副产物(例如，二聚体、三聚体和四聚体)，如例如在美国专利号4,148,830和4,247,486中更充分解释的。此类醛副产物为液体催化剂再循环过程提供了优异的载体。例如，最初加氢甲酰化反应可在不存在或存在少量较高沸点醛缩合副产物作为铑络合物催化剂的溶剂的情况下进行，或者该反应可在基于总液体反应介质70以上重量％或甚至多至90重量％和更多的此类缩合副产物的存在下进行。一般而言，在按重量计约0.5:1至约20:1范围内的醛与较高沸点醛缩合副产物的比率对于大多数目的而言应当是足够的。同样，应当理解，如果需要，可存在少量的其他常规有机共溶剂。
尽管加氢甲酰化反应条件可在宽范围内变化，如上所讨论，一般而言更优选的是该方法在氢气、一氧化碳和烯属不饱和起始化合物的总气体压力小于约3100千帕(kPa)以及更优选小于约2415kPa下运行。反应物的最小总压力不是特别关键的，并且主要仅受获得所需反应速率所需的反应物的量限制。更具体地，本发明的加氢甲酰化反应方法的一氧化碳分压可为约1kPa至830kPa并且在一些情况下为约20kPa至620kPa，而氢气分压可为约30kPa至1100kPa并且在一些情况下为约65kPa至700kPa。一般而言，气态氢与一氧化碳的H2:CO摩尔比可为约1:10至100:1或更高，在一些情况下为约1:1.4至约50:1。
此外，如上文所述，本发明的加氢甲酰化反应方法可在约50℃至约145℃的反应温度下进行。然而，一般而言，在约60℃至约120℃、或约65℃至约115℃的反应温度下进行加氢甲酰化反应是典型的。
当然，应当理解，进行加氢甲酰化反应的具体方式和所使用的具体加氢甲酰化反应条件对于本发明而言不是严格关键的，并且可以广泛地变化和定制以满足个体需要和生产所需的具体醛产物。
外部冷却回路(通过外部热交换器(冷却器)泵送循环反应器内容物)通常用于高度放热的加氢甲酰化反应，诸如对于低碳烯烃(C2至C5)，因为单独的内部冷却盘管通常缺乏足够的除热能力(每盘管体积有限的传热面积)。另外，内部冷却盘管置换内部反应器体积，使得对于给定的生产速率反应器尺寸更大。然而，在一些实施方案中，至少一个内部冷却盘管定位于反应器内部，通常为第一反应区。在一些实施方案中，这种内部冷却盘管可以是外部冷却回路的补充。在优选的实施方案中，用于产生射流的液体工艺流体(单独地或与高剪切微泡产生器改进一起)在再引入回到相同的反应区之前通过热交换器(优选在微泡产生器之前)。如例如在美国专利号9,670,122(特别是图3)中所教导的，为了对反应区的最佳温度控制，可改变冷却工艺流体的流动。
可在本发明中用作反应物的烯烃的优选示例包括乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、2-乙基己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、乙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基乙醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、5-烯己酰胺、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯等。也可使用异构体的混合物(例如丁烯萃余液)。所得醛产物可进行氢化，并因此转化成相应的醇，该醇可用作溶剂或用于制备增塑剂；或者可经历其他后续反应，诸如羟醛缩合成高级醛、氧化成相应的酸或酯化以产生相应的乙酸酯、丙酸酯或丙烯酸酯。
将烯烃原始材料通过任何方便的技术作为气体(任选地与进来的合成气进料一起)、作为反应器中的液体或作为进入反应器之前的再循环回路的一部分引入反应器中。一种特别有用的方法是使用与射流相邻或在射流下方的单独的烯烃鼓泡器或任选的合成气鼓泡器(在下面讨论)，以将烯烃和合成气进料彼此紧邻地引入。
为了帮助说明本发明的加氢甲酰化反应方法的一些实施方案的操作，现在将参考图1。图1示出了可用于实施根据本发明的一个实施方案的加氢甲酰化反应方法的圆柱形反应器1的非限制性示例。反应器1包括反应流体，该反应流体是烯烃、氢气、一氧化碳、均相催化剂、醛产物、溶剂和其他组分的混合物。反应器具有三个反应区1A、1B、1C。通过反应器底部的出口3从第一反应区1A中去除一部分反应流体。使所去除的反应流体的至少一部分通过两个剪切混合设备4，其中如图3a或图3b所示引入新鲜的或再循环的合成气(有或没有惰性气体)以在所去除的反应流体的该部分中产生气泡。所去除的反应流体通过两个喷嘴5返回到第一反应区1A。喷嘴和它们的取向在下面进一步讨论。所去除的反应流体通过喷嘴5返回到第一反应区1A，形成返回反应流体的一个或多个液体射流，其赋予动量和在本体反应器流体中的气体/液体混合。剪切混合设备为诸如美国专利号5,845,993中所述的那些，该专利据此以引用的方式并入。
关于经由流2从反应器1底部去除的反应流体，可经由产物-催化剂分离区(未显示)从流2去除粗产物和催化剂混合物。该流2也可通过除热工艺，使得返回的工艺流体被冷却，这进而又将冷却反应区。
如本文所用，术语“剪切混合设备”、“高剪切混合设备”、“微泡产生器”和“高剪切微泡产生器”可互换使用，并且是指可在流体中产生平均尺寸为3,000微米或更小的气泡的装置。可用于本发明的实施方案中的剪切混合设备的关键特征和优点是其完全由静态管道部件构成(例如，不包括移动部件或不需要机械密封，这消除了维护的需要并且消除了潜在的泄漏/故障点)，并且因此增加了固有安全性、机械可靠性、减少的环境释放和工厂流程时间。可用于本发明的实施方案中的剪切混合设备的示例描述于美国专利号5,845,993中，该专利据此以引用的方式并入。一般而言，剪切混合设备包括加压气体导管或腔室，其与由穿孔表面分开的单个(或多个)湍流液体流接触。气体通过由液体流动产生的剪切应力驱动的穿孔进入液体流中。此类剪切混合设备的两个典型实施方案显示于图3中。例如，在一个实施方案中(图3a)，剪切混合设备具有携带液体流(L)的内部通道。其装配有连接到加压气体入口(G)的外部同心夹套。被外部夹套包封的内部通道的一部分被刺穿有许多穿孔。这些穿孔是来自外部夹套的气体(G)以由小气泡构成的液包气分散体的形式进入内部通道中的液体(L)流的地方。在本发明中，液体(L)是待返回到第一反应区的所去除的反应流体的至少一部分，并且气体(G)是合成气。
在一些实施方案中，除了通过剪切混合设备引入的合成气之外，还可通过常规鼓泡器环(诸如PCT公布号WO2018/236823中所公开的)将一部分合成气引入到第一反应区。在其他实施方案中，提供给第一反应区的合成气的唯一来源是通过剪切混合设备。
在本发明的实施方案中，在没有传统鼓泡器环的情况下引入第一反应区的混合能量不同于PCT公布号WO2018/236823，因为气泡由剪切混合设备产生。由通过剪切混合设备的流动产生的动量需要将气泡均匀地分布在从喷嘴出口处开始的整个反应流体中。在使用传统鼓泡器环的一些实施方案中，来自离开喷嘴的射流的大部分动量不需要到达第一反应区的底部，并且仅将气泡分布在整个第一反应区中。为了实现合适的混合和气体分散，有几个与反应器和喷嘴设计有关的考虑因素需要解决，如下面进一步讨论的。
如在下面的混合能量密度公式中所示，我们已经发现如果由射流提供的混合能量密度(每单位体积输送的功率)超过500W/m3，则将获得优异的结果。在不存在这种混合能量的情况下，反应流体中较低(或零)的湍流导致较大直径的气泡尺寸，其由于增加的浮力而快速上升到气体/液体界面并从液体脱离，导致反应器中滞留较少的气体。产生和维持小气泡对于产生均匀的反应流体是重要的，这将得到更好的气体/液体混合、气体滞留和更可再现的反应器性能。更小的气泡允许最大的气体滞留量并使在气泡和用于溶解合成气的液体之间的传质面积最大化(优化的气体体积/表面比)。相反，非常小的气泡可被捕获在出口喷嘴附近的液体流线中(例如，到达外部再循环泵/热交换器或在反应器产物出口中)，这可负面地影响下游设备，因此本发明的关键特征是一致地产生在适当尺寸范围内的气泡的能力。
再次参考图1，经由出口3从反应器1的底部去除的反应流体经由两个或更多个喷嘴5返回到反应器中，所述两个或更多个喷嘴任选地终止于分流板或限制喷嘴(在下面讨论)。在一些实施方案中，两个或更多个喷嘴5可以对称对、对称三联体或其他对称布置取向。
喷嘴5可被定向以便沿向下或向上方向或沿两者引导液体射流。在一些实施方案中，喷嘴可被定向成使得液体射流不朝向反应器1的中心竖直轴线(例如，不朝向反应器中心线)。优选地，液体射流不以严格水平或严格竖直方向或直接朝向反应器的竖直轴线或中心取向。下面结合图2进一步讨论喷嘴的取向。
在一些实施方案中，多组对称喷嘴可定位于反应器1中的不同喷嘴取向(径向位置)和/或不同高度处。在一些实施方案中，可将各种液体进料(例如，液体烯烃进料、上游反应器的液体催化剂流、来自产物-催化剂分离区的液体催化剂流等)通过剪切混合设备4提供给反应器1。在一些实施方案中，此类进料中的一种或多种可与返回的所去除的反应流体合并，并且通过至少一个剪切混合设备提供给反应器1。如果液体进料来自上游反应器，则可能有一些合成气存在，但与由剪切混合设备4引入的合成气相比，这代表少量的合成气。在图1所示的实施方案中，新鲜液体烯烃进料6与返回反应流体7合并，并且经由剪切混合设备提供给反应器1。
返回的所去除的反应流体作为射流离开每个喷嘴5。如本文所用，术语“射流”、“定向射流”和“定向流”可互换使用并且描述于PCT公布号WO2018/23623中，不同之处在于合成气通过一个或多个剪切混合设备而不是鼓泡器环输送。射流可以是一个或多个剪切混合设备的输出或专门设计用于混合第一反应区(单独地或与剪切混合设备结合)的单独流。
射流提供向下和逆流流动以平衡气泡的自然浮力并且维持气泡在整个返混反应器循环的液体中的夹带，这导致合成气气泡在整个返混液相中的分布更均匀。当合成气溶解并反应时，气泡将收缩，这进一步帮助维持它们在返混液相内的分布和促进气体向液相的良好传质。在一些实施方案中，当该均匀混合的液体反应流体穿过可渗透物理屏障诸如穿孔分流板(在下面讨论)向上移动到非搅拌反应区中时，其将以受控方式反应而不需要供应外部混合能量。
返回反应流体的射流将混合能量密度提供给反应流体，以便充分地混合反应流体中的反应物以促进反应。
在一些实施方案中，射流提供足够的混合能量密度，使得不需要搅拌器或机械混合能量的其他机械来源。射流提供满足以下公式的混合能量密度：
其中V是第一反应区中的反应流体的体积(以m3计)，N是返回到第一反应区的射流的总数，使得使用从i＝1至i＝N(增量为1)的自然数唯一地标识每个射流，ρi是在喷嘴端口处通过第i个射流返回到第一反应区的反应流体的平均密度(以kg/m3计)，Qi是通过第i个射流返回到第一反应区的反应流体的体积流速(以m3/s计)，并且Ai是反应流体在反应流体离开喷嘴并进入第一反应区的位置处所流过的第i个喷嘴的横截面积(以m2计)。为了清楚起见，V(第一反应区中反应流体的体积，以m3计)是指当该方法正在运行时气体填充的液位(与脱气液体体积相反)。该体积(V)可通过已知方法确定，该方法诸如声纳液位指示器或输出喷嘴(take-off nozzle)。类似地，ρi可通过进料至剪切混合设备的反应流体和合成气的相对流量容易地计算。可基于本文的教导使用本领域普通技术人员已知的技术测量或确定在喷嘴端口处通过第i个射流返回到第一反应区的反应流体的平均密度(ρ)(以kg/m3计)、通过第i个射流返回到第一反应区的反应流体的体积流速(Qi)(以m3/s计)以及反应流体所流过的第i个喷嘴的横截面积(Ai)(以m2计)。通过提供500W/m3或更高的混合密度能量(如上述公式所定义的)，认为射流向第一反应区提供了充分的混合。换句话说，在一些实施方案中，射流可在不需要常规机械搅拌器的情况下充分地混合。
反应流体通过剪切混合设备的流速对于确保将足够的混合能量提供给第一反应区也可能是重要的。因此，在一些实施方案中，反应流体通过剪切混合设备的流速满足以下条件：
qSM＞525(μo/ρo)PSM
其中qSM是反应流体进入剪切混合设备的流速(m3/s)，其中ρo是反应流体在进入剪切混合设备之前的密度(kg/m3)，其中μo是反应流体在进入剪切混合设备之前的粘度(Pa-s)，并且其中PSM是在剪切混合设备内部用于液体流动的横截面的最小润湿周长。可基于本文的教导使用本领域普通技术人员已知的技术来测量进入剪切混合设备的反应流体的流速(m3/s)(qSM)、进入剪切混合设备之前反应流体的密度(kg/m3)(ρo)和进入剪切混合设备之前反应流体的粘度(Pa-s)(μo)。在剪切混合设备内部的液体流动的横截面的最小润湿周长(PSM)可如下进行确定。对于输送反应流体通过剪切混合设备的常规管，PSM是π乘以管的内径(PSM＝ID管)。在一些情况下，也可存在内管，其中反应流体在内管的外壁和外管的内壁之间的环形区域中流动。在这种情况下，PSM是π乘以内管的外径和外管的内径之和(PSM＝π(OD内管+ID外管))。
在一个实施方案中，所有射流都来自剪切混合设备。在其他实施方案中，一些射流仅用于赋予混合能量密度，而其他射流来自一个或多个剪切混合设备。在另一个实施方案中，多区反应器在反应器内的多个反应区中具有剪切混合设备射流回路，其中每个射流回路使取自与其所抽出的相同区的流体再循环。在另一个实施方案中，多区反应器可构造成以便从第一反应区去除反应流体并使该反应流体作为射流经由剪切混合设备返回到第二反应区中。在另一个实施方案中，反应器主体内的所有区都具有来自高剪切混合设备的射流。在优选的实施方案中，第二反应区不是返混反应器，而是选自鼓泡塔反应器、活塞流反应器、平推流反应器、气体或气泡提升(管状)反应器、填充床反应器或文丘里型反应器。非返混反应器的示例包括美国专利号5,367,106、5,105,018、7,405,329和8,143,468。
喷嘴在反应器内的位置和取向是重要的，特别是当提供两个或更多个喷嘴时。例如，通常应当避免将两个喷嘴定位成使得离开所述喷嘴的射流将直接朝向彼此。图2提供了圆柱形反应器100的侧视图和两个顶视图的粗略示意图，以说明根据本发明的一些实施方案的喷嘴105的位置和取向。图2还显示了定位在反应器100中的喷嘴105下方的盘环形挡板110(在下面进一步讨论)。alpha(α)是喷嘴相对于水平面的角度。在一些实施方案中，在水平角度为0°的情况下，α的范围可在75°(向上成角度)和-75°(向下成角度)之间。在一些实施方案中，在水平角度为0°的情况下，α的范围可在45°(向上成角度)和-60°(向下成角度)之间。beta(β)是喷嘴相对于中心线向左或向右取向的角度。在一些实施方案中，在喷嘴直接穿过反应器的取向为0°的情况下，β通常在5°和90°之间(从反应器顶部观察时喷嘴面向顺时针方向)或在-5°和-90°之间(从反应器顶部观察时喷嘴面向逆时针方向)。如果phi大于0°,β应仅在-5°和5°之间。phi是当从顶部观察时喷嘴偏离反应器的中心线的距离。应不大于反应器横截面直径的50％。在其中至少两个喷嘴将所去除的反应流体返回到反应器的一些实施方案中，每个喷嘴被定向成使得喷嘴相对于水平面的角度(alpha(α))在+75°和-75°之间，并且其中alpha(α)、喷嘴相对于穿过反应器的中心的竖直平面的角度(beta(β))以及当β为零时离穿过反应器的中心的竖直平面的距离(phi)都不为零。
应当理解，在一些实施方案中，返回反应流体的流动将不在单一管线中，而是在单一喷嘴中返回到反应器的大部分反应流体将在α和β值的相对窄的范围内。出于本申请的目的，当术语“竖直”和“水平”与返回反应流体在流体分流器处的流动结合使用时，这些术语可分别使用角度α和β来理解。即，“竖直流”或“竖直射流”向上和/或向下取向，α不等于零，但β基本上为零。“水平流”或“水平射流”被定向为向左和/或向右行进，α基本上为零，但β不等于零。术语“定向流”通常是指α和β并非都等于零的流。“定向流”可包括来自剪切混合设备的流或返回但不通过剪切混合设备的其他流。
仍然参考图2，德尔塔(δ)是喷嘴从反应器壁投射到反应器中的距离。在一些实施方案中，δ小于反应器直径的50％。在一些实施方案中，δ不大于圆柱形反应器半径的50％。在一些实施方案中，δ为圆柱形反应器半径的至少10％。在一些实施方案中，δ为圆柱形反应器半径的10％至45％。在一些实施方案中，流动分流器的末端可与反应器壁大致齐平，使得δ为圆柱形反应器半径的约0％。
在一些实施方案中，可在如图2所示的相同或不同高度处或以不同的角度(α和/或β)提供附加组的喷嘴。图4是示出根据本发明的一些实施方案的喷嘴205在反应器200内的不同位置、一个或多个盘环形挡板210相对于射流(未标记，但由离开喷嘴205的端口的箭头表示)的不同位置以及射流离开喷嘴205的角度的一系列图。剪切混合设备215也被示出，但未在图4中的每个图示上标记。
普西(ψ)是喷嘴尖端所处的距离(作为反应流体填充高度的百分比)。如本文所用，“反应流体填充高度”是指反应器中的液体距反应器底部的高度。如图2所示，在其中反应器在底部部分中具有顶部空间的实施方案中，所提及的从反应器底部测量的所有高度是从正好在顶部空间上方穿过反应器的切线102测量的。如果反应器具有平底，也如图2所示，所提及的从反应器底部测量的所有高度都是从物理底部测量的。ψ小于反应流体填充高度的100％。在一些实施方案中，ψ小于反应流体填充高度的90％。在一些实施方案中，ψ为反应流体填充高度的75％至80％。
每个剪切混合设备被设计成将合成气气泡引入所去除的反应流体中。不受理论的约束，由本发明的实施方案提供的高液体速度和与小初始气泡尺寸的充分混合使合成气气泡聚结最小化，通过剪切促进气泡尺寸减小，并且得到气体/液体和温度在整个反应区中的均匀分布。小合成气气泡由于它们的自然浮力的运动被液体的粘度和液体物质的湍流抵消。同样地，当非搅拌反应区在第一反应区上方时，到达并穿过可渗透物理屏障(诸如将两个区分开的格栅或穿孔板)的自然浮力被液体的粘度和液体物质的湍流抵消。过大的气泡将上升太快，从而导致低的气体滞留量和不均匀的分布。在一些实施方案中，由剪切混合设备产生的气泡的平均尺寸可在10纳米和3,000微米之间。在一些实施方案中，由剪切混合设备产生的气泡的平均值在3微米和3,000微米之间。在一些实施方案中，由剪切混合设备产生的气泡的平均值在30微米和3,000微米之间。在一些实施方案中，由剪切混合设备产生的气泡的平均尺寸在100微米和800微米之间。
反应流体返回的方式会影响所提供的混合能量的有效性。在一些实施方案中，反应流体可使用具有安装在一段管道末端的一个或多个流量分流板的管道返回，该管道然后被插入并连接到反应器的再循环返回喷嘴。在一些实施方案中，反应流体使用定位于一段管道的末端的喷嘴或流动孔口返回，然后所述管道被插入并连接到反应器的再循环返回喷嘴，如下文进一步所讨论。在每种情况下，所产生的液体射流速度是喷嘴或孔口的流动面积、或在流动分流器板与管道的内壁之间产生的流动面积以及返回反应流体的物质流速和密度的函数。流动面积和流速的组合导致反应器内部反应流体的射流，其赋予动量并引起反应器中的本体流体的气体/液体和液体/液体混合。此外，返回反应流体沿多个方向被分开和引导。
本文所用的术语“流动分流器”涵盖定位于反应器再循环返回管道中的喷嘴和分流板。在任一情况下，流动分流器引导返回反应流体的流动。如下文进一步所讨论，在一些实施方案中，流动分流器水平地引导返回反应流体的流动。在一些实施方案中，流动分流器竖直地引导返回反应流体的流动。在一些实施方案中，流动分流器水平地和竖直地引导返回反应流体的流动。在PCT公布号WO2018/236823(该PCT公布据此以引用的方式并入)中更详细地描述了包括定位在管道末端中的流动分流板的流动分流器。
在一些实施方案中，使用喷嘴上方或下方的水平盘环形挡板，以减轻反应器内来自射流的流动或沟流效应。盘环形挡板是固定到具有中心开口的反应器壁上的平坦环形板，其用于分解沿着反应器壁的沟流。图1(附图标记14)、图2(附图标记110)和图4(附图标记210)中显示了此类水平盘环形挡板的布置的非限制性示例。如图2所示，盘环形挡板110从反应器壁延伸一段距离(γ)。在一些实施方案中，盘环形挡板从反应器壁延伸一段距离(γ)，其为反应器直径的5％至25％。在一些实施方案中，盘环形挡板在反应器内的竖直位置也可能是重要的。如图2所示，盘环形挡板110被定位于距反应器底部一定高度(λ)处。在一些实施方案中，盘环形挡板可被定位于距反应器底部的高度(λ)处，该高度为反应流体填充高度的90％或更小。可使用其他方法来最小化来自反应流体作为射流进入反应器的流动或沟流效应的可能性(参见例如图1中的盘环形挡板14和图4中的盘环形挡板210的位置)。
在一些实施方案中，诸如图1中所示的实施方案，反应流体来自第一反应区，通过在反应器底部的产物出口喷嘴3。在此类实施方案中，反应器可包括定位于反应器的底部体积中的用于防止气体夹带的装置8。此类装置可呈夹带分离器、锥形聚结器、一个或多个穿孔板或填充床的形式。填充床8显示于图1中。当射流向下成角度时，此类用于气体夹带的装置8可能是特别期望的，但是如果再循环泵能够容忍小的夹带气泡，则可能不需要。
在一些实施方案中，当单个反应器包括多个反应区时，穿孔分流板可定位于多个反应区之间。例如，如图1所示，来自第一反应区1A的反应流体通过穿孔分流板10向上进入第二反应区1B。穿孔分流板10可帮助确保向上移动到第二反应区1B中的反应流体是均匀的并且包含用于连续反应的大量合成气。这对于鼓泡塔反应器、活塞流反应器和填充柱反应器是特别期望的，因为试剂是非常均匀的并且没有扩散限制。
在图1所示的实施方案中，第二穿孔分流板12将第二反应区1B与第三反应区1C分开。
为了有效，穿孔分流板的孔应该均匀地分布，以便将上升的流体均匀地分散在反应器的横截面上。在活塞流或填充床柱反应器中，穿孔应当引导流动以确保每个管或柱都获得相同的流体流动。穿孔分流板或塔板的设计是本领域熟知的。典型的穿孔分流板/塔板应该具有15％-40％(优选20％-30％)的孔隙率，其中穿孔均匀地分布在整个表面上。穿孔可以是均匀的或具有不同的直径，等效的孔直径通常在1/8”至2”的范围内。孔可为圆形、正方形、狭槽或其他形状，并且可具有附加特征(例如，埋头孔、凸起孔等)，但是不应当在穿孔分流板下面积聚大量的气体。在一些实施方案中，金属丝网或类似的刚性支撑材料可用作穿孔分流板的替代物。
竖直挡板可连接到第一反应区的内壁上，以通过剪切和提升来自容器壁的径向流线来提供进一步的混合和最小化旋转流动。
返回到图1，在最终的反应区1C中，存在反应器出口9以将反应流体输送至下一个反应器或产物-催化剂分离区(未显示)。
另外，来自反应器1的任选的气体净化流14可被排出、燃烧、运送至工厂燃料气体汇管或运送至其中多个反应器串联布置的实施方案中的另一个反应器。该净化流14的分析可提供测量顶部反应区中的CO分压以进行反应控制的便利手段。
虽然在图1中未显示，但该系统还包括其他标准设备件，诸如泵、热交换器、冷却盘管、阀、液位传感器、温度传感器和压力传感器，这些都是本领域技术人员容易识别和实施的。
在一些实施方案中，通过一个或多个喷嘴返回到第一反应区的所去除的反应流体可将至少50％的总混合能量密度提供给第一反应区。在一些实施方案中，通过一个或多个喷嘴返回到第一反应区的所去除的反应流体可将至少85％的总混合能量密度提供给第一反应区。在一些实施方案中，返回反应流体可将基本上全部或100％的总混合能量密度提供给第一反应区。应当理解，总混合能量密度包括由操作搅拌器(如果存在)、由返回反应流体的射流或任何其他混合能量密度来源提供的混合能量密度，但不包括可能由将合成气、烯烃或其他反应物进料引入反应器提供的任何微小的混合能量密度。例如，存在由液体反应流体从第一反应区至后续反应区(例如，当存在时至渗透分流板)的液压流动提供的一些微小的混合能量密度，该后续反应区也不包括在内。在由返回反应流体产生的液体射流提供基本上全部或100％的混合能量密度的实施方案中，反应器不包括搅拌器，或者包括不运行的搅拌器。
当搅拌器存在且正在运行时，来自搅拌器的混合能量密度的贡献可使用以下公式计算：
P＝Npg×ρN3D5
其中Npg是叶轮的充气功率数，ρ是反应流体的密度，N是搅拌器的转速(rev/s)，并且D是叶轮的直径。
令人惊奇的是，已经发现使用如本文所述的剪切混合设备能够在搅拌器不运行的情况下运行加氢甲酰化反应器，同时提供相同水平的反应流体气体/液体和液体/液体混合。提供返回反应流体的流动的增加可使得能够在没有正在运行的搅拌器的情况下稳定地运行，并且促进气体在液化反应流体中的优异分散。通过在不使用搅拌器的情况下在反应器中提供充分混合，如果搅拌器马达、搅拌器密封件、搅拌器轴/叶轮、稳定轴承存在问题或存在类似的搅拌器相关问题，本发明的一些实施方案可有利地允许确实具有搅拌器的反应器的连续运行，直到该单元可被关闭且可进行修理的时间为止，从而避免意外的生产损失。换句话说，在翻新改进的情况下，本发明的一些实施方案可允许现有搅拌器不被运行和/或被维修，同时仍然运行反应器。对于新的反应器，本发明的一些实施方案可有利地消除搅拌器的成本以及对需要维护/更换的搅拌器密封件和稳定轴承的需要，并且可消除密封件泄漏。
现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。
实施例
在本实施例中，使用计算流体动力学(“CFD”)工具来评价三种设计的性能。比较例A代表其中使用机械搅拌器的现有技术。本发明实施例1和本发明实施例2代表使用没有机械搅拌器的剪切混合设备的本发明实施方案。目的是显示本发明的无搅拌器设计(本发明实施例1和本发明实施例2)相对于常规机械搅拌设计(比较例A)的性能标准的等效性和/或改进。这里使用CFD来评价以下方面的性能：(a)混合有效性(即，混合时间)；(b)气体分散(即，气体体积分数和总体气体滞留量的均匀性)；(c)脱气(即，底部再循环管线中气体的体积％)；和(d)传质(即，第一反应区中传质系数(kLa)的平均值)。
分散合成气的重要性
由于几个原因，在反应器中具有高度和良好分散的合成气是重要的。因为只有分散和溶解在反应流体中的合成气可反应，所以关键的是引入反应器的合成气快速分散并溶解到反应流体中而不是作为气泡上升到蒸气/液体界面，在那里其脱离并进入反应器的蒸气空间并且不再可用于反应。另外，反应器内没有被分散或溶解的合成气的体积缺乏反应物，因此对反应器的反应或生产力没有贡献。因此，高度分散(高气体滞留或气体分数)和均匀的气体混合是期望的结果。
在CFD中评价有效性如何
为了评估本发明的混合特性，方便的是检查来自CFD建模的气体分布以识别气体分布的均匀性和气体负载的程度两者。充分搅拌的CSTR反应器的商业经验具有5％-12％范围内的气体负载值。CFD模拟程序可用于预测整个反应器体积的总体或平均气体负载值，但这可能不再强调具有高或低气体负载和短停留时间的区域(例如，管道入口/出口、搅拌器叶轮附近等)的局部效应。
混合有效性：混合时间θ混合
·对于充分混合的体系，混合时间θ混合通常应小于平均液体停留时间θ停留的10％-20％(参见Paul,E.L.,V.A.Atiemo-Obeng和S.M.Kresta编辑2004.《工业混合手册：科学和实践(Handbook of Industrial Mixing:Science and Practice)》.John Wiley&Sons,Inc。)
·在本CFD模拟中，在每个实施例中对第一反应区评价混合时间θ混合。
·实施熟知的示踪剂注入方法。首先在没有示踪剂的情况下运行模拟。一旦达到稳态，就在新鲜进料入口处连续注入示踪剂，并且在第一反应区中跟踪其浓度。在每个模拟时间步骤中，将变异系数(CoV)评价为浓度相对于其体积平均值的体积标准偏差。
·混合时间被定义为CoV达到5％时的流动时间
气体分散：气体体积分数和总体气体滞留量的均匀性。
·为了评估本发明的混合特性，方便的是检查来自CFD建模的气体分布以识别气体分布的均匀性和气体负载的程度两者。
·充分搅拌的CSTR反应器的商业经验具有5％-12％范围内的气体负载值。
脱气：底部再循环管线中气体的体积％
·反应器容器的底部出口通常通向用于再循环流体的离心泵。
·合成气气泡如果足够小，可被夹带到出口中。如果夹带足够大，则气体的存在可能损坏泵。
·为了安全的泵运行，重要的是保持底部再循环管线中的气体体积分数低于3％-5％。
·在CFD建模中，对于每种情况跟踪该体积分数并报告该值。
传质：
·反应的气体-液体体系诸如加氢甲酰化体系的总体有效性取决于合成气组分(CO和H2)转移至液相的速度有多快。
·在任何反应区中合成气向液相的传质速率与该反应区中传质系数(kLa)的平均值成正比。
·这里，CFD建模用于直接获得第一反应区中传质系数(kLa)的平均值。将在文献中充分记载的方法用于该目的。参见Gimbun,Reilly和Nagy“Modelling of mass transferin gas–liquid stirred tanks agitated by Rushton turbine and CD-6impeller:Ascale-up study”《化学工程研究与设计(Chemical engineering research and design)》87(2009)437–451。
·对于在相同运行和进料条件下进行相同气体液体反应的两个反应器的等效性能，总体体积kLa值必须等效。一般而言，较高的kLa值是优选的。
运行条件和参数
对于每个实施例，使用以下运行条件和参数。运行压力为大约15巴绝对值。在该压力下，液态丙烯的密度为大约775kg/m3，并且合成气的密度为大约9.06kg/m3。在表1中也给出了每个实施例的合成气和液态丙烯的进料流速。液态丙烯取得的粘度为3.8×10-4Pa.s，并且合成气取得的粘度为1.8×10-5Pa.s。在合成气和液态丙烯之间取得的气体-液体表面张力为18达因/厘米(0.018N/m)，与类似有机物的典型值保持一致。
比较例A
最初的反应器是机械搅拌罐，其直径为5.5米，圆柱段高度为10米，在顶部和底部被两个相同的2:1半椭圆头盖住。罐的体积被两个水平挡板竖直分成三个反应区(从底部到顶部编号为1-3)。挡板是相同的不锈钢板，其具有与罐相同的直径和直径为0.7米的单个中心孔口。另外，该罐沿着反应器壁装配有4个相同的竖直挡板，间隔开90°。
使用位于第一反应区(底部切线上方0.2m)中和位于第二反应区(下部水平挡板上方0.2m)中的两个相同的环形鼓泡器引入合成气。搅拌器是装配有三个叶轮的轴：在底部隔室中的一个标准气体分配涡轮和在第二反应区和第三反应区中的两个水翼。搅拌器以89rpm运行。
与反应器主体同心的脱气环连接到围绕底部再循环喷嘴的底部盘形头上。
表1总结了反应器尺寸和流速。
表1：比较例A
尺寸和流速 基本情形
反应器直径(m) 5.5
L/D 2.32
再循环入口尺寸 12”NB.
再循环出口尺寸 16”NB.
反应器的直线(圆柱形)高度(m) 10.0
底部切线上方的再循环喷嘴高度(m) 2.0
反应器内部再循环喷嘴的长度(m)(δ) 0.825
液体再循环流速(kg/h) 150138
合成气气体进料流速(kg/h)–第一反应区 2485
合成气气体进料流速(kg/h)–第二反应区 266
烯烃液体进料流速(kg/h) 57445
本发明实施例1
反应器尺寸(直径和L/D)与比较例A相同。不存在搅拌器，混合和气体分散反而是使用进入第一反应区的再循环射流进行的。另外，对比较例A进行以下其他修改：
1.液体再循环流速提高了16倍。
2.气体引入和气泡尺寸：去除鼓泡器环。现在使用两个剪切混合设备将合成气直接引入再循环流中，每个剪切混合设备正好位于再循环入口喷嘴的上游。设计这些剪切混合设备以将气体以300微米的平均气泡直径引入反应器中。在实施例部分末尾的剪切混合设备部分中提供了剪切混合设备的细节。
3.水平挡板：来自比较例A设计的水平挡板被不锈钢穿孔板代替。这些板具有20％的开口面积以允许两相(气体-液体)反应流体从底部到中间到顶部隔室竖直向上通过。
4.喷嘴：从再循环入口喷嘴去除楔形插入物。每个再循环入口喷嘴在末端处装配有弯曲部分，使得
a.气体-液体射流以20度的竖直角度(α)(沿着反应器中心轴线向下)和30度的方位角度(β)(围绕反应器中心轴线逆时针方向)进入。
b.使用标准锥形减径管(12”×7”)将喷嘴直径最终减小到7”标称尺寸。
c.两相射流进入第一反应区的喷嘴开口位于反应器底部切线上方的2.52m高度(ψ)处，并且从反应器容器的内壁径向向内0.45m(δ)。
5.脱气内部构件：去除脱气环。在其位置处，安装空隙分数为36％且总高度为1.375m的填充床。
6.内部构件：向第一反应区添加盘环形挡板，以防止气体向第二反应区的沟流。盘环形挡板被放置在底部切线上方2m处，并且具有0.59m的宽度。
7.底部再循环喷嘴：将喷嘴尺寸从原始尺寸16”提高到22”以降低离开反应器的液体速度。
表2总结了本发明实施例1的各种尺寸和其他参数。
表2：本发明实施例1
如先前所讨论，图2定义了表征喷嘴在反应器内的取向和位置的各种参数。对于本发明实施例1和本发明实施例2，表3提供了这些参数的值。
表3
本发明实施例2
除了以下修改之外，本发明实施例2与本发明实施例1相同：
1.脱气内部构件：去除填充床。在其位置处，使用三个水平穿孔板的堆叠。开口面积分数为：30％(顶板)、20％(中间板)、15％(底板)。各板之间的间隙为0.25m。
结果
CFD建模的结果显示于表4A和表4B中。
表4A
表4B
如表4所示，尽管没有机械搅拌器，本发明实施例1和本发明实施例2相对于比较例A具有等效的性能(例如，混合时间、kLa和再循环管线中气体的体积％)。本发明实施例1和本发明实施例2还具有显著更低的功率消耗(参见P/V)。
图5和图6提供了比较例A以及本发明实施例1和本发明实施例2的气体体积分数等值线和kLa等值线。如图5所示，本发明实施例具有非常均匀的气体体积分数。
剪切混合设备
本发明实施例1和本发明实施例2中使用的剪切混合设备是如美国专利号5,845,993中所述的类型。每个装置由与由穿孔表面分开的单个(或多个)湍流液体流接触的加压气体导管或腔室组成。气体通过由液体流动产生的剪切应力驱动的穿孔进入液体流中。
对于本发明实施例1和本发明实施例2，如图3a所示，剪切混合设备由运输液体流的内部通道构成。其装配有连接到加压气体入口的外部同心夹套。被外部夹套包封的内部通道的一部分被刺穿有许多穿孔。这些穿孔是来自外部夹套的气体以由小气泡构成的液包气分散体的形式进入内部通道中的液体流的地方。在本发明实施例1和本发明实施例2中，液体是从反应器中抽出的反应流体，并且气体是合成气。
剪切混合设备被构造成以便提供300微米的平均气泡尺寸。在表5中显示了在剪切混合设备中提供该平均气泡尺寸的尺寸和流速。
表5
尺寸
内部通道(液体)尺寸 12”Sch.40
外部夹套(气体)尺寸 14”Sch.40
剪切混合器元件的长度(in) 24
孔的数量 10
孔直径(in.) 1/44
气体侧压降(psid) 5.955
液体侧压降(psid) 0.34
平均气泡尺寸(μm) 326
通过内部通道的液体流速(gpm) 2096
气体流速(kg/h) 1375.5
气体管线入口压力(巴绝对值) 16-20

Claims (16)

1.一种加氢甲酰化反应方法，所述方法包括：
(a)在反应器中在均相催化剂的存在下使烯烃、氢气和一氧化碳接触以提供反应流体，其中所述反应器包括一个或多个反应区；
(b)从第一反应区中去除所述反应流体的一部分；
(c)使所去除的反应流体的至少一部分通过剪切混合设备，以在所去除的反应流体的所述部分中产生气泡，其中将提供给所述反应器的氢气和一氧化碳的至少一部分通过所述剪切混合设备引入；以及
(d)将所去除的反应流体通过一个或多个喷嘴返回到所述第一反应区，其中离开每个喷嘴的返回反应流体是射流，
其中通过所述射流提供给所述反应器的混合能量密度满足以下公式：
其中V是所述第一反应区中的所述反应流体的体积(以m3计)，N是返回到所述第一反应区的射流的总数，使得使用从i＝1至i＝N(增量为1)的自然数唯一地标识每个射流，ρi是在喷嘴端口处通过第i个射流返回到所述第一反应区的所述反应流体的平均密度(以kg/m3计)，Qi是通过第i个射流返回到所述第一反应区的所述反应流体的体积流速(以m3/s计)，并且Ai是所述反应流体在所述反应流体离开所述喷嘴并进入所述第一反应区的位置处所流过的第i个喷嘴的横截面积(以m2计)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应流体通过所述剪切混合设备的流速满足以下条件：
qSM＞525(μo/ρo)PSM其中qSM是所述反应流体进入所述剪切混合设备的流速(m3/s)，其中ρo是所述反应流体在进入所述剪切混合设备之前的密度(kg/m3)，其中μo是所述反应流体在进入所述剪切混合设备之前的粘度(Pa-s)，并且其中PSM是在所述剪切混合设备内部用于液体流动的横截面的最小润湿周长。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中至少两个喷嘴将所去除的反应流体返回到所述反应器，其中每个喷嘴被定向成使得所述喷嘴相对于水平面的角度(α)在+75°和-75°之间，并且其中α、所述喷嘴相对于穿过所述反应器的中心的竖直平面的角度(β)以及当β为零时离穿过所述反应器的中心的所述竖直平面的距离都不为零。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中氢气和一氧化碳作为合成气提供，并且其中提供给所述第一反应区的合成气的至少20％在进入所述第一反应区之前通过所述剪切混合设备。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中氢气和一氧化碳作为合成气提供，并且其中将所述合成气的至少一部分通过鼓泡器以小于所述第一反应区的反应流体填充高度的50％的高度引入圆柱形反应器中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应器包括连接至所述反应器的内壁的水平取向的环形挡板，其中所述环形挡板定位于小于所述第一反应区内的液体反应流体高度的90％的高度处，其中所述环形挡板的实心部分延伸所述反应器的直径的5％至30％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括定位于所述圆柱形反应器中的搅拌器。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述搅拌器和所述返回反应流体在所述圆柱形反应器中提供混合能量密度。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述搅拌器不运行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应器是竖直取向的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应器还包括第二反应区，其中所述反应流体在没有管道的情况下从所述第一反应区流向所述第二反应区。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一反应区和所述第二反应区被穿孔板分开。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中所述反应器还包括第三反应区，其中所述反应流体在没有管道的情况下从所述第二反应区流向所述第三反应区。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二反应区和所述第三反应区被穿孔板分开。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中由所述剪切混合设备产生的气泡的平均气泡尺寸在10纳米和3,000微米之间。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应器包括定位于所述反应器的下部的产物出口喷嘴，并且其中所述反应器包括定位于所述反应器的底部体积中的用于防止气体夹带的装置。
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