CN116516525A - 一种低成本碳纤维制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本碳纤维制备方法，涉及化工新材料技术领域，以油砂或油砂废料中的重质成分原料为碳源，将所得的沥青质蒸干，在200～400℃下进行热处理，热处理后进行熔融纺丝，再经过酸处理、氧化处理和碳化处理，得到该沥青质碳纤维；所述重质成分原料包括沥青质，还包括其他方法获得的各类重质成分。制备出具有高性能的低成本油砂及油砂废料碳纤维，其力学强度高，元素含量可控，纺丝工艺稳定，成本低廉易于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及化工新材料技术领域，特别是涉及一种低成本碳纤维制备方法。
背景技术
油砂及油砂废料中的重质成分因为价格极为低廉、来源非常丰富，受到了极大关注。油砂及油砂废料中的重质成分中含有大量相对分子质量、芳环化度及热稳定相均较高的片状稠环烯烃，这类烯烃通过简单的环化以及缩聚反应，恰好能形成中间相沥青分子片状结构单元，而中间相沥青分子是生产高模量高导热碳纤维的优质前驱体。特别需要指出的是，以油砂及油砂废料中富碳成分沥青质为代表，其价格仅为0.02美元/磅，约为PAN原料价格(3～6美元/磅)的1/150～1/300，因而具有巨大的开发潜力。作为原油体系中相对分子质量最高的组分，沥青质具有极性强、芳香度高的基本特性，且H/C原子比(1:1～1.2:1)低，非常有利于高性能碳纤维的生产制造。
专利CN111363577B公开了一种煤系通用级沥青碳纤维制备方法，该发明具有环保、工艺流程简单等特点。专利CN111575052B提供了采用重质油制备中间相沥青和高模量沥青基碳纤维的新方法，该方法可获得具有大面积的广域流线型光学各向异性中间相结构，且具有良好的可纺性，适合制备高模量中间相沥青基碳纤维。专利CN106929084B采用石油系沥青制备了可纺中间相沥青，适宜制备高性能碳纤维。专利CN113637147A采用芳烃化合物、浓盐酸、冰醋酸、多聚甲醛和催化剂混和后进行反应得到了合成沥青，具有原料价格低廉、反应转化率高等特点。专利CN113801673A公开了一种高温浸渍沥青的生产方法，该发明能够显著提高沥青的软化点，收窄分子量分布，降低挥发分份，且得到的高温浸渍沥青具有较好的润湿性和浸渍效果。专利CN113621130A公开了高品质沥青的制备方法，该沥青廉价易得，反应条件温和，且可纺性能优异，有利于制备高品质沥青基碳纤维产品。专利CN112608760B采用重质油在微波加热条件下制备了中间相沥青，使物料受热均匀，避免发生焦化，该发明具有中间相含量高，中间相结构分布均匀等优点。专利CN113549466A通过对沥青原料采用萃取精馏、萃取剂分离、夹带剂分离和热缩聚反应等工序获得了高品质中间相沥青。
以上专利公开了多种沥青类碳纤维生产制备技术，但未涉及油砂或油砂废料中的重质成分生产碳纤维的工艺技术。
发明内容
本发明针对上述技术问题，克服现有技术的缺点，提供一种低成本碳纤维制备方法，以油砂或油砂废料中的重质成分原料为碳源，将所得的沥青质蒸干，在200～400℃下进行热处理，热处理后进行熔融纺丝，再经过酸处理、氧化处理和碳化处理，得到该沥青质碳纤维；所述重质成分原料包括沥青质，还包括其他方法获得的各类重质成分。
本发明进一步限定的技术方案是：
前所述的一种低成本碳纤维制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将块状油砂或油砂废料中的重质成分研磨成细粉，按溶剂脱沥青法进行处理，处理所得的油砂或油砂废料中的重质成分进行抽滤烘干；
S2、烘干后的油砂或油砂废料中的重质成分进行热处理，温度控制在200～400℃，热处理过程保持惰性气体通入；
S3、热处理后的原料进行熔融纺丝，温度控制在160～260℃，速度控制在100～200转/分钟；
S4、所得原丝进行酸处理；
S5、酸处理后的纤维进行氧化和碳化处理，氧化在250～350℃空气氛围下进行0.1～10h，碳化在1000～1500℃惰性气体氛围下进行0.1～10h。
前所述的一种低成本碳纤维制备方法，步骤S1，溶剂与油砂或油砂废料中的重质成分的比例是100:1～1:1。
前所述的一种低成本碳纤维制备方法，溶剂采用戊烷或庚烷。
前所述的一种低成本碳纤维制备方法，溶剂脱沥青法为通过各种烷烃析出或沉淀出沥青质的方法。
前所述的一种低成本碳纤维制备方法，步骤S4，酸处理在硝酸或硫酸溶液中进行，硝酸或硫酸体积分数为1％～50％。
前所述的一种低成本碳纤维制备方法，所得碳纤维的元素含量通过氧气分压进行调节，方式如下：通入2vol％、10vol％、40vol％不同组成的氧气压力瓶，21vol％氧气分压条件采用压缩空气代替。
本发明的有益效果是：
(1)本发明克服传统沥青类碳纤维成分离散性大、纺丝不连续、成本高等缺点，通过对低成本油砂及油砂废料中的重质成分进行预处理，然后进行熔融纺丝及一系列处理工艺，制备出具有高性能的低成本油砂及油砂废料中的重质成分碳纤维，与现有的沥青基碳纤维相比，其力学强度高，元素含量可控，纺丝工艺稳定，成本低廉易于工业化推广；
(2)本发明所得油砂及油砂废料中的重质成分碳纤维的拉伸强度为1000～3000MPa，杨氏模量为50～250GPa；
(3)本发明所得油砂及油砂废料中的重质成分碳纤维经过不同碳化温度后，H/C摩尔比≤0.02，NOS/C≤0.07；
(4)本发明所得油砂及油砂废料中的重质成分纤维原丝在400℃以下时，其热失重≤10wt％；
(5)本发明所得油砂及油砂废料中的重质成分碳纤维的元素含量可通过氧气分压进行调节，从而有利于在碳化过程中进一步优化力学性能。
附图说明
图1为典型油砂或油砂废料中的重质成分制备的低成本碳纤维原丝示例；
图2为典型油砂或油砂废料中的重质成分制备的低成本细旦化碳纤维示例；
图3为典型原丝热重曲线图；
图4为NOS/C摩尔比随氧气分压变化图；
图5为H/C摩尔比随氧气分压变化图；
图6为O/C摩尔比随氧气分压变化图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的一种低成本碳纤维制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将块状油砂或油砂废料中的重质成分中的重质成分研磨成细粉，按溶剂脱沥青法进行处理，溶剂采用戊烷，与油砂或油砂废料中的重质成分的比例是80:1～10:1，所得的油砂或油砂废料中的重质成分进行抽滤烘干；
S2、烘干后的油砂或油砂废料中的重质成分进行热处理，温度控制在200～400℃，热处理过程保持氮气通入；
S3、热处理后的原料进行熔融纺丝，温度控制在180～250℃，速度控制在100～200转/分钟；
S4、所得原丝进行酸处理，酸处理在硫酸溶液中进行，硫酸体积分数为10％；
S5、酸处理后的纤维进行氧化和碳化处理，氧化在250～350℃空气氛围下进行1～6h，碳化在800～1000℃惰性气体氛围下进行1～5h。
所获得的碳纤维具有优异的力学性能，含碳量高，拉伸强度可达600～800MPa，杨氏模量可达40～70GPa。
实施例2
本实施例提供的一种低成本碳纤维制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将块状油砂或油砂废料中的重质成分研磨成细粉，按溶剂脱沥青法进行处理，溶剂采用戊烷，与油砂或油砂废料中的重质成分的比例是80:1～10:1，所得的油砂或油砂废料中的重质成分进行抽滤烘干；
S2、烘干后的油砂或油砂废料中的重质成分进行热处理，温度控制在200～400℃，热处理过程保持氮气通入；
S3、热处理后的原料进行熔融纺丝，温度控制在200～250℃，速度控制在100～200转/分钟；
S4、所得原丝进行酸处理，酸处理在硝酸溶液中进行，硝酸体积分数为10％；
S5、酸处理后的纤维进行氧化和碳化处理，氧化在250～300℃空气氛围下进行1～5h，碳化在800～1200℃惰性气体氛围下进行1～6h。
所获得的碳纤维具有优异的力学性能，含碳量高，拉伸强度可达800～1000MPa，杨氏模量可达50～80GPa。
实施例3
本实施例提供的一种低成本碳纤维制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将块状油砂或油砂废料中的重质成分研磨成细粉，按溶剂脱沥青法进行处理，溶剂与油砂或油砂废料中的重质成分的比例是80:1～10:1，所得的油砂或油砂废料中的重质成分进行抽滤烘干；
S2、烘干后的油砂或油砂废料中的重质成分进行热处理，温度控制在200～400℃，热处理过程保持氮气通入；
S3、热处理后的原料进行熔融纺丝，温度控制在200～230℃，速度控制在100～200转/分钟；
S4、所得原丝进行酸处理，酸处理在硝酸溶液中进行，硝酸体积分数为10％；
S5、酸处理后的纤维进行氧化和碳化处理，氧化在250～350℃空气氛围下进行1～6h，碳化在800～1000℃惰性气体氛围下进行1～5h。
所获得的碳纤维具有优异的力学性能，含碳量高，拉伸强度可达800～1200MPa，杨氏模量可达80～100GPa。
表1纤维元素随碳化温度变化
由表1可知，纤维原丝含有量的杂原子，通过不同碳化温度后，可基本去除杂原子，NOS/C可低至0.024wt％，H/C可降至0。
如图1所示，本发明研制的原丝纤维表面光滑，没有明显缺陷。
如图2所示，本发明研制的碳纤维，纤维均匀笔直，没有明显粗细不均现象。
如图3所示，本发明在400℃之前，沥青质纤维未发现大幅度失重分解现象，保证了氧化处理温度区间的稳定性。
如图4、5、6所示，本发明可通过氧气分压调节元素相对比例。NOS/C相对比例会随着氧气分压的提高而提高，而H/C、O/C随着氧气分压的提高而降低。
油砂及油砂废料中的重质成分是一种以石油沥青中富含稠环芳烃的物质为原料，经过精细调制、纺丝、酸处理、氧化和碳化处理得到的一类高性能碳纤维，其具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变和高导电导热等优良特性，能够满足市场多样性需求，有望在航空航天、体育休闲、交通运输和土木建筑等众多领域获得广泛应用。与沥青类碳纤维相比，油砂及油砂废料中的重质成分制备的碳纤维的力学性能主要取决于前期预处理工艺，且油砂及油砂废料中的重质成分经过预处理后纺丝性能和力学性能大幅度提高，工艺流程短易于产业化推广。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种低成本碳纤维制备方法，其特征在于：以油砂或油砂废料中的重质成分原料为碳源，将所得的沥青质蒸干，在200～400℃下进行热处理，热处理后进行熔融纺丝，再经过酸处理、氧化处理和碳化处理，得到该沥青质碳纤维；所述重质成分原料包括沥青质，还包括其他方法获得的各类重质成分。
2.根据权利要求1所述的一种低成本碳纤维制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1、将块状油砂或油砂废料中的重质成分研磨成细粉，按溶剂脱沥青法进行处理，处理所得的油砂或油砂废料中的重质成分进行抽滤烘干；
S2、烘干后的油砂或油砂废料中的重质成分进行热处理，温度控制在200～400℃，热处理过程保持惰性气体通入；
S3、热处理后的原料进行熔融纺丝，温度控制在160～260℃，速度控制在100～200转/分钟；
S4、所得原丝进行酸处理；
S5、酸处理后的纤维进行氧化和碳化处理，氧化在250～350℃空气氛围下进行0.1～10h，碳化在1000～1500℃惰性气体氛围下进行0.1～10h。
3.根据权利要求2所述的一种低成本碳纤维制备方法，其特征在于：所述步骤S1，溶剂与油砂或油砂废料中的重质成分的比例是100:1～1:1。
4.根据权利要求3所述的一种低成本碳纤维制备方法，其特征在于：所述溶剂采用戊烷或庚烷。
5.根据权利要求2所述的一种低成本碳纤维制备方法，其特征在于：所述溶剂脱沥青法为通过各种烷烃析出或沉淀出沥青质的方法。
6.根据权利要求1或2所述的一种低成本碳纤维制备方法，其特征在于：所述步骤S4，酸处理在硝酸或硫酸溶液中进行，硝酸或硫酸体积分数为1％～50％。
7.根据权利要求1或2所述的一种低成本碳纤维制备方法，其特征在于：所得碳纤维的元素含量通过氧气分压进行调节，方式如下：通入2vol％、10vol％、40vol％不同组成的氧气压力瓶，21vol％氧气分压条件采用压缩空气代替。
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