CN116515257A - 一种lcp树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LCP树脂组合物及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。所述LCP树脂组合物包括以下重量份的组分：LCP树脂100份、全芳族多官能团齐聚物0.1～1份、玻璃纤维10～60份以及填料20～70份；所述LCP树脂包含以下结构的重复单元：‑O‑Ar1‑O‑，‑OC‑Ar2‑CO‑，‑O‑Ar3‑CO‑，‑OC‑Ar4‑CO‑。本发明以LCP树脂配合微量的全芳族多官能团齐聚物，形成微支化或者微交联结构，改善LCP树脂的皮芯结构，破坏LCP树脂的链段规整性，从而改善LCP树脂组合物的翘曲性能，调节LCP树脂组合物的弯曲模量。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种LCP树脂组合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着信息技术的发展，电子元器件的集成度越来越高，这要求元器件的材料尺寸更小，更加轻薄。热塑性液晶聚合物(LCP)具有优异的耐热性、机械性能、耐溶剂性以及尺寸稳定性，被广泛应用于电子电气领域。此外，液晶聚合物分子主链段刚硬，在熔融流动时极易取向，流动性好，因此，液晶聚合物非常适合注塑尺寸小、轻薄的制件。然而，液晶聚合物成型的产品具有液晶聚合物特有的皮芯结构，虽可起到纤维增强的效果。但是由于其特有的皮芯结构，当注塑成精密电子零部件时，其纵向与流动方向产生不等向收缩，存在收缩差异，造成的内应力可使塑件翘曲，严重影响电子零部件的精密性。这也对液晶聚合物材料的翘曲性能提出了更高的挑战。
常见的改善液晶聚合物翘曲性能的方法，通常是加入一定量的短切玻纤及矿物填料，如公开号为CN 105111772A的发明专利使用一定量的无碱玻璃纤维，云母粉等，改善液晶聚合物的翘曲性能。
但是以上改善翘曲性能的方法，都没有从基体树脂的角度去进行改进。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种LCP树脂组合物及其制备方法与应用，该LCP树脂组合物以LCP树脂配合微量的全芳族多官能团齐聚物，形成微支化或者微交联结构，改善LCP树脂的皮芯结构，破坏LCP树脂的链段规整性，从而改善LCP树脂组合物的翘曲性能，调节LCP树脂组合物的弯曲模量。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供的一种LCP树脂组合物，包括以下重量份的原料：
LCP树脂100份、全芳族多官能团齐聚物0.1～1份、玻璃纤维10～60份以及填料20～70份；
所述LCP树脂包含以下结构表示的重复单元：-O-Ar1-O-，-OC-Ar2-CO-，-O-Ar3-CO-，-CO-Ar4-CO-；
其中，-Ar1-、-Ar2-、-Ar3-、-Ar4-各自独立地为中的任意一种；
所述全芳族多官能团齐聚物具有以下结构：
其中，R1、R2、R3为式(I)所示结构或式(Ⅱ)所示结构：
其中，n为1、2、3、4、5、6中的任意一数，R1、R2、R3中的n为相同或不同的正整数，-Ar5-为R4、R5各自独立地为羧基或乙酰氧基。
本发明的LCP树脂包含四种重复单元：-O-Ar1-O-，-OC-Ar2-CO-，-O-Ar3-CO-，-CO-Ar4-CO-，其中，-Ar1-、-Ar2-、-Ar3-、-Ar4-各自独立地为 中的任意一种，加工性能好，具有上述重复单元结构的LCP树脂与微量的全芳族多官能团齐聚物即可充分发生酯交换反应，形成微支化或者微交联结构，减小LCP树脂组合物的晶粒尺寸，由此改善树脂组合物的翘曲性能。本发明所选用的全芳族多官能团齐聚物的用量需要严格控制。若全芳族多官能团齐聚物的用量过少，全芳族多官能团齐聚物与LCP树脂之间的交联程度过低，导致LCP树脂组合物的晶粒尺寸过大，明显不利于改善LCP树脂组合物的翘曲性能，也不利于将LCP树脂组合物的弯曲模量调节至适当范围内；若全芳族多官能团齐聚物的用量过多，全芳族多官能团齐聚物与LCP树脂之间的交联程度过高，容易形成不熔物，影响LCP树脂组合物的应用。
作为本发明的优选实施方式，所述LCP树脂的熔点为302～372℃，剪切粘度为10～30Pa·s。
作为本发明的优选实施方式，所述LCP树脂的重复单元中，-O-Ar1-O-的摩尔含量为10～30％，-OC-Ar2-CO-的摩尔含量为8～20％，-O-Ar3-CO-的摩尔含量为40～80％，-OC-Ar4-CO-的摩尔含量为2～10％。
进一步的，所述LCP树脂的组分中，-O-Ar1-O-的摩尔含量为20～25％，-OC-Ar2-CO-的摩尔含量为17～18％，-O-Ar3-CO-的摩尔含量为50～60％，-OC-Ar4-CO-的摩尔含量为3～7％。
进一步的，-Ar1-为-Ar2-为/>-Ar3-为/>-Ar4-为
作为本发明的优选实施方式，所述LCP树脂是由HO-Ar1-OH、HOOC-Ar2-COOH、HO-Ar3-COOH、HOOC-Ar4-COOH和酰化剂反应得到的，其中，HO-Ar1-OH、HOOC-Ar2-COOH、HO-Ar3-COOH、HOOC-Ar4-COOH的摩尔比为：HO-Ar1-OH：HOOC-Ar2-COOH：HO-Ar3-COOH：HOOC-Ar4-COOH＝(10～30)：(8～20)：(40～80)：(2～10)。
进一步的，HO-Ar1-OH、HOOC-Ar2-COOH、HO-Ar3-COOH、HOOC-Ar4-COOH的摩尔比为：HO-Ar1-OH：HOOC-Ar2-COOH：HO-Ar3-COOH：HOOC-Ar4-COOH＝(20～25)：(17～18)：(50～60)：(3～7)。
作为本发明的优选实施方式，R4为羧基，R5为乙酰氧基。
作为本发明的优选实施方式，所述全芳族多官能团齐聚物是由下述反应物反应得到的：
(1)均苯三甲酸或均苯三酚；
(2)HO-Ar5-COOH、HOOC-Ar5-COOH、HO-Ar5-OH中的至少一种，其中，-Ar5-为
(3)酰化剂。
进一步的，全芳族多官能团齐聚物是由下述反应物反应得到的：
(1)均苯三甲酸或均苯三酚；
(2)HO-Ar5-COOH，-Ar5-为
(3)酰化剂。
进一步的，反应物(1)与反应物(2)的摩尔比为1：(3～24)。
若均苯三甲酸、HO-Ar5-COOH和酰化剂反应，制备出的全芳族多官能团齐聚物具有式(I)所示结构；若均苯三酚、HO-Ar5-COOH和酰化剂反应，制备出的全芳族多官能团齐聚物具有式(II)所示结构。
经研究发现，重复单元-O-Ar3-CO-在LCP树脂重复单元中的相对摩尔占比控制在50～60％，-Ar5-为时，树脂的加工性能较好，且该重复单元与全芳族多官能团齐聚物中的侧链单体结构接近，少量齐聚物的添加对LCP树脂组合物的其他物性影响较小。
作为本发明的优选实施方式，所述全芳族多官能团齐聚物的分子量为570～2370g/mol。
作为本发明的优选实施方式，所述全芳族多官能团齐聚物与所述LCP树脂的质量比为(0.2～0.8)：100。
作为本发明的优选实施方式，所述填料为无机片状填料，所述无机片状填料选自滑石粉、云母粉中的至少一种。
所述玻璃纤维、填料和LCP树脂的质量比为(3～6)：(3～5)：10，本发明选用填料和玻璃纤维协同改善LCP树脂组合物的翘曲性能，当玻璃纤维与填料的用量满足上述条件时，LCP树脂组合物的翘曲性得到大幅改善，使LCP树脂组合物适用于电子零部件。
第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的低翘曲LCP树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
将LCP树脂、全芳族多官能团齐聚物、玻璃纤维、填料混合后，通过双螺杆挤出机共混挤出，即得LCP树脂组合物。
作为本发明的优选实施方式，所述双螺杆挤出机共混挤出时，挤出温度为Tm-30℃～Tm+30℃，螺杆转速为200～600转/min，其中，Tm为LCP树脂的熔点。
第三方面，本发明提供的一种如第一方面所述的低翘曲LCP树脂组合物在制备电子零部件中的应用。
进一步的，所述电子零部件包括内存条卡槽、电脑风扇等薄壁制件。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种低翘曲LCP树脂组合物及其制备方法与应用，该LCP树脂组合物以特定的LCP树脂配合微量的全芳族多官能团齐聚物，形成微支化或者微交联，改善LCP树脂的皮芯结构，破坏LCP树脂的链段规整性，从而改善LCP树脂组合物的翘曲性能和弯曲模量。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
实施例及对比例中使用的材料如下：
LCP树脂通过下述方法制得：
(1)在氮气条件下，将对羟基苯甲酸(HBA)、联苯二酚(BP)、对苯二甲酸(TA)和间苯二甲酸(IA)与醋酸酐按一定摩尔比例投入反应釜，在醋酸酐的作用下进行酰化反应，反应温度为100℃～180℃，反应时间为0.5～4h；
(2)酰化反应结束后，保持反应釜内压力为常压，并以0.1～5℃/min的速率升温至200℃～310℃，从精馏柱排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，当醋酸接收量到达理论值的90wt％以上时，将反应釜内压力进行减压至5～40kPa，保持此减压条件并将反应体系升温到330～400℃，当搅拌功率达到设定值时，排出物料冷却造粒得到预聚物；
(3)将预聚物在固相聚合容器中进行固相聚合得到LCP树脂。
对LCP树脂的熔点、结晶温度及剪切粘度进行测试，测试步骤如下：
(1)熔点、结晶温度：采用NETZSCH公司制DSC 200F3测得，以20℃/min的升温速率，从室温升温至390℃，再以20℃/min降温至室温，最后以20℃/min升温至390℃；取第二次升温的曲线的熔融峰最高点得到熔点，取第一次降温曲线的结晶峰最低点得到结晶温度；
(2)剪切粘度：采用马尔文毛细管流变仪测试，测试温度为熔点以上20℃，剪切速率1000s-1，使用内径1mm，长度20mm的口模测量。
LCP树脂1：HBA、BP、TA、IA和醋酸酐的摩尔比为HBA：BP：TA：IA：醋酸酐＝60：20：17：3：105；LCP树脂1的熔点为362℃，剪切粘度为15Pa·s，LCP树脂1的重复单元中，的摩尔含量为60％、/>的摩尔含量为20％，/>的摩尔含量为17％，/>的摩尔含量为3％。
LCP树脂2：HBA、BP、TA、IA和醋酸酐的摩尔比为HBA：BP：TA：IA：醋酸酐＝50：25：18：7：105；LCP树脂2的熔点为335℃，剪切粘度为21Pa·s，LCP树脂2的重复单元中，的摩尔含量为50％、/>的摩尔含量为25％，/>的摩尔含量为18％，/>的摩尔含量为7％。
LCP树脂3：HBA、BP、TA、IA和醋酸酐的摩尔比为HBA：BP：TA：IA：醋酸酐＝40：30：20：10：105；LCP树脂3的熔点为302℃，剪切粘度为30Pa·s，LCP树脂3的重复单元中，的摩尔含量为40％、/>的摩尔含量为30％，/>的摩尔含量为20％，/>的摩尔含量为10％。
LCP树脂4：HBA、BP、TA、IA和醋酸酐的摩尔比为HBA：BP：TA：IA：醋酸酐＝80：10：8：2：105；LCP树脂4的熔点为372℃，剪切粘度为30Pa·s，LCP树脂4的重复单元中，的摩尔含量为80％、/>的摩尔含量为10％，/>的摩尔含量为8％，/>的摩尔含量为2％。
LCP树脂5：HBA、BP、IA和醋酸酐的摩尔比为HBA：BP：IA：醋酸酐＝60：20：20：105；LCP树脂5的熔点为322℃，剪切粘度为27Pa·s，LCP树脂5的重复单元中，的摩尔含量为60％、/>的摩尔含量为20％，/>的摩尔含量为20％。
LCP树脂6：HBA、BP、TA和醋酸酐的摩尔比为HBA：BP：TA：醋酸酐＝60：20：20：105；LCP树脂6的熔点为389℃，剪切粘度为35Pa·s，LCP树脂6的重复单元中，的摩尔含量为60％、/>的摩尔含量为20％，/>的摩尔含量为20％。
全芳族多官能团齐聚物通过以下方法制得：
准备一个带搅拌器、单体投料口、回流冷凝器、温度计、氮气导入口反应容器，将反应器中的气体置换成氮气，分别投入反应物。将反应釜置于240℃熔盐中全回流2h，随后开始采出醋酸。当醋酸采出量到达一定值时，停止反应，反应物倒出冷却后破碎研磨成粉末，得到全芳族多官能团齐聚物。产物红外谱图中在1735cm-1处有脂类C＝O的伸缩振动峰。
全芳族多官能团齐聚物1的分子量为930g/mol，结构式如下：
反应物为均苯三甲酸、对羟基苯甲酸、醋酸酐，各反应物的摩尔比为均苯三甲酸：对羟基苯甲酸：醋酸酐＝1:6:6.3。
全芳族多官能团齐聚物2的分子量为1692g/mol，结构式如下：
反应物为均苯三酚、对羟基苯甲酸、醋酸酐，各反应物的摩尔比为均苯三酚：对羟基苯甲酸：醋酸酐＝1:12:12.6。
反应物为均苯三酚、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、醋酸酐，各反应物的摩尔比为均苯三酚：对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸：醋酸酐＝1:2:1:6.3。
全芳族多官能团齐聚物3的分子量为612g/mol，结构式如下：
反应物为均苯三甲酸、对苯二酚、醋酸酐，各反应物的摩尔比为均苯三甲酸：对苯二酚：醋酸酐＝1:3:3.15。
全芳族多官能团齐聚物4的分子量为570g/mol，结构式如下：
反应物为均苯三酚、对苯二甲酸、醋酸酐，各反应物的摩尔比为均苯三酚：对苯二甲酸：醋酸酐＝1:3:1.05。
全芳族多官能团齐聚物5的分子量为2370g/mol，结构式如下：
反应物为：均苯三甲酸、对羟基苯甲酸、醋酸酐；各反应物的摩尔比为1:18:18.9。
全芳族多官能团齐聚物6的分子量为3090g/mol，结构式如下：
反应物为均苯三甲酸、对羟基苯甲酸、醋酸酐，各反应物的摩尔比为均苯三甲酸：对羟基苯甲酸：醋酸酐＝1:24:25.2。
全芳族多官能团齐聚物7的分子量为612g/mol，结构式如下：
反应物为均苯三甲酸、间苯二酚、醋酸酐，各反应物的摩尔比为均苯三甲酸：间苯二酚：醋酸酐＝1:3:3.15。
玻璃纤维：型号为584，生产厂家为中国巨石股份有限公司。
滑石粉：GH 903A，生产厂家为桂林滑石技术开发有限公司。
本发明各实施例及对比例所用材料除非特别说明，否则均为市售原料，且各平行实验中所使用的原料均为同种。
实施例1～17及对比例1～8
实施例1～17及对比例1～8分别提供了一种LCP树脂组合物及其制备方法，所述LCP树脂组合物的组分如表1～3所示。
所述LCP树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将各原料混合均匀后，通过双螺杆挤出机共混挤出，即得低翘曲LCP树脂组合物；
所述双螺杆挤出机共混挤出时，挤出温度为：一区Tm-30℃，二区Tm-10℃，三区Tm+30℃，四区Tm-20℃，五区Tm-20℃，六区Tm-20℃，七区Tm-20℃，八区Tm+10℃，九区Tm+30℃；螺杆转速为400转/min，其中，Tm为对应LCP树脂的熔点。
表1
表2
| 重量份 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 |
| LCP树脂1 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| LCP树脂4 | 100 | ||||
| 全芳族多官能团齐聚物1 | 0.5 | ||||
| 全芳族多官能团齐聚物2 | |||||
| 全芳族多官能团齐聚物3 | 0.5 | ||||
| 全芳族多官能团齐聚物4 | 0.5 | ||||
| 全芳族多官能团齐聚物5 | 0.5 | ||||
| 全芳族多官能团齐聚物7 | 0.5 | ||||
| 玻璃纤维 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 滑石粉 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
表3
为了验证本发明所述LCP树脂组合物的性能，将各实施例和对比例所制备得到的产品进行下述性能测试，具体步骤如下：
(1)翘曲变形：注塑长度为100mm，厚度为1.5mm的样板，将方板放置在大理石平板上，固定其中心紧贴大理石平面，以游标卡尺测量样板边缘和样板中心的高度差；
(2)弯曲模量：注塑长度为100mm，厚度为1.5mm的样板，然后按照GB/T9341-2008塑料弯曲性能的测定来进行测试，测试条件为：跨度64mm，挠度10mm。
(3)XRD半峰宽：XRD半峰宽大小反映晶粒尺寸变化，晶粒尺寸会影响树脂翘曲性能，晶粒尺寸过大或者过小，使树脂组合物太刚或者太软，都会使得翘曲变大。采用X衍射方法进行测定，用二维广角XRD测试；将样品垂直入射光放置于载物台上，实验在配备有Cu KαX-射线光源(λ＝0.154nm)的Xeuss2.0装置(Xenocs,France)上进行。采用Pilatus3R 200K-A探测器(像素为490×400pixels)收集2D图谱，且利用Foxtrot软件对图谱沿0-360°进行积分，得到1D XRD曲线；通过软件计算得到半峰宽；实验中样品到探测器的距离为170nm。
(4)不熔物：注塑100块长、宽为10cm，厚度为0.8mm的板，肉眼观察表面是否存在凸起或者白点，记录每100块板中凸起和白点的总数量，即不熔物的数量。
测试结果如表4～6所示。
表4
表5
| 测试项目 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 |
| 弯曲模量/MPa | 8310 | 8010 | 8340 | 7240 | 9210 |
| XRD半峰宽 | 4.18 | 4.24 | 4.17 | 4.38 | 4.08 |
| 翘曲变形/mm | 0.11 | 0.12 | 0.12 | 0.18 | 0.15 |
| 不熔物 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
表6
| 测试项目 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 |
| 弯曲模量/MPa | 10300 | 6580 | 6320 | 9870 | 10800 | 10200 | 6370 | 12800 |
| XRD半峰宽 | 4.01 | 4.43 | 4.51 | 4.04 | 4.02 | 4.01 | 4.45 | 3.87 |
| 翘曲变形/mm | 0.42 | 0.29 | 0.35 | 0.38 | 0.43 | 0.39 | 0.37 | 0.56 |
| 不熔物的数量 | 无 | 无 | 9 | 无 | 39 | 无 | 无 | 无 |
通过比对实施例1～4及对比例2、5的测试结果可知，对比例2添加的填料过少，测得的XRD半峰宽较大，而翘曲变形量明显更大，这是由于玻璃纤维及滑石粉的添加量过少，玻璃纤维和滑石粉在树脂组合物中虽然能分散均匀，使树脂组合物的结晶度较小，但是不能有效改善树脂组合物的翘曲性能；对比例5测得的XRD半峰宽较小，这说明添加的填料过多，在树脂组合物中发生了团聚现象，使树脂组合物结晶度过大，甚至产生了不熔物，明显不利于改善树脂组合物的翘曲性能，也不利于将树脂组合物的弯曲模量控制在适当范围内；而在实施例1～4中，实施例1～2及4通过适量的玻璃纤维和滑石粉与LCP树脂共混，使LCP树脂组合物保持适当的弯曲模量，同时翘曲性能得到有效改善，翘曲变形≤0.10。
通过比对实施例1、5～6、10～11、对比例1及对比例3～4的测试结果可知，随着全芳族多官能团齐聚物的增加，XRD半峰宽呈现出下降的变化趋势，这是由于齐聚物的增加形成了微支化、交联结构，打散的分子链段的规整性。与实施例1、5～6及10～11相比，对比例1的树脂组合物中未添加全芳族多官能团齐聚物，对比例4添加的全芳族多官能团齐聚物过少，两者测得的XRD半峰宽均明显更小，翘曲变形量均明显更大，这说明树脂交联度过低，使得树脂组合物的结晶度过大，明显不利于改善树脂组合物的翘曲性能，也不利于将树脂组合物的弯曲模量控制在适当范围内；对比例3测得的XRD半峰宽明显更大，使LCP树脂组合物的翘曲变形量明显更大，且产生了不熔物；这是可能是由于对比例3中全芳族多官能团齐聚物的添加量过多，树脂交联度过高，使树脂组合物的结晶度过大同时，产生了不熔物，明显不利于改善树脂组合物的翘曲性能。
通过比对实施例5、7、13～16及对比例6的测试结果可知，对比例6的XRD半峰宽过小，而弯曲模量和翘曲变形均过大，这说明对比例6所添加的全芳族多官能团齐聚物的分子量过大，与LCP树脂交联，支化、交联程度较低，对树脂组合物结晶度影响过小；实施例13与实施例16的不同之处在于，实施例13中齐聚物的支链上含有对苯基团，实施例16所采用齐聚物的支链上含有间苯基团，而实施例13的翘曲变形更小。
与实施例5相比，对比例7～9的LCP树脂中只有三种重复单元结构，树脂组合物的翘曲性能明显更差。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种LCP树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：
LCP树脂100份、全芳族多官能团齐聚物0.1～1份、玻璃纤维10～60份以及填料20～70份；
所述LCP树脂包含以下结构的重复单元：-O-Ar1-O-，-OC-Ar2-CO-，-O-Ar3-CO-，-OC-Ar4-CO-；
其中，-Ar1-、-Ar2-、-Ar3-、-Ar4-各自独立地为中的任意一种；
所述全芳族多官能团齐聚物具有以下结构：
其中，R1、R2、R3为式(I)所示结构或式(Ⅱ)所示结构：
其中，n为1、2、3、4、5、6中的任意一数，R1、R2、R3中的n为相同或不同的正整数，-Ar5-为R4、R5各自独立地为羧基或乙酰氧基。
2.如权利要求1所述的LCP树脂组合物，其特征在于，所述LCP树脂的熔点为302～372℃，剪切粘度为10～30Pa·s。
3.如权利要求1所述的LCP树脂组合物，其特征在于，所述LCP树脂的重复单元中，-O-Ar1-O-的摩尔含量为10～30％，-OC-Ar2-CO-的摩尔含量为8～20％，-O-Ar3-CO-的摩尔含量为40～80％，-OC-Ar4-CO-的摩尔含量为2～10％。
4.如权利要求1所述的LCP树脂组合物，其特征在于，-Ar1-为-Ar2-为-Ar3-为/>-Ar4-为/>
5.如权利要求1所述的LCP树脂组合物，其特征在于，所述全芳族多官能团齐聚物与所述LCP树脂的质量比为(0.2～0.8)：100。
6.如权利要求1所述的LCP树脂组合物，其特征在于，所述玻璃纤维、填料和LCP树脂的质量比为(3～6)：(3～5)：10。
7.如权利要求1所述的LCP树脂组合物，其特征在于，所述填料为无机片状填料，所述无机片状填料选自滑石粉、云母粉中的至少一种。
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的LCP树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将LCP树脂、全芳族多官能团齐聚物、玻璃纤维和填料混合后，通过双螺杆挤出机共混挤出，即得低翘曲LCP树脂组合物。
9.如权利要求8所述的LCP树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机共混挤出时，挤出温度为Tm-30℃～Tm+30℃，螺杆转速为200～600转/min，其中，Tm为LCP树脂的熔点。
10.一种如权利要求1～7中任一项所述的LCP树脂组合物在制备电子零部件中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024222505A1 (zh) * | 2023-04-25 | 2024-10-31 | 珠海万通特种工程塑料有限公司 | 一种lcp树脂组合物及其制备方法与应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006089683A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| JP2008031441A (ja) * | 2006-06-27 | 2008-02-14 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
| CN101415748A (zh) * | 2006-03-30 | 2009-04-22 | 东丽株式会社 | 树枝状聚酯、其制造方法和热塑性树脂组合物 |
| JP2012031394A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-02-16 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
| CN105111772A (zh) * | 2015-09-01 | 2015-12-02 | 东莞市华盈新材料有限公司 | 一种低翘曲液晶聚合物及其制备方法 |
| CN106633679A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-10 | 江苏沃特特种材料制造有限公司 | 低翘曲液晶聚酯复合物及其制备方法与应用 |
| CN114685957A (zh) * | 2020-12-25 | 2022-07-01 | 金发科技股份有限公司 | 一种lcp树脂组合物及其制备方法和应用 |
| CN114891322A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-08-12 | 珠海万通特种工程塑料有限公司 | 一种全芳族液晶聚酯复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130047259A (ko) * | 2011-10-31 | 2013-05-08 | 삼성정밀화학 주식회사 | 휨변형이 감소된 전방향족 액정 고분자 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 전자제품 소자 |
| CN111073224A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-28 | 江苏沃特特种材料制造有限公司 | 一种低翘曲液晶聚合物及其制备方法 |
| CN114672144A (zh) * | 2020-12-25 | 2022-06-28 | 金发科技股份有限公司 | 一种lcp树脂组合物及其制备方法和应用 |
| CN116515257B (zh) * | 2023-04-25 | 2025-02-25 | 珠海万通特种工程塑料有限公司 | 一种lcp树脂组合物及其制备方法与应用 |
-
2023
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-
2024
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006089683A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| CN101415748A (zh) * | 2006-03-30 | 2009-04-22 | 东丽株式会社 | 树枝状聚酯、其制造方法和热塑性树脂组合物 |
| US20090118417A1 (en) * | 2006-03-30 | 2009-05-07 | Koji Tachikawa | Dendritic Polymer, Method for Producing the Same, and Thermoplastic Resin Composition |
| JP2008031441A (ja) * | 2006-06-27 | 2008-02-14 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
| JP2012031394A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-02-16 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
| CN105111772A (zh) * | 2015-09-01 | 2015-12-02 | 东莞市华盈新材料有限公司 | 一种低翘曲液晶聚合物及其制备方法 |
| CN106633679A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-10 | 江苏沃特特种材料制造有限公司 | 低翘曲液晶聚酯复合物及其制备方法与应用 |
| CN114685957A (zh) * | 2020-12-25 | 2022-07-01 | 金发科技股份有限公司 | 一种lcp树脂组合物及其制备方法和应用 |
| CN114891322A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-08-12 | 珠海万通特种工程塑料有限公司 | 一种全芳族液晶聚酯复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张晓旭等: "工艺参数对LCP微连接器翘曲的影响", 塑料, vol. 45, no. 5, 31 May 2016 (2016-05-31), pages 5 - 8 * |
| 黄棋尤编译: "液晶聚合物改性及应用", 国外塑料, vol. 21, no. 3, 30 June 2003 (2003-06-30), pages 27 - 30 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024222505A1 (zh) * | 2023-04-25 | 2024-10-31 | 珠海万通特种工程塑料有限公司 | 一种lcp树脂组合物及其制备方法与应用 |
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