CN116515021B - 一种聚甲基丙烯酸(n,n-二烷基氨基乙酯)季铵盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲基丙烯酸(N,N‑二烷基氨基乙酯)季铵盐及其制备方法和应用，涉及高分子合成技术领域。本发明的本发明的聚甲基丙烯酸(N,N‑二烷基氨基乙酯)季铵盐为以季铵盐结构为基础合成的含氮低聚物季铵盐，能够有效结合聚醚的抑制效应，以含氮低聚物季铵盐为整平剂骨架结构，利用关键官能团与铜离子的协同作用，提升了镀铜表面的光泽性，厚径比6:1的微孔电镀的TP值可达80％以上，同时大幅度降低了整平剂的用量，电镀液中浓度可降低至3ppm，可广泛应用于电镀行业，制备得到表面光亮的印制电路板。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，更具体地，涉及一种聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐及其制备方法和应用。
背景技术
高密度互联电路作为信息传输的重要载体是学界和产业界关注和研究的前沿课题，相比普通印制电路具有更高的电子互联密度，但微小化的通孔对镀液的均镀能力提出了更高的要求。整平剂作为镀铜溶液中的重要组成部分，能有效改善电镀过程中的电流分布，控制铜离子从溶液本体到反应界面的运输与电结晶过程，从而影响板面微观凹处和微观凸处的电化学沉积速率，有效提升镀液在通孔和盲孔的均镀能力。整平剂容易吸附在镀件表面电负性较强或者对流较强的区域，增大高电流密度区的反应阻力，是影响通孔和填孔电镀电流分布的关键成分。传统的整平剂有健那绿和亚甲基蓝等染料类季铵盐，具有优秀的填孔性能，但存在成本高，耐高温性差，高电流密度下致加速剂失活等问题。
现有技术公开了一种季铵盐类整平剂，季铵盐类整平剂的制备方法，包括如下步骤：(1)含氮杂环化合物和环氧化合物在60℃～95℃的条件下反应8～12小时聚合得到叔胺化合物；含氮环状化合物与环氧化合物的摩尔量比控制在1:0.3～1:1；(2)添加卤代烷完成季铵化反应即得；叔胺化合物和卤代烷的摩尔量控制在1:0.5～1:1。该现有技术制备得到的季铵盐类整平剂虽然具有一定的填孔作用，但是其未改善镀铜表面的光泽性，且整平剂的用量过大，达到100mg
/L。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有电镀工艺中整平剂的用量过大，且镀铜表面的光泽性不佳的缺陷和不足，提供一种聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐作为电镀整平剂，其不仅用量低至3ppm，微孔电镀的TP值可达80％以上。
本发明的另一目的是提供一种聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐在电镀中的应用。
本发明的再一目的是提供一种电镀液。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐，结构式如下所示：
其中，n为5～50，
R1为氢质子，苯基，苄基，吡啶基，2-乙基吡啶基，4-乙基吡啶基，甲基环己烷基，叔丁基，异丙基或三正丁基膦基中的一种；
R2为甲基，乙基或者丙基中的一种；
X-为氟阴离子，氯阴离子，溴阴离子，碘阴离子，四氟硼酸根，对甲苯磺酸根或咪唑阴离子中的一种。
本发明的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐为以季铵盐结构为基础合成的含氮低聚物季铵盐，以含氮低聚物季铵盐为整平剂骨架结构，由于聚合物柔性链相比于传统刚性的健那绿和亚甲基蓝等更稳定，本身具有良好的耐温性能，引入相关基团能可对其耐温性能进行调节，有效结合聚醚的抑制效应，电镀整平性更好。另一方面，利用杂原子官能团与铜离子的协同作用，根据整平剂电镀性质对季铵化官能团进行改良实现电镀过程中孔内口外电流的均衡，从而实现良好的电镀效果，微孔电镀的TP值可达80％以上。
在具体实施方式中，本发明的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐可以为如下结构式所示的任意一种：
n为5-50。进一步优选聚合度为20～25。
本发明还具体保护一种聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐的制备方法，包括如下步骤：
S1.甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)的季铵化反应：将甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)和季铵化试剂在惰性气体气氛围下季铵化反应，反应结束后去除溶剂，萃取产物得到聚合物单体；
S2.甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐单体的聚合反应：将甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐单体、自由基引发剂、链转移剂在反应溶剂中混合，惰性气体氛围下聚合反应，反应结束后纯化得到聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐。
其中，需要说明的是：
本发明的制备方法中，S1中可通过薄层色谱TLC检测反应进程，反应结束后可通过旋蒸除去溶剂，可采用水/乙酸乙酯萃取产物，收集水相混合物，旋蒸除去水得到聚合物单体。
S1中季铵化反应溶剂可以为本领域常规溶剂，例如可以为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，优选乙醇。
S2中聚合反应利用GPC监测聚合产物分子量至反应结束，加入阻聚剂终止反应。产物透析袋透析除去单体，透析液旋蒸除去水相，纯化烘干得到淡棕色固体产物即为聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐。其中，透析袋的截留分子量是1KD～5KD。
S2中所述自由基引发剂可以为本领域常规自由基引发剂，例如可以为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰叔丁酯，过氧化苯甲酰中的一种，优选偶氮二异丁腈。
S2中所述链转移剂可以为本领域常规链转移剂，例如可以为3-巯基丙酸丁酯，三氯乙烯，十二烷基硫醇，α-甲基苯乙烯二聚体中的一种，优选α-甲基苯乙烯二聚体。
S2中所述阻聚剂可以为本领域常规阻聚剂，例如可以为苯酚，对甲基苯酚，对苯二酚，2，6-二叔丁基对甲苯酚中的一种，优选对苯二酚。
S2中聚合反应溶剂可以为本领域常规溶剂，例如甲醇或者乙醇。
其中，本发明所述惰性气体为本领域常规惰性气体，例如可以为氮气或者氩气。
在具体实施方式中，优选地，S1中甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)与季铵化试剂的摩尔比为1：0.9～1.4，更优选为1:1.05。
季铵化试剂需要稍微过量，过低容易导致季铵化率低从而影响聚合物性能，过高会加大纯化难度并且浪费药品。
在具体实施方式中，优选地，S1中所述季铵化反应的温度为50～80℃，更优选为70℃。
在具体实施方式中，优选地，S2中所述聚合反应的温度为60～80℃，优选80℃。
本发明的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐具有良好的整平效果，能够在电镀过程中有效改善微孔电流分布，低浓度下提升镀液对微小通孔的均镀能力，在电镀添加剂的降本增效上具有良好的应用潜力，可以作为电镀整平剂，广泛应用于电镀行业中。
本发明还具体保护一种电镀液，所述电镀液的整平剂为所述聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐。
在某些具体实施方式中，优选地，所述电镀液中整平剂的浓度为1-3ppm，更优优选为1ppm。
本发明的电镀液可以为本利用的基础金属电镀液加入电镀添加剂聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐作为整平剂，例如可以为：
所述电镀液包括如下组分：硫酸240g/L，五水硫酸铜80g/L，氯离子80ppm，加速剂1-2ppm，抑制剂100-400ppm，整平剂1-3ppm。
其中光亮剂可以为光亮剂SPS等，剂抑制剂可以为PEG8000、PEG10000或者50HB-400。
采用本发明的电镀液进行电镀，其哈林槽电镀的通孔电镀条件为：直流电流密度为1A/dm2-10A/dm2，鼓泡混合均匀，镀通孔电镀时间为30min-60min，适宜温度15-40℃。
采用本发明的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐作为电镀添加剂能够得到表面光亮的印制电路板测试板，且TP值80％-90％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐整平剂提升了镀铜表面的光泽性，厚径比6:1的微孔电镀的TP值可达80％以上，同时大幅度降低了整平剂的用量，电镀液中浓度可降低至3ppm，可广泛应用于电镀行业，制备得到表面光亮的印制电路板。
附图说明
图1为实施例1聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐红外光谱。
图2为实施例1(1ppm)电镀应用中金相显微镜通孔形貌。
图3为实施例1(0.1ppm)电镀应用中金相显微镜通孔形貌。
图4为实施例1(3ppm)电镀应用中金相显微镜通孔形貌。
图5为实施例2电镀应用中金相显微镜通孔形貌。
图6为实施例3电镀应用中金相显微镜通孔形貌。
图7为实施例4电镀应用中金相显微镜通孔形貌。
图8为实施例5电镀应用中金相显微镜通孔形貌。
图9为实施例6电镀应用中金相显微镜通孔形貌。
图10为对比例1电镀应用中金相显微镜通孔形貌。
图11为对比例2电镀应用中金相显微镜通孔形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐，数均分子量6860，其结构式为：
n＝20。
实施例1的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐的制备方法如下：
S1.甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)的季铵化反应：
在250毫升反应瓶中加入15.7g甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基乙酯)和17.1g苄基溴，甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)与季铵化试剂的摩尔比为1：1.05，加入15毫升无水乙醇作为溶剂，氮气氛围下70℃加热搅拌24h，后处理得季铵盐单体29.52g，收率90％；
S2.甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐单体的聚合反应：
以季铵盐单体为聚合单体进行聚合反应，在100毫升反应瓶中加入32.8g单体，自由基引发剂AIBN 164mg，链转移剂α-甲基苯乙烯二聚体1.42g，无水乙醇15毫升，氮气氛围下70℃反应2小时，反应结束加入110mg阻聚剂苯酚，透析得产物19.7g，收率60％。
对上述实施例1的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐见红外检测，具体检测结果如下：
IR(KBr,cm-1)3420.24,2970.17,2823.34,2772.05,1728.46,1634.31,1456.17,1384.83,123.4.74,1149.58,766.52,716.09,457.43。红外图谱如图1所示。
实施例2
一种聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐，数均分子量6578，其结构式为：
n＝22。
实施例2的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐的制备方法与实施例1基本相同，其中甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基乙酯)为季铵化试剂为
实施例3
一种聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐，数均分子量5400，其结构式为：
n＝18。
实施例3的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐的制备方法与实施例1基本相同，其中甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基乙酯)为季铵化试剂为
实施例4
一种聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐，数均分子量7725，其结构式为：
n＝25。
实施例3的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐的制备方法与实施例1基本相同，其中甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基乙酯)为季铵化试剂为
实施例5
一种聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐，数均分子量7420，其结构式为：
n＝20。
实施例3的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐的制备方法与实施例1基本相同，其中甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基乙酯)为季铵化试剂为
实施例6
一种聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐，数均分子量6560，其结构式为：
n＝20。
实施例3的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐的制备方法与实施例1基本相同，其中甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基乙酯)为季铵化试剂为对比例1
市售整平剂1:罗丹明B季铵盐，来源于阿拉丁，结构为罗丹明B季铵盐，分子量650。
对比例2
市售整平剂2：亚甲基蓝季铵盐，来源于阿拉丁，结构为亚甲基蓝季铵盐，分子量545。
结果检测
(1)镀液配置
在2升烧杯中依次加入240克硫酸，80克五水硫酸铜，氯化钠80ppm,光亮剂SPS2ppm、聚醚PEG8000 200ppm、整平剂(实施例1的浓度分别为1ppm、0.1ppm、3ppm，其他实施例和对比例均为1ppm)，搅拌均匀得到镀液。相同实验条件下对比不同整平剂的使用效果，详见表1。
(2)哈林槽电镀测试
在哈林槽中加入镀液，以10cm*5.5cm*0.15cm试片进行测试，直流电流密度2A/dm2,采用气体搅拌2.0L/min，电镀时间为60min，控制温度25℃，实施例和对比例进行的电镀通孔直径为250um，孔深为1500um，厚径比为6:1。电镀结束后，对比例在相同条件下的TP值分别为68.5％和58.5％，而实施例1-6镀面光滑明亮，TP值在80-90％之间，远优于对比例。
金相显微镜通孔形貌孔口转角详见图2-11。
孔口TP值测试：TP值是利用通孔孔口转角处金属电镀的平均厚度与测试板表面金属电镀的平均厚度之间的比率所得数值，能够用于表示通孔孔口转角的深镀能力，比率越接近100％则说明电镀添加剂的整平深镀能力越好。
图2为实施例1的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐整平剂添加浓度为0.1ppm的电镀应用中金相显微镜通孔形貌，可以看出此浓度下整平剂有一定的整平能力，但是TP值小于80％，并不能满足生产需求，说明整平剂浓度太低对添加剂体系的效果提升能力有限。
图3为实施例1的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐整平剂添加浓度为1ppm的电镀应用中金相显微镜通孔形貌，可以看出使用最优浓度条件能够有效提高整平剂的整平能力，说明聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐整平剂具有良好的整平能力。
图4为实施例1的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐整平剂添加浓度为3ppm的电镀应用中金相显微镜通孔形貌，可以看出当使用浓度增加时整平剂的整平能力稍有降低，说明聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐整平剂的使用存在最优浓度，过量的添加剂不仅造成浪费，同时还会降低电镀体系的整体效果。
图5为实施例2的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐整平剂电镀应用中金相显微镜通孔形貌，可以看出使用添加剂后孔口转角TP值可达84.8％，满足生产需求，说明该添加剂加入后电镀添加剂体系的整平能力能够得到大幅度提升。
图6为实施例3的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐整平剂电镀应用中金相显微镜通孔形貌，可以看出使用添加剂后孔口转角TP值可达89.6％，满足生产需求，说明该添加剂加入后电镀添加剂体系的整平能力能够得到大幅度提升。
图7为实施例4的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐整平剂电镀应用中金相显微镜通孔形貌，可以看出使用添加剂后孔口转角TP值可达83.5％，满足生产需求，说明该添加剂加入后电镀添加剂体系的整平能力能够得到大幅度提升。
图8为实施例5的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐整平剂电镀应用中金相显微镜通孔形貌，可以看出使用添加剂后孔口转角TP值可达86.3％，满足生产需求，说明该添加剂加入后电镀添加剂体系的整平能力能够得到大幅度提升。
图9为实施例6的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐整平剂电镀应用中金相显微镜通孔形貌，可以看出使用添加剂后孔口转角TP值可达88.7％，满足生产需求，说明该添加剂加入后电镀添加剂体系的整平能力能够得到大幅度提升。
图10为对比例1的整平剂电镀应用中金相显微镜通孔形貌，可以看出使用添加剂后孔口转角TP值仅为68.5％，远小于80％，不符合生产需求，说明对比例1所使用的市售整平剂罗丹明B季铵盐并不能满足深孔均镀的需求。
图11为对比例2的整平剂电镀应用中金相显微镜通孔形貌，可以看出使用添加剂后孔口转角TP值仅为58.5％，远小于80％，不符合生产需求，说明对比例2所使用的市售整平剂亚甲基蓝季铵盐并不能满足深孔均镀的需求。
表1.
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐在电镀中作为整平剂的应用，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐的结构式如下所示：
n为5-50。
2.一种聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐，其特征在于，结构式如下所示：
其中，n为5-50，
R1为吡啶基，2-乙基吡啶基，4-乙基吡啶基中的一种；
R2为甲基，乙基或者丙基中的一种；
X-为氟阴离子，氯阴离子，溴阴离子，碘阴离子，四氟硼酸根，对甲苯磺酸根或咪唑阴离子中的一种。
3.如权利要求2所述聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐，其特征在于，结构式如下所示的任意一种：
n为5-50。
4.一种权利要求2或3所述聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)的季铵化反应：将甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)和季铵化试剂在惰性气体气氛围下季铵化反应，反应结束后去除溶剂，萃取产物得到聚合物单体；
S2.甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐单体的聚合反应：将甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐单体、自由基引发剂、链转移剂在反应溶剂中混合，惰性气体氛围下聚合反应，反应结束后纯化得到聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，S1中甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)与季铵化试剂的摩尔比为1：0.9～1.4。
6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，S2中所述聚合反应的温度为60～80℃。
7.一种电镀液，其特征在于，所述电镀液含有整平剂，所述整平剂为结构式如下所示的聚甲基丙烯酸(N,N-二烷基氨基乙酯)季铵盐：
其中，n为5-50，
R1为吡啶基，2-乙基吡啶基，4-乙基吡啶基中的一种；
R2为甲基，乙基或者丙基中的一种；
X-为氟阴离子，氯阴离子，溴阴离子，碘阴离子，四氟硼酸根，对甲苯磺酸根或咪唑阴离子中的一种。
8.如权利要求7所述电镀液，其特征在于，所述电镀液中整平剂的浓度为1-3ppm。
9.如权利要求7所述电镀液，其特征在于，所述电镀液包括如下组分：硫酸240g/L，五水硫酸铜80g/L，氯离子80ppm，加速剂1-2ppm，抑制剂100-400ppm，整平剂1-3ppm。
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