[go: up one dir, main page]

CN116507309B - 牙科用pH敏感性微胶囊 - Google Patents

牙科用pH敏感性微胶囊 Download PDF

Info

Publication number
CN116507309B
CN116507309B CN202180079625.XA CN202180079625A CN116507309B CN 116507309 B CN116507309 B CN 116507309B CN 202180079625 A CN202180079625 A CN 202180079625A CN 116507309 B CN116507309 B CN 116507309B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
microcapsules
acid
dental
redox initiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202180079625.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN116507309A (zh
Inventor
凯·U·克劳森
哈桑·萨霍阿尼
西尔克·D·迈切尔尼奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shuwanuo Intellectual Property Co
Original Assignee
Shuwanuo Intellectual Property Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shuwanuo Intellectual Property Co filed Critical Shuwanuo Intellectual Property Co
Publication of CN116507309A publication Critical patent/CN116507309A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116507309B publication Critical patent/CN116507309B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/15—Compositions characterised by their physical properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A61K6/61—Cationic, anionic or redox initiators
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

本发明涉及一种牙科用组合物，该牙科用组合物包含：不含酸性部分的可聚合组分，以及包含非水溶性氧化还原引发剂体系的第一组分和pH敏感性无机组分的微胶囊，这些微胶囊不含聚合物材料。本发明还涉及某些微胶囊用于制备可固化牙科用组合物的用途和固化牙科用组合物的方法，以及用于储存该牙科用组合物的装置。

Description

牙科用pH敏感性微胶囊
技术领域
本发明涉及一种包含可聚合组分和微胶囊的牙科用组合物，该微胶囊包含pH敏感性组分和氧化还原引发剂体系的组分。
背景技术
微胶囊用于储存组分(诸如氧化还原引发剂体系的组分)的用途是通常已知的。
US 5,154,762(Mitra等人)涉及一种含水的、可离子硬化的、可光致固化的、烯键式不饱和的牙科用粘固剂，其包含a)细碎的酸反应性填料、b)可与水混溶的酸性聚合物、c)光引发剂、d)水溶性还原剂和水溶性氧化剂，其中还原剂或氧化剂可包含在微胶囊中。建议使用医学上可接受的聚合物和成膜剂作为包封剂。
WO 2019/234661 A1(3M IPC)描述了一种两部分可硬化牙科用组合物，其包含第一部分和第二部分，该第一部分包含含有液体材料和包封材料的组合物，该包封材料包含基础芯材料和包含包围该芯的金属氧化物的无机壳材料，该第二部分包含含有液体材料的组合物。据称，包封的碱性材料通常不是氧化还原固化体系的还原剂，因为这会延迟氧化还原固化反应。
US 2020/368117 A1(Claussen等人)涉及一种微胶囊，其包含由聚合物材料组成并包含氧化还原引发剂体系的组分的中空或多孔的芯，以及由pH敏感性材料组成的壳。据概述，聚合物材料的交联基质足够稳定以承受在混合过程中产生的剪切力。
该技术尤其可用于制备粉末组合物。然而，与糊剂/糊剂体系相比，由于待混合的粉末组分的物理分离，粉末组合物更易于制备和稳定化。
与此形成对比的是，糊状组合物通常通过捏合方法来制造，其中将高剪切力施加到微胶囊上。
本领域中所述的微胶囊，尤其是被建议用于储存氧化还原引发剂体系的组分的那些微胶囊，通常不够稳定，不能经受住此类高剪切力。
另一方面，当混合糊剂/糊剂组合物时，所施加的混合力常常不够强，而不足以破碎微胶囊以使得能够释放活性剂。
因此，建议用于制备粉末组合物的技术通常不能用于糊剂/糊剂组合物。
描述微胶囊的使用和制备的其它参考文献包括：
US 2016/0088836 A1(Sahouani等人)描述了可用于储存和递送各种生物活性剂的聚合物复合颗粒。聚合物复合颗粒包含多孔聚合物芯和围绕该聚合物芯的涂层。
WO 2007/013794 A1(斯地廷格罗宁根药物研究中心(Stichting GronignenCentre for Drug Research))描述了一种pH控制的脉冲释放体系，其包含被包衣层包围的芯，其中该芯包含活性物质并且包衣层包含其中包埋有溶胀剂的pH敏感性包衣材料。建议使用羟基乙酸淀粉钠作为溶胀剂。
US 6,022,501(Dexter等人)涉及在壳壁内包含与水不混溶的活性成分的pH敏感性微胶囊，其中所述壳壁具有掺入其中的游离羧酸基团。
Jun Wang等人在J.Phys.Chem C 2010,114,18940-18945中描述了用于药物递送、特别是用于水溶性抗癌药物递送的碳酸钙/羧甲基壳聚糖杂化微球。
Sukhorukov等人在J.Mater.Chem.,2004,14,2073-2081中描述了作为包封生物活性化合物、特别是生物大分子的模板的多孔碳酸钙微粒。
Yu等人在Applied Energy 114(2014),632-643中描述了一种用碳酸钙壳微胶囊化正十八烷相变材料的方法，以提高导热性和服务耐久性。
发明内容
需要可用于生产储存稳定的糊状组合物的微胶囊。
还需要一种足够机械稳定的微胶囊，从而允许微胶囊在捏合设备中加工，并允许按需释放储存在微胶囊中的试剂或组分。
此外，按需释放待释放的组分应足够快速。
如果组合物的凝固行为没有受到负面影响，那也将是理想的。
如果可能，微胶囊还应允许待储存在微胶囊中的组分的高负载。
这些目的中的一个或多个通过权利要求和本文中所述的微胶囊和相关方法来解决。
在一个实施方案中，本发明的特征在于一种牙科用组合物，该牙科用组合物包含：不含酸性部分的可聚合组分，以及包含氧化还原引发剂体系的非水溶性第一组分和pH敏感性无机组分的微胶囊，该微胶囊不含聚合物材料，该pH敏感性无机组分优选地在包含非水溶性第一组分的芯周围形成壳。
本发明还涉及本文所述的微胶囊用于制备可固化牙科用组合物的用途。
此外，本发明涉及一种固化本文所述的牙科用组合物的方法，该方法包括将基料糊剂和催化剂糊剂合并的步骤，其中酸性组分与包含氧化还原引发剂体系的第一组分的微胶囊接触并与微胶囊的pH敏感性无机组分反应，其中微胶囊的pH敏感性无机组分被溶解，并且氧化还原引发剂体系的非水溶性第一组分被释放。
本发明还涉及一种用于储存牙科用组合物的装置。
此外，本发明涉及一种套件盒，该套件盒包含本文中所述的牙科用组合物和以下单独的或组合的部件：用于机加工牙科修复物的牙科铣削块、牙科粘合剂。
此外，本发明的特征在于如本文所述的牙科用组合物，其在修复患者口腔中的牙齿的方法中使用，该方法包括以下步骤：提供呈包含基料糊剂和催化剂糊剂的套件盒形式的牙科用组合物，将基料糊剂和催化剂糊剂混合，将混合物施用于准备好的待修复牙齿的表面。
除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，下列术语应具有给定的含义：
“引发剂”是能够引发化学反应，优选通过自由基反应引发化学反应的物质。引发剂可以是单一化合物，或者可包含多于一种组分，诸如敏化剂与还原剂的组合。根据所选反应条件(例如，pH值>7或pH值<7)，不同的引发剂可以是优选的。
“氧化还原引发剂体系”被定义为还原剂和氧化剂的组合。如果存在，过渡金属组分也被视为氧化还原引发剂体系的组分。
如本文所用，“硬化”或“固化”可互换使用，并且是指聚合和/或交联反应，包括例如涉及包含在组合物中的一种或多种材料的光聚反应和化学聚合技术(例如，离子反应或形成能有效地使烯键式不饱和化合物聚合的自由基的化学反应)。
“牙科制品”意指待用于牙科领域中，尤其作为或用于制备牙科修复物的制品。牙科制品通常具有两个不同的表面部分，外表面和内表面。外表面是通常不与牙齿表面永久接触的表面。与之相反，内表面是用于将牙科制品附着或固定到牙齿的表面。如果牙科制品具有牙冠的形状，则内表面通常具有凹面形状，而外表面通常具有凸面形状。牙科制品不应该含有对患者健康有害的部件并且因此不含能够从牙科制品或正畸制品中迁出的具有危害性和毒性的部件。
“牙科用组合物”或“牙科用的组合物”或“待用于牙科领域中的组合物”为可以用于牙科领域中的任何组合物。在这个方面，组合物应该对患者的健康是无害的并因此不含能够从组合物迁移出的危险的和有毒的组分。牙科用组合物的示例包括永久和临时牙冠和牙桥材料、人造牙冠、前牙或后牙填充材料、粘合剂、研磨坯、实验室材料、粘接剂以及牙齿矫治装置。牙科用组合物通常是可硬化组合物，该可硬化组合物可在环境条件下硬化，该环境条件包括在30分钟或20分钟或10分钟的时间范围内15℃至50℃或者20℃至40℃的温度范围。更高的温度是不推荐的，因为它们可能导致患者疼痛并且可能不利于患者的健康。牙科用组合物通常以相当小的体积提供给执业医师，即体积在0.1ml至100ml或0.5ml至50ml或1ml至30ml的范围内。因此，可用包装装置的储存体积在这些范围内。
“牙科修复物”意指用于修复待治疗牙齿的牙科制品。牙科修复物的示例包括冠、桥、嵌体、高嵌体、镶面、牙套、内冠、冠和桥框架以及它们的零件。
术语“化合物”或“组分”指这样的化学物质，其具有特定的分子式，或者由例如聚合物型物质这样的物质的混合物构成。
“可聚合组分”为可例如通过加热以引起聚合或化学交联、或者例如通过辐射诱导的聚合或交联，或者例如使用氧化还原引发剂或通过任何其它自由基形成方法而被固化或硬化的任何组分。可自由基聚合的组分可含有仅一个、两个、三个或更多个可自由基聚合的基团。可自由基聚合的基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如存在于例如(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。
“单体”为可由化学式表征的、带有可以聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的可自由基聚合的不饱和基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式计算。
“聚合物”或“聚合物材料”可互换使用，是指均聚物、共聚物、三元共聚物等。
“衍生物”或“结构类似物”是显示出与对应的基准化合物密切相关的化学结构的化合物，并且该化合物含有对应的基准化合物的所有特征结构要素、但与对应的基准化合物相比具有小的改变，如带有附加的化学基团，例如烷基部分、Br、Cl或F，或者不带有化学基团，例如烷基部分。也就是说，衍生物是基准化合物的结构类似物。化合物的衍生物是包含所述化合物的化学结构的化合物。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是缩略术语，其是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，CH2＝CH-C(O)-O-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)。
包含“抗坏血酸部分”的组分是包含下列结构元素的组分：
其中符号“*”表示与另一化学部分或原子的连接。
“颗粒”意指为具有几何上可测定的形状的固体的物质。形状可为规则的或不规则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对颗粒进行分析。
粉末的粒度(d50)可以从晶粒尺寸分布的累积曲线获得。可以使用可商购获得的粒度计(例如Malvern Mastersizer 2000)来进行相应测量。“D”表示粉末颗粒的直径，并且“50”是指颗粒的体积百分比。有时，50％也表示为“0.5”。例如，“(d50)＝1μm”意指50％的颗粒具有1μm或更小的尺寸。
“环境条件”意指本文所述的组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可为例如900mbar至1,100mbar的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中，通常将环境条件调整到20℃至25℃和1,000mbar至1,025mbar(在海平面上)。
如本文所用，“一个(种)”、“该/所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包含该范围内所含的所有数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
为术语添加复数形式“(s)”意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2种、3种、4种等)。
除非另外指明，否则说明书和权利要求中使用的表示成分的量、诸如下面描述的物理特性的量度等的所有数值在所有情况下均应理解为被术语“约”改性。
术语“包含”或“含有”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含义。“基本上由......组成”意指可存在特定的另外组分，即不会实质上影响制品或组合物的基本特性的那些组分。“由......组成”意指不应存在另外的组分。术语“包含”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。
组合物“基本上或大体不含”某种组分，如果该组合物不含所述组分作为基本特征的话。因此，不任意地向组合物中添加所述组分，或者不任意地将所述组分与其他组分或与其他组分的成分组合。基本上不含某种组分的组合物通常根本不包含该组分。然而，例如由于在所用原料中含有的杂质，所以有时存在少量的所述组分是不可避免的。
具体实施方式
已发现，本文所述的组合物具有几个有利的特性。
微胶囊是充分机械稳定的，并且经受得住剪切力，该剪切力通常发生在涉及捏合步骤的生产过程期间，例如在制备糊状组合物时。
微胶囊含有pH敏感性组分，即如果pH改变则经历化学反应，特别是酸/碱反应的组分。具体地讲，pH敏感性是指对酸性环境敏感。
由于该特性，本文中所述的微胶囊还可被认为是pH敏感性微胶囊。
pH敏感性组分的示例是在接触酸性组分时溶解或在暴露于酸性组分时产生气体的组分。这种组分特别有用，因为它使得待从微胶囊需要中释放的组分能够快速释放。如果产生气体，则气体有助于使微胶囊变宽、穿孔和/或破裂。
这可有利于例如氧化还原引发剂体系包含在含有酸性组分的牙科用两部分糊剂/糊剂组合物中。
因此，本文中所述的微胶囊可有助于克服例如与氧化还原可固化的糊剂/糊剂组合物的生产相关联的挑战。
为了生产包含氧化还原引发剂体系的储存稳定的糊剂/糊剂组合物，往往需要快速释放氧化还原引发剂组分以确保可固化组合物在适当的时间内硬化。
与现有技术中描述的微胶囊相比，本文中描述的微胶囊允许相当高的待释放组分负载量，因为该组分被直接包封而不需要额外的壳或层。
因此，为了提供足够量的待释放组分，需要较低量的微胶囊。这在使用的壳材料的量可能具有影响的应用中可能是有利的。例如，在牙科可固化组合物中，存在过高量的壳材料可能对固化组合物的美观性具有负面影响。
本发明涉及一种包含可聚合组分和微胶囊的牙科用组合物，该微胶囊包含氧化还原引发剂体系的非水溶性第一组分。
微胶囊的特征通常可在于单独或组合的以下特征：直径：1μm至200μm、或1μm至100μm、或5μm至100μm、或5μm至50μm、或5μm至25μm；是机械稳定的。
有时优选使用直径在1μm至100μm范围内的微胶囊。
还发现，通过使用具有小粒度的组分，随着反应表面的增加，可以改善酸性组分与微胶囊的pH敏感性组分之间的反应。
形状和直径可通过显微镜法，尤其是通过扫描电子显微镜法(scanning electronmicroscopy,SEM)来评估。如果需要的话，可通过光散射来确定直径和粒度分布。
如果微胶囊能够经受得住通常在混合或捏合机中制备糊剂期间出现的高剪切力，则该微胶囊是机械稳定的。合适的测试在实施例部分中进行了描述。
可以获得机械稳定性，例如如果微胶囊主要包含无机组分并且避免聚合物材料的存在。
微胶囊包含pH敏感性无机组分。
不希望受限于特定理论，使用无机组分被认为是有益的，因为这些微胶囊往往比包含聚合物材料或基本上由聚合物材料组成的微胶囊更机械稳定。
pH敏感性无机组分在包含氧化还原引发剂体系的非水溶性第一组分的芯周围形成壳。
pH敏感性无机组分的存在有助于促进待释放和储存在微胶囊中的组分的释放，特别是如果使微胶囊胶囊与酸性或碱性环境接触。
pH敏感性无机组分通常包含阴离子和多价阳离子。
阴离子通常选自碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、硝酸根和硫酸根。
多价阳离子通常选自Mg、Ca、Sr、Ba、Al和Zn的离子。
pH敏感性无机组分的示例包括MgCO3、CaCO3、ZnCO3、Ca(HCO3)2、CaSO4和MgSO4。
如果pH敏感性无机组分在与酸性环境接触时产生气体，则该组分的释放甚至可以进一步改善。
如果使这种微胶囊与酸性环境接触，则不仅pH敏感性组分被分解或溶解，而且产生的气体会加速分解。
在接触酸时产生气体的组分通常包含选自碳酸盐或碳酸氢盐的部分。产生的气体通常是CO2。
在暴露于酸时产生气体的组分的示例特别包括碱土金属(例如Mg、Ca)碳酸盐或碳酸氢盐以及Zn碳酸盐和碳酸氢盐，诸如MgCO3、CaCO3、ZnCO3以及它们的混合物。
使用以下组分有时是优选的，因为已证明它们对于所需用途非常有效：CaCO3、Ca(HCO3)2。
如果要在医学或牙科领域中使用微胶囊，则这些组分在所用的量时应为充分生物相容的并且基本上无毒的。
微胶囊包含待释放的组分。待释放的组分被包含在微胶囊中，特别是在微胶囊的芯中。
待释放的任何类型的组分可储存在微胶囊中，该组分不与微胶囊的pH敏感性无机材料发生不利的相互作用。
根据一个实施方案，微胶囊包含氧化还原引发剂体系的第一组分。此类组分有时称为活性剂。
氧化还原引发剂体系的第一组分是非水溶性的。
非水溶性是指该组分的溶解度小于0.1g/100ml水或小于0.05g/100ml水(23℃)。
用于确定组分在水中溶解度的合适方法在实施例部分给出。
此外，氧化还原引发剂体系的第一组分通常以固体组分形式提供。即，第一组分以颗粒形式提供。
氧化还原引发剂体系的第一组分能够在搅拌下在水中形成悬浮液。
氧化还原引发剂体系通常包含氧化剂和还原剂以及有时为过渡金属。
根据一个实施方案，微胶囊含有非水溶性氧化剂。
除非所期望的结果不能实现，否则不特别限制氧化剂的性质和结构。
合适的氧化剂包括非水溶性有机过氧化物和过硫酸盐组分以及它们的混合物。
一般来讲，可使用可被微胶囊掺入或吸收的所有非水溶性过氧化物，特别是有机过氧化物。
可使用的有机过氧化物包括氢过氧化物、酮过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧化酯和过氧化二碳酸酯。
可使用的二过氧化物包括含有部分R1-O-O-R2-O-O-R3的二过氧化物，其中R1和R3独立地选自H、烷基(例如C1至C6)、支链烷基(例如C1至C6)、环烷基(例如C5至C10)、烷芳基(例如C7至C12)或芳基(例如C6至C10)，并且R2选自烷基(例如C1至C6)或支链烷基(例如C1至C6)。
酮过氧化物的示例包括甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和环己酮过氧化物。
过氧酯的示例包括枯基过氧新癸酸酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸2,2,4-三甲基戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧马来酸。
过氧化二碳酸酯的示例包括过氧化二碳酸二-3-甲氧基酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、1-过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯和过氧化二碳酸二烯丙酯。
二酰基过氧化物的示例包括过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。
二烷基过氧化物的示例包括二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己烷。
过氧缩酮的示例包括1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷和4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯。
根据一个实施方案，有机过氧化物为氢过氧化物，尤其是包含结构部分R-O-O-H的氢过氧化物，其中R为(例如C1至C20)烷基、(例如C3至C20)支链烷基、(例如C6至C12)环烷基、(例如C7至C20)烷芳基或(例如C6至C12)芳基。
合适的有机氢过氧化物的示例包括叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、对二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、对甲烷氢过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物。
可使用的合适的过二硫酸盐组分和/或过二磷酸盐组分和/或它们的混合物包含有机组分和/或无机组分。
合适的示例包括过二硫酸铵组分、过二硫酸钠组分和过二硫酸钾组分和/或过二磷酸铵组分、过二磷酸钠组分和过二磷酸钾组分。过二硫酸钠有时是优选的。
根据另一个实施方案，微胶囊含有非水溶性还原剂。
除非所期望的结果不能实现，否则不特别限制非水溶性还原剂的性质和结构。
合适的还原剂包括有机组分和无机组分，以及它们的混合物。
还原剂在环境条件(23℃；1013hPa)下通常为固体。
可包含在微胶囊的芯中的还原剂包括非水溶性抗坏血酸组分、叔胺组分、亚磺酸盐组分、亚硫酸盐组分、硼烷组分、(硫代)脲组分和(硫代)巴比妥酸组分、糖精以及它们的金属盐。
有时优选包含抗坏血酸部分的一种或多种组分，诸如抗坏血酸、醚、缩酮或缩醛的盐和酯。这些组分被称为抗坏血酸组分。
合适的盐包括碱金属盐和碱土金属盐，如Na、K、Ca以及它们的混合物。
抗坏血酸的酯包括通过使抗坏血酸的一个或多个羟基官能团与羧酸，特别是C2至C30羧酸反应而形成的那些。
C2至C30羧酸的合适示例包括脂肪酸，如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。
尤其优选的是这些抗坏血酸组分，这些组分可容易地溶解于包含可聚合组分的剩余树脂基质中或与之混合。
也就是说，有时可优选使用具有疏水部分的抗坏血酸组分。合适的疏水部分包括饱和的和不饱和的脂族残基(例如C2至C30或C12至C30)。那些抗坏血酸组分还可用作表面活性物质(具有所谓“头部/尾部结构”的物质)。有时尤其优选抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、它们的混合物和盐。
如果使氧化剂与还原剂接触，则氧化还原反应通常会开始。这种氧化还原反应适于引发可固化组分的固化，从而导致可固化组分的交联。
如果需要，微胶囊还可另外填充有其他组分，例如染料、氟化物脱模剂。合适的染料和氟化物脱模剂在下文中有所描述。
通常，微胶囊中pH敏感性组分的含量大于氧化还原引发剂体系的第一组分的含量。氧化还原引发剂体系的第一组分的颗粒越大，pH敏感性组分的量通常越低。
发现微胶囊的pH敏感性组分与氧化还原引发剂体系的第一组分的重量比在小于20:1、或小于10:1、或小于5:1、或小于3:1的范围内是有用的。
发现这样的比例是有益的，因为它提供了待释放的所需氧化还原引发剂组分的量与用于生产微胶囊的组分之间的良好平衡，这在最终组合物中并不总是需要的。
本文中描述的微胶囊允许以相对于微胶囊的重量为至多50重量％或至多40重量％的量掺入或负载氧化还原引发剂体系的第一组分。
如果需要，可使用下式计算壳的质量或量：
D＝d p+2x壳厚度
V壳 ＝V总 -Vp
(V壳 /Vp )＝(V总 /Vp)-1
＝(D3/dp 3)-1
ρ壳＝m壳V壳
ρp＝mp/Vp
m壳＝mp(ρ壳/ρp)[(D3/dp 3)-1]
D是微胶囊的直径，dp是包含在微胶囊中的颗粒的直径，m壳是壳的质量，p壳是壳材料的密度，pp是芯颗粒的密度，V壳是壳的体积，V总是微胶囊的总体积，Vp是包含在微胶囊中的颗粒的体积。
含有氧化还原引发剂体系的第一组分的微胶囊以在氧化还原引发剂体系的第二组分的存在下有效引发可聚合组分固化的量存在于牙科用组合物中。
相对于牙科用组合物，牙科用组合物通常含有0.05重量％至10重量％、或0.1重量％至5重量％、或0.2重量％至3重量％、或0.3重量％至2重量％的量的微胶囊。
本文中所述的微胶囊可如下生产：
提供了一种包含水、表面活性剂、非水溶性组分(例如氧化还原引发剂体系的第一组分)和水溶性pH敏感性无机组分(包含一价阳离子)的组合物。
将组合物混合。
将混合物(分散液)离心分离并分离沉淀部分。
将分离的部分与含有包含多价(特别是二价)阳离子的水溶性盐的水溶液合并。
将获得的组合物(分散液)再次混合，离心，分离沉淀部分，根据需要进一步纯化(例如通过重新悬浮在水中并过滤)，并干燥。
添加表面活性剂通常是有利的，因为它可以帮助获得混合物中组分的更均匀分布。
由于非水溶性组分不溶于水，因此它在水中形成悬浮液。
不希望受特定理论的束缚，据信表面活性剂形成含有氧化还原引发剂体系的非水溶性组分的胶束并因此使这些组分在水溶液或环境中稳定。
除非期望的效果不能实现，否则对表面活性剂的性质没有特别限制。
适宜的表面活性剂包括离子表面活性剂(例如，硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、羧酸酯、季铵盐)、两性表面活性剂(例如，磺基甜菜碱、甜菜碱)和非离子表面活性剂，其中非离子表面活性剂是优选的。
非离子表面活性剂通常具有共价键合的含氧亲水性基团，该含氧亲水性基团键合至疏水性母体结构。与其它表面活性剂相比，非离子表面活性剂往往发泡不太强。
可使用的非离子表面活性剂的示例包括烷基多聚糖苷、脂肪胺乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、脂肪酸烷醇酰胺、蓖麻油乙氧基化物、醇乙氧基化物/丙氧基化物以及它们的共混物(例如癸基葡糖苷和十一烷基葡糖苷的共混物；APGTM325，巴斯夫(BASF))。
如果使用表面活性剂，则相对于在生产过程中形成的pH敏感性组分的量，该表面活性剂通常仅以少量使用，例如2重量％至10重量％、或5重量％至8重量％。
本文中描述的牙科用组合物包含可聚合组分。
可聚合组分包括具有至少一个或两个可聚合部分诸如(甲基)丙烯酸酯部分的组分。
可聚合组分的交联或聚合可通过使用氧化还原引发剂体系引发。
可聚合组分不含酸性部分。
不含酸性部分的可聚合组分通常是可自由基聚合的材料，包括烯键式不饱和单体、单体或低聚物或聚合物。
合适的不含酸性部分的一种或多种可聚合组分可由下式表征：
AnBAm
其中A为烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，
B选自(i)直链或支链的C1至C12烷基，其任选地被其它官能团(例如，卤化物(包括Cl、Br、I)、OH或它们的混合物)取代，(ii)C6至C12芳基，其任选地被其它官能团(例如，卤化物、OH或它们的混合物)取代，或(iii)具有通过一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基连接基彼此键合的4至20个碳原子的有机基团，
m、n独立地选自0、1、2、3、4、5或6，条件是n+m大于0，也就是说存在至少一个A基团。
此类可聚合材料包括单-、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、称为UDMA的二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(异构体的混合物，例如Plex 6661-0)(其为甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的反应产物)、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、双[1-(2-(甲基)丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷(BisGMA)、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基-苯基二甲基甲烷和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；分子量为200-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化单体(参见例如US 4,652,274)和丙烯酸酯化低聚物(参见例如US 4,642,126)的可共聚混合物；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯；包含氨基甲酸酯、脲或酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用这些自由基聚合型材料的两种或更多种的混合物。
可存在的其他可聚合组分包括乙氧基化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯，例如2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。此外，所用的单体可为[α]-氰基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和山梨酸的酯。
也可使用EP 0 235 826中提到的甲基丙烯酸酯诸如双[3[4]-甲基丙烯酰基-氧基甲基-8(9)-三环[5.2.1.02,6]癸基甲基三乙二醇酯。还合适的为2,2-双-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基丙烷(双-GMA)、2,2-双-4(3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基丙烷、7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二氧基二甲基丙烯酸酯(UDMA)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和双羟甲基三环-(5.2.1.02,6)癸烷的二(甲基)丙烯酸酯。
这些烯键式不饱和单体可在牙科用组合物中单独使用或与其它烯键式不饱和单体组合使用。除那些组分之外，可被加入的其它可硬化组分包括低聚或聚合化合物，诸如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的分子量通常小于20,000g/mol，具体地小于15,000g/mol，并且尤其是小于10,000g/mol。
不含酸性部分的可聚合组分通常以以下量存在：下限量：至少5重量％、或至少10重量％、或至少20重量％；上限量：最大65重量％、或最大55重量％、或最大45重量％；范围：5重量％至65重量％、或10重量％至55重量％、或20重量％至45重量％；重量％是相对于牙科用组合物的重量而言的。
根据一个实施方案，本文所述的牙科用组合物以包含催化剂糊剂和基料糊剂的套件盒的形式提供。
催化剂糊剂包含不含酸性部分的可聚合组分、包含氧化还原引发剂体系的第一组分的微胶囊和任选的填料。
基料糊剂包含酸性组分、氧化还原引发剂体系的第二组分和任选的填料。
催化剂糊剂和基料糊剂在储存期间彼此分离。
氧化还原引发剂体系的第一组分和第二组分一起形成引发剂体系，该引发剂体系适于引发存在于催化剂糊剂中或存在于基料糊剂中或者存在于催化剂糊剂和基料糊剂中的可固化组分的固化。
根据一个实施方案，包含在微胶囊中的氧化还原引发剂体系的第一组分是还原剂，并且氧化还原引发剂体系的第二组分是氧化剂。
根据另一个实施方案，包含在微胶囊中的氧化还原引发剂体系的第一组分是氧化剂，并且氧化还原引发剂体系的第二组分是还原剂。
根据一个实施方案，套件盒包含两种微胶囊，即包含还原剂的微胶囊和包含氧化剂的微胶囊。
氧化剂和还原剂包括上文所述的那些。
包含在基料糊剂中的酸性组分是适于与微胶囊的pH敏感性组分相互作用的组分，使得微胶囊的结构变弱(例如溶解)，从而使氧化还原引发剂体系的第一组分能够迁移出微胶囊。
除非所预期的目的不能实现，否则不特别限制酸性组分的性质和结构。可根据需要使用无机和有机酸性组分。
可使用的无机酸性组分包括盐酸、硫酸、磷酸、它们的混合物以及它们的酸式盐。
可使用的有机酸性组分包括一元羧酸诸如甲酸、乙酸和苯甲酸，以及这些酸的衍生物；或二元羧酸，该二元羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、山梨酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸以及这些酸的衍生物；或三元羧酸，该三元羧酸选自连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、松蕈酸、柠檬酸、1,2,3-丙三酸以及这些酸的衍生物；或多元羧酸，该多元羧酸选自由以下项组成的组：均苯四甲酸和苯六甲酸以及这些酸的衍生物；或聚羧酸，该聚羧酸选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸以及这些酸的衍生物；以及它们的混合物。
酸性组分的特征可在于单独或组合的以下特征：
a)pK值：等于或低于5，等于或低于4，或者等于或低于3.5，或者等于或低于3，或者等于或低于2；
b)包含酸性部分，所述酸性部分选自磺酸、亚磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸或羧酸部分。
如果需要，酸性组分还可包含一个或多个可聚合部分，诸如(甲基)丙烯酸酯部分。如果需要，可存在一种或多种含酸性部分的可聚合组分。
含酸部分的可聚合组分通常可由下式表示：
AnBCm
其中A为烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，
B是间隔基团，诸如(i)直链或支链的C1至C12烷基，其任选地被其他官能团(例如，卤化物(包括Cl、Br、I)、OH或它们的混合物)取代，(ii)C6至C12芳基，其任选地被其他官能团(例如，卤化物、OH或它们的混合物)取代，(iii)通过一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基连接基彼此键合的具有4至20个碳原子的有机基团，并且
C是酸性基团，或酸性基团的前体诸如酸酐，
m、n独立地选自1、2、3、4、5或6，
其中酸性基团包含一个或多个羧酸残基诸如-COOH或-CO-O-CO-、磷酸残基诸如-O-P(O)(OH)OH、膦酸残基诸如C-P(O)(OH)(OH)、磺酸残基诸如-SO3H、或亚磺酸残基诸如-SO2H。
含酸部分的可聚合组分的示例包括但不限于甘油磷酸单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，HEMA)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧丙基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧己基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧辛基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧癸基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧癸基)磷酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化聚硼酸等。这些带有酸部分能够容易地与例如水反应以形成上述具体示例如酰卤或酸酐的可硬化组分的衍生物也是可以预期的。
也可使用不饱和羧酸诸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸(例如，甲基丙烯酸酯化偏苯三酸)和它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。
如果存在，则酸性组分通常以以下量存在：下限量：至少2重量％、或至少3重量％、或至少4重量％；上限量：最大50重量％、或最大40重量％、或最大30重量％；范围：2重量％至50重量％、或3重量％至40重量％、或4重量％至30重量％；重量％是相对于在组合套件盒的催化剂糊剂和基料糊剂的情况下而获得的牙科用组合物的重量而言的。
牙科用组合物或其相应套件盒和催化剂糊剂和/或基料糊剂可含有其他组分，包括填料、光引发剂和添加剂(包括氟化物脱模剂、稳定剂、着色剂、染料、颜料和其他添加剂)。
在聚合之前和之后，应调节组合物中每种成分的量和类型以提供所需的物理和处理性能。
牙科用组合物或套件盒的相应糊剂可含有一种或多种填料。
除非所预期的目的不能实现，否则不特别限制填料的性质和结构。
加入填料可以有益于例如调节流变性如粘度。填料的含量通常还影响组合物硬化后的物理性能，如硬度或挠曲强度。
填料颗粒的尺寸应使得可以得到具有形成树脂基质的可硬化组分的均匀混合物。
填料的平均粒度可以在5nm至100μm的范围内。
如果需要，填料颗粒的粒度测量可以使用TEM(透射电子显微镜)方法进行，由此分析群体以得到平均粒径。
优选的测量粒径的方法可描述如下：将约80nm厚的样品放置在具有碳稳定化的聚醋酸甲基乙烯脂基底(美国宾夕法尼亚州西切斯特的SPI供应公司—结构探针分公司(SPISupplies-a division of Structure Probe,Inc.,West Chester,PA))的200目铜网上。使用JEOLTM 200CX(产自日本昭岛(Akishima)的日本电子株式会社(JEOL,Ltd.)，由美国的日本电子株式会社美国有限公司(JEOL USA,Inc.)售出)在200Kv拍下透射电子显微照片(TEM)。可以测量约50-100个颗粒的群体尺寸并确定平均直径。
填料通常包括非酸反应性填料。非酸反应性填料为不与酸发生酸/碱反应的填料。
可用的非酸反应性填料包括热解法二氧化硅、基于非酸反应性氟铝硅酸盐玻璃的填料、石英、磨砂玻璃、非水溶性氟化物如CaF2、硅胶如硅酸(尤其是热解硅酸及其颗粒)、方石英、硅酸钙、硅酸锆、沸石(包括分子筛)。
合适的热解法二氧化硅包括例如以如下商品名销售的产品：AerosilTM系列OX-50、-130、-150和-200；购自赢创工业(Evonik)的AerosilTMR8200、-R805；购自塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp,Tuscola)的CAB-O-SILTMM5；以及购自瓦克公司(Wacker)的HDK类型，例如HDKTM-H2000、HDKTMH15、HDKTMH18、HDKTMH20和HDKTMH30。
同样可以使用并且为本文中所述的牙科用材料提供射线不可透性的填料包括重金属氧化物和氟化物。如本文所用，“射线不可透性”描述以常规方式使用标准牙科X-射线设备而将硬化的牙科材料与牙齿结构区分开的能力。牙科材料中的射线不可透性在使用X-射线诊断牙齿状况的某些情况中是有利的。例如，射线不可透材料会允许对可能已经围绕填充物在牙齿组织形成的二级龋的检测。
可能优选的是具有大于约28的原子数的重金属的氧化物或氟化物。重金属氧化物或氟化物的选择应使得不赋予其所分散于的硬化树脂以不期望的颜色或明暗。例如，铁和钴将是不利的，因为它们赋予暗色和与牙科用材料的中性牙齿颜色形成对比的颜色。更优选地，重金属氧化物或氟化物为具有大于30的原子数的金属的氧化物或氟化物。合适的金属氧化物为钇、锶、钡、锆、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、镧系元素(即具有在57至71(包括端值)范围内的原子数的元素)、铈以及它们的组合物的氧化物。合适的金属氟化物为例如三氟化钇和三氟化镱。最优选地，任选地在本发明的材料中包含具有大于30但小于72的原子数的重金属的氧化物和氟化物。特别优选的射线不透性金属氧化物包括氧化镧、氧化锆、氧化钇、氧化镱、氧化钡、氧化锶、氧化铈以及它们的组合物。重金属氧化物颗粒可以聚集。假如这样的话，则优选的是聚集颗粒的平均直径等于或小于200nm。
其它提高射线不透性的合适的填料为钡和锶的盐，尤其是硫酸锶和硫酸钡。
还可以使用的填料(一种或多种)包括纳米尺寸的填料例如纳米尺寸的二氧化硅。
合适的纳米尺寸的颗粒通常具有5nm至80nm范围内的平均粒度。
优选的纳米粒度的二氧化硅可商购获得自：根据产品名称NALCOTMCOLLOIDALSILICAS可从纳尔科化学有限公司(伊利诺伊州内珀维尔)(Nalco Chemical Co.(Naperville,Ill.))(例如，优选的二氧化硅颗粒可用NALCOTM产品1040、1042、1050、1060、2327和2329商购获得)、德克萨斯州休斯顿的日产化学美国有限公司(Nissan ChemicalAmerica Company,Houston,Texas)(例如，SNOWTEX-ZL、-OL、-O、-N、-C、-20L、-40和-50)；日本的丰田通商株式会社(AdmatechsCo.,Ltd.,Japan)(例如SX009-MIE、SX009-MIF、SC1050-MJM和SC1050-MLV)；德国沃尔姆斯的格雷斯有限公司(Grace GmbH&Co.KG,Worms,Germany)(例如可以产品名LUDOXTM例如P-W50、P-W30、P-X30、P-T40和P-T40AS获得的那些)；德国勒沃库森的阿克苏诺贝尔化学股份有限公司(Akzo Nobel Chemicals GmbH,Leverkusen,Germany)(例如，以产品名LEVASILTM(例如，50/50％、100/45％、200/30％、200A/30％、200/40％、200A/40％、300/30％和500/15％)购得的那些)；和德国勒沃库森的拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)(例如，以产品名DISPERCOLLTMS(例如5005、4510、4020和3030)购得的那些)。
在将纳米尺寸的二氧化硅颗粒负载入牙科用材料之前的表面处理可提供在树脂中的更稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米尺寸的颗粒稳定，从而使得颗粒良好分散于可硬化树脂中并且得到基本上均匀的组合物。此外，优选二氧化硅可以在其至少一部分表面上用表面处理剂改性以使得稳定化的颗粒可以共聚，或者在固化期间与可硬化树脂反应。
因此，二氧化硅颗粒以及其它合适的非酸反应性填料可用与树脂相容的表面处理剂处理。
如果存在，填料通常以以下量存在：下限量：至少1重量％、或至少5重量％、或至少10重量％；上限量：最大80重量％、或最大70重量％、或最大60重量％；范围：1重量％至80重量％、或5重量％至70重量％、或10重量％至60重量％；重量％是相对于在组合套件盒的催化剂糊剂和基料糊剂的情况下而获得的牙科用组合物的重量而言的。
牙科用组合物或套件盒的相应糊剂还可包含光引发剂。
光引发剂可存在于基料糊剂或催化剂糊剂中或存在于这两种糊剂中。通常，光引发剂存在于催化剂糊剂中。
除非所预期的目的无法实现，否则不特别限制光引发剂的性质和结构。适用于自由基聚合的光引发剂是处理牙科用材料的领域的技术人员众所周知的。
作为光引发剂，优选的是可通过波长为350nm至500nm范围内的可见光的作用来使可聚合单体聚合的那些光引发剂。
合适的光引发剂通常包含α二酮基部分、蒽醌部分、噻吨酮部分或安息香部分。
光引发剂的示例包括樟脑醌、1-苯基丙烷-1,2-二酮、苯偶酰、二乙酰基、苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、苄基二(2-甲氧基乙基)缩酮、4,4,'-二甲基苄基二甲基缩酮、蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1,2-苯并奎宁酮、1-羟基蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-溴蒽醌、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-硝基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯-7-三氟甲基噻吨酮、噻吨酮-10,10-二氧化物、噻吨酮-10-氧化物、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、二苯甲酮、双(4-二甲基-氨基苯基)酮、4,4,'-双二乙基氨基二苯甲酮。
据发现，使用酰基氧化膦也是有用的。
适宜的酰基氧化膦可由下式表征：
(R9)2—P(＝O)—C(＝O)—R10
其中每个R9可单独地为烃基基团，诸如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，它们中的任一者可被卤素、烷基或烷氧基基团取代，或者两个R9基团可接合以与磷原子一起形成环，并且其中R10为烃基基团，含S-、O-或N-的五元或六元杂环基团，或–Z-C(＝O)-P(＝O)-(R9)2基团，其中Z表示二价烃基基团，诸如具有2至6个碳原子的亚烷基或亚苯基。
合适的体系还描述于例如US 4,737,593(Ellrich等人)中，其内容以引用方式并入本文。
优选的酰基氧化膦为其中R9和R10基团为苯基或者低级烷基或低级烷氧基取代的苯基的那些。“低级烷基”和“低级烷氧基”意指具有1至4个碳原子的此类基团。具体地，据发现，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦是有用的(LucirinTMTPO，巴斯夫公司(BASF))。
合适的双酰基氧化膦也可以通过下式来描述：
其中n为1或2，并且R4、R5、R6和R7为H、C1-4烷基、C1-4烷氧基、F、Cl或Br；R2和R3相同或不同，代表环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基基团，被F、Cl、Br、I、C1-4烷基和/或C1-4烷氧基取代的环戊基、环己基、苯基、萘基或联苯基基团，或者含S或N的5元或6元杂环环；或者R2和R3接合形成含4至10个碳原子并任选地被1至6个C1-4烷基基团取代的环。
更具体的示例包括双-(2,6-二氯苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-乙氧基苯基-氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-氯苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,4-二甲氧基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)癸基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-辛基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基-氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-乙氧基苯基-氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦和双-(2-氯-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦。
有时优选酰基氧化膦：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(先前称为IRGACURETM819，汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals))。
如果存在，光引发剂通常以以下量存在：下限量：至少0.1重量％、或至少0.2重量％、或至少0.3重量％；上限量：至多10重量％、或至多8重量％、或至多6重量％；范围：0.1重量％至10重量％、或0.2重量％至8重量％、或0.3重量％至6重量％；重量％是相对于在组合套件盒的催化剂糊剂和基料糊剂的情况下而获得的牙科用组合物的重量而言的。
可使用的染料或颜料的示例包括二氧化钛或硫化锌(锌钡白)、红色氧化铁3395、BayferroxTM920Z Yellow、NeazoponTMBlue 807(基于铜酞菁的染料)或HelioTMFast YellowER。这些添加剂可用于牙科用组合物的单独染色。
可存在的可光漂白着色剂的示例包括玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、荧光素、伊红黄、伊红Y、乙基伊红、伊红蓝、伊红B、赤藓红B、赤藓红黄共混物、甲苯胺蓝、4',5'-二溴荧光素以及它们的共混物。可光漂白着色剂的其他示例可见于US 6,444,725中。
可存在的氟化物脱模剂的示例包括天然存在或合成的氟化物矿物。这些氟化物源可任选地用表面处理剂加以处理。
可以添加的其他添加剂包括稳定剂，尤其是自由基清除剂，例如取代和/或未取代的羟基芳族化合物(如丁基化羟基甲苯(BHT)、对苯二酚、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚(2,6-二-叔丁基-4-乙氧基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基)-甲基苯酚或2,5-二-叔丁基-对苯二酚或2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-甲氧二苯甲酮(UV-9)、2-(2'-羟基-4',6'-二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑和吩噻嗪。
可以加入的其它添加剂包括缓聚剂(诸如1,2-二苯基乙烯)、增塑剂(包括聚乙二醇衍生物、聚丙二醇、低分子量聚酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二苯酯、二(己二酸异壬酯)、磷酸三甲苯酯、石蜡油、三醋酸甘油酯、双酚A二醋酸酯、乙氧基化双酚A二醋酸酯和硅油)和香料。
这些助剂或添加剂的存在不是必需，所以助剂或添加剂可完全不存在。然而，如果存在，它们通常以对预期目的无害的量存在。
如果存在，添加剂通常以以下量存在：下限量：至少0.01重量％、或至少0.05重量％、或至少0.1重量％；上限量：最大15重量％或最大10重量％或最大5重量％；范围：0.01重量％至15重量％、或0.05重量％至10重量％、或0.1重量％至5重量％，重量％是相对于在组合套件盒的催化剂糊剂和基料糊剂的情况下而获得的牙科用组合物的重量而言的。
本文所述的牙科用组合物可包含以下量的相应组分、基本上由其组成或由其组成：
不具有酸性部分的可聚合组分：5重量％至65重量％，
具有酸性部分的可聚合组分：2重量％至50重量％，
填料：1重量％至80重量％，
包含氧化还原引发剂体系的第一组分的微胶囊：0.05重量％至10重量％，
氧化还原引发剂体系的第二组分：0.01重量％至5重量％，
添加剂：0重量％至10重量％，
重量％是相对于牙科用组合物而言的。
在另一个实施方案中，牙科用组合物可包含以下量的相应组分、基本上由其组成或由其组成：
不具有酸性部分的可聚合组分：20重量％至65重量％，
具有酸性部分的可聚合组分：2重量％至20重量％，
填料：30重量％至70重量％，
包含氧化还原引发剂体系的第一组分的微胶囊：0.1重量％至5重量％，
氧化还原引发剂体系的第二组分：0.01重量％至5重量％，
添加剂：0重量％至10重量％，
重量％是相对于牙科用组合物而言的。
为了避免不期望的反应，酸性和碱性组分不应在储存期间一起储存，特别是与包含pH敏感性组分的微胶囊一起储存。
微胶囊也不应与水一起储存。因此，如果牙科用组合物以包含催化剂和基料糊剂的套件盒的形式提供，则包含微胶囊的糊剂应基本上不含水。
此外，为了降低冲突反应的风险，如果牙科用组合物基本上不含或不含另外的pH敏感性或酸反应性材料诸如碳酸钙填料，则可能是有利的。
本文所述的牙科用组合物通常通过将相应组分(即本文所述的可聚合组分和微胶囊)与其他任选组分(诸如填料或添加剂)组合或混合来制备。
混合还包括捏合。如果需要，可使用高速混合器。根据待混合的组分，在避光条件下进行混合。
通常将本文中所描述的牙科用组合物储存在包装装置中。
如果牙科用组合物以包含催化剂糊剂和基料糊剂的套件盒的形式提供，则糊剂可包含在单独的可密封容器(例如由塑料或玻璃制成)中。
为了使用，医师可从容器中取足够部分的组合物并且在混合板上手动混合所述部分。
根据一个优选的实施方案，催化剂糊剂和基料糊剂容纳在储存装置的独立隔室中。
该储存装置通常包括两个用于储存各个部分的隔室，每个隔室配备有用于递送各个部分的喷嘴。一旦分成足够部分进行递送，便可在混合板上手动混合各部分。
根据另一个优选的实施方案，储存装置具有用于接纳静态混合头的接口。混合头用于混合相应糊剂。静态混合头可从例如苏尔寿混合技术公司(SulzerMixpac company)商购获得。
合适的储存装置包括料筒、注射器和管件。
该储存装置通常包括两个壳体或隔室，其具有带喷嘴的前端和后端以及至少一个在壳体或隔室中可移动的活塞。
可使用的料筒在例如US 2007/0090079 A1(Keller)或US 5,918,772(Keller等人)中有所描述，这些专利的公开内容以引用方式并入。可使用的料筒中的一些可例如从苏尔寿混合技术公司(瑞士)(Sulzer Mixpac AG(Switzerland))商购获得。可使用的静态混合头在例如US 2006/0187752A1(Keller)或US5,944,419(Streiff)中有所描述，这些专利的公开内容以引用方式并入。可使用的混合头也可以从苏尔寿混合技术公司(瑞士)商购获得。
其它合适的储存装置在例如WO 2010/123800(3M)、WO 2005/016783(3M)、WO2007/104037(3M)、WO 2009/061884(3M)中有所描述，尤其是WO 2009/061884(3M)或WO2015/073246(3M)的图14中所示的装置，尤其是WO 2015/07346的图1中所示的装置。这些储存装置具有注射器的形状。这些参考文献的内容同样以引用方式并入本文。
另选地，但次优选的是，本文中所述的糊剂/糊剂组合物可在两个单独的注射器中提供，并且各个糊剂可在使用之前手动混合。
因此，本发明还涉及一种用于储存本文中所述的套件盒的装置，该装置包括两个隔室，即隔室A和隔室B，隔室A包含催化剂糊剂并且隔室B包含基料糊剂，催化剂糊剂和基料糊剂如本文中所述，隔室A和隔室B均包括喷嘴或用于接纳静态混合头的入口孔口的接口。
基料糊剂和催化剂基料糊剂相对于体积的混合比率通常为3:1至1:3，优选地为2:1至1:2，更优选地为1:1。
本文中所述的微胶囊尤其可用于生产包含可固化组分和氧化还原引发剂体系的可固化组合物。
根据一个实施方案，可固化组合物为牙科用或正畸用组合物。
根据一个实施方案，可固化组合物为牙科用或正畸用粘固剂、粘合剂或填充材料。
本文中所述的微胶囊尤其可用于生产可固化组合物，该可固化组合物通过混合两种糊剂即基料糊剂和催化剂糊剂而获得，其中这些糊剂中的一种糊剂包含本文中所述的微胶囊，并且另一种糊剂包含酸性组分。
当混合两种糊剂时，包含酸性组分的糊剂与微胶囊接触。在接触时，微胶囊被弱化。这使得氧化还原引发剂体系的组分能够更容易地从微胶囊中释放出来。
由于自粘合牙科材料通常含有酸性糊剂，因此该糊剂的酸性可用作弱化微胶囊的触发剂。
本发明还涉及一种固化牙科用可固化组合物的方法。
这种方法包括以下步骤：提供包含本文中所述的微胶囊的催化剂糊剂和包含酸性或碱性组分的基料糊剂。
微胶囊包含氧化还原引发剂体系的第一组分作为待释放的组分。
催化剂糊剂、或基料糊剂、或者催化剂糊剂和基料糊剂包含可固化组分和氧化还原引发剂体系的第二组分。
形成引发剂体系的氧化还原引发剂体系的第一组分和第二组分能够引发可固化组分的固化。
将催化剂糊剂和基料糊剂混合。
基料糊剂中所含的酸性组分溶解或弱化微胶囊，从而导致其中所含的氧化还原引发剂组分的释放。
如果彼此接触，则氧化还原引发剂组分引发可固化组合物的可固化组分的固化。
本发明还涉及一种如本文所述的牙科用组合物，其在修复患者口腔中的牙齿的方法中使用，该方法包括以下步骤：
提供如本文所述的包含基料糊剂和催化剂糊剂的套件盒形式的牙科用组合物，
将所述基料糊剂和所述催化剂糊剂混合，
将混合物施用于准备好的待修复牙齿的表面。
更多合适的实施方案描述如下：
根据一个实施方案，套件盒的特征如下：
所述催化剂糊剂包含
本文中所述的微胶囊，该微胶囊包含还原性组分，优选抗坏血酸组分，
一种或多种可固化的非酸性(甲基)丙烯酸酯组分，
一种或多种填料，
所述基料糊剂包含
一种或多种酸性组分，优选包含酸性部分的可聚合组分，
一种或多种可固化的(甲基)丙烯酸酯组分，
一种或多种填料，
氧化性组分，
所述还原性组分和所述氧化剂形成氧化还原引发剂体系以用于固化所述一种或多种可固化的(甲基)丙烯酸酯组分。
根据另一个实施方案，套件盒的特征如下：
所述催化剂糊剂包含
本文中所述的微胶囊，该微胶囊包含氧化性组分，优选地含有过氧化物部分的组分，
一种或多种可固化的非酸性(甲基)丙烯酸酯组分，
一种或多种填料，
所述基料糊剂包含
一种或多种酸性组分，优选包含酸性部分的可聚合组分，
一种或多种可固化的(甲基)丙烯酸酯组分，
一种或多种填料，
还原性组分，
所述还原性组分和所述氧化剂形成氧化还原引发剂体系以用于固化所述一种或多种可固化的(甲基)丙烯酸酯组分。
本发明还涉及一种套件盒，该套件盒包含本文所述的牙科用组合物以及单独或组合的以下部件中的任一者：
用于机加工牙齿修复物的牙科铣削块，
牙科粘合剂。
合适的牙科铣削块通常包含多孔氧化锆材料，其含有氧化钇作为相稳定组分和着色组分。US 2017/020639(Jahns等人)、US 2015/238291A1(Hauptmann等人)中描述了牙科铣削块的示例。
合适的牙科粘合剂是具有相当低粘度(例如在23℃处0.01Pa*s至3Pa*s)的酸性牙科用组合物。牙科粘合剂直接与牙齿的牙釉质或牙本质表面相互作用。牙科粘合剂通常是单组分组合物，是可辐射固化的并且包含具有酸性部分的烯键式不饱和组分、不具有酸性部分的烯键式不饱和组分、水、敏化剂、还原剂和添加剂。US 2020/0069532 A1(Thalacker等人)和US 2017/0065495 A1(Eckert等人)、US 2019/231494A1(Dittmann等人)中描述了牙科粘合剂的示例，
因此，套件盒包括可在修复缺损牙齿的过程中一起使用的部件或组件。
牙科铣削块用于机加工牙科修复物，牙科粘合剂用于处理待修复的牙齿表面，并且本文所述的牙科用组合物用于粘结由牙科铣削块机加工的牙科修复物。
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明组合物的制备、用途以及本发明方法的描述。本发明不限于本文中公开的实施方案。本领域的技术人员将理解在不脱离本发明的实质和范围的前提下可作出许多本发明另选实施方案。
下列实施例旨在进一步说明本发明。
实施例
除非另外指明，否则所有份数和百分比均基于重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013mbar)下实施。
方法
扫描电子显微镜法(SEM)
如果需要的话，可例如使用装置JSM 5400(日立公司(Hitachi))通过SEM进一步分析和测定微胶囊的粒度和形状。
光散射
如果需要的话，可例如使用Horiba(日本堀场制作所(Horiba,JP))装置，通过光散射测定粒度分布。光散射粒度分级器用激光照射样品，并且分析由颗粒在173度角散射光的强度波动。该仪器可运用光子相关光谱法(PCS)方法计算粒度。PCS利用波动的光强度测量液体中颗粒的布朗运动。然后将粒度计算为以所测速度运动的球体的直径。由颗粒散射的光的强度与粒径的六次方成比例。Z平均粒度或累积量平均值是由强度分布计算出的平均值，该计算基于这样的假设，即颗粒是单模态、单分散和球形的。由波动的光强度计算出的相关函数是强度分布及其平均值。基于颗粒是球形的假设而计算强度分布的平均值。与较小的颗粒相比，Z平均粒度和强度分布平均值两者均对较大的颗粒更敏感。
由体积分布得到对应于给定粒度范围的颗粒的颗粒总体积百分比。体积平均尺寸是对应于平均体积分布的颗粒尺寸。由于颗粒的体积与直径的三次方成比例，与Z平均粒度相比，该分布对较大颗粒的敏感较小。因此，体积平均粒度的值通常为小于Z平均粒度。在本文件的范围内，Z平均粒度称为“平均粒度”。
pH值：
如果需要，可以按如下方法测定pH值：将1.0g组分(例如填料)分散在10ml去离子水中并搅拌约5分钟。将校准的pH电极浸入悬浮液中，并在搅拌期间测定pH值。
元素组成
如果需要，元素组成可通过X射线荧光光谱法(XRF)测定，例如用得自日本Rigaku的ZSX Primus II测定。该方法尤其适用于分析固体，例如氧化锆陶瓷或玻璃材料。
机械稳定性
如果需要，微胶囊的机械稳定性可如下测定：用苏丹蓝II(具有蓝色的染料)填充待分析的微胶囊。然后使用例如以下组合物制备糊剂：18重量％TEGDMA、20重量％UDMA、52.02重量％玻璃填料、8.0重量％热解法二氧化硅、0.1重量％IC 819、0.46重量％经包衣的填充微胶囊。通过使用可商购获得的高速混合器(例如SpeedMixerTMDAC 150SP；德国Hauschild公司)，采用下列条件混合组合物：3x 90s、2500RPM和3x 20s 3500RPM，在每个混合步骤后冷却至室温。
由该组合物制备光固化盘：将700mg糊剂填充到圆柱形模具(15mm直径；1.5mm高度)中，将该圆柱形模具放置在覆盖有透明膜的载玻片之间。使用EliparTMS10光固化装置(3M口腔护理公司(3MOral Care))从两侧照射该夹心状结构20s(无光导)。
然后，将样本从模具中取出并置于具有真空的VisioTMBeta Vario灯烘箱(3M口腔护理公司)中保持7分钟以完全光固化样品。
然后，确定L*a*b*颜色坐标。如果b*值为正，则蓝色苏丹蓝II在糊剂和盘制备期间显然不会从微胶囊中释放出来。这指示所测试的微胶囊是机械稳定的。如果b*值为负，则蓝色苏丹蓝II在糊剂和盘制备期间显然会从微胶囊中释放出来。这指示所测试的微胶囊是机械不稳定的。
水溶性
如果需要，可以通过将0.1g待测组分添加到100g水(23℃)中并搅拌该组合物10分钟来测定物质的水溶性。如果组分完全溶解，则水溶解度为至少0.1g/100ml水。
工作和凝固时间的确定
在28℃的温度下，使用具有8mm直径的板/板几何形状的Physica MCR 301流变仪(奥地利格拉茨的安东帕公司(Anton Paar,Graz,Austria))。借助刮刀将100mg的糊剂AX与100mg的糊剂B1(混合比率1.0:1.0w/w)在混合垫上手动混合20秒。然后，将混合物施加在板之间，并且将间隙设定为0.75mm。频率为1.25Hz，振荡具有1.75％的偏转。
工作时间(Ta)被定义为混合开始与达到G'和G”的交点的时间之间的时间。凝固时间(Tf)被定义为混合开始与混合糊剂达到100,000Pa剪切应力的时间之间的时间。
材料
表1
涂覆棕榈酸抗坏血酸酯颗粒的方法：
向200g蒸馏水中添加：10g碳酸氢钠(或者碳酸氢钾、碳酸氢铵或任何其他一价阳离子碳酸氢盐)、20g碳酸钠(或者碳酸钾、碳酸铵或任何其他一价阳离子碳酸氢盐)、200mgSURF、10g ASP。
使用高剪切旋转共混机(IKA T50 Ultra TurraxTM)将混合物混合3分钟。将混合的混合物在20℃处保持15分钟。然后将混合物以4,000RPM离心3分钟。弃去上清液，并将沉淀部分转移到50g 28％乙酸钙水溶液中。然后将混合物混合约3分钟(混合装置：IKA T50Ultra Turrax)。然后将共混的分散体在室温(20℃)处静置约15分钟。然后以4,000rpm离心3分钟。弃去上清液。将沉淀的部分重新悬浮在蒸馏水中并过滤。将所得固体风干，然后真空干燥。
组合物
通过称量相应的化合物来制备所有糊剂AX。
通过使用可商购获得的SpeedMixerTMDAC 150SP(德国Hauschild公司)，通过施加3x 90s、2500RPM和3x 20s 3500RPM(在每个混合步骤后冷却至室温)来混合表2中给出的糊剂的组合物。
表2
通过称量表3中给出的相应化合物来制备糊剂B1。然后，使用可商购获得的SpeedMixerTMDAC 150SP(德国Hauschild公司)，通过施加3x 90s、2500RPM和2x 60s3500RPM(在每个混合步骤后冷却至室温)来混合该混合物。
表3
提供如表4中所示的不同套件盒(实施例1-12)。将糊剂A1和A2在室温(23℃)、36℃或50℃处储存所列储存时间。糊剂B1在室温(23℃)处储存。
表4
实施例1-12的组合物的工作和凝固时间根据如上所述的储存时间和温度来确定。结果在表5中给出。
表5
将糊剂A1和A2与糊剂B1混合后获得的组合物在所需范围内显示出非常相似的工作时间和凝固时间(实施例1和7)。
含有氧化还原引发剂体系的非水溶性组分的糊剂A1在50℃处4周后显示出减少的工作时间和凝固时间(实施例6)，表明氧化还原引发剂体系的组分有些降解。
含有包封的氧化还原引发剂体系的非水溶性组分的糊剂A2即使在50℃处6周后也仅显示出略微减少的工作时间和凝固时间(实施例12)。
因此，使用如本文所述的微胶囊不仅足够稳定以经受住混合过程，而且有助于增加糊剂中氧化还原引发剂组分的保质期稳定性。
此外，发现包含包封在包含交联聚合物材料的微胶囊中的氧化还原引发剂组分的可固化组合物的工作时间和凝固时间可在更宽范围内变化，这可导致较不可预测的固化行为。
与例如US 2020/368117 A1(Claussen等人)中描述的微胶囊相比，本文中描述的微胶囊允许氧化还原引发剂体系的第一组分的更高负载。如果需要，负载能力可以增加至多约5倍或4倍或3倍重量。因此，为了提供具有相同量的氧化还原引发剂体系的牙科用组合物，需要较少量的微胶囊。

Claims (15)

1.一种牙科用组合物，所述牙科用组合物包含：
不含酸性部分的可聚合组分，以及
微胶囊，所述微胶囊包含：
氧化还原引发剂体系的非水溶性第一组分，以及
pH敏感性无机组分，
所述微胶囊不含聚合物材料，
所述pH敏感性无机组分在包含所述非水溶性第一组分的芯周围形成壳，
所述pH敏感性无机组分包含阴离子和多价阳离子，
所述阴离子选自碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、硝酸根和硫酸根，所述多价阳离子选自Mg、Ca、Sr、Ba、Al或Zn的离子，
所述可聚合组分为能够通过加热、或者通过辐射诱导的聚合或交联，或者使用氧化还原引发剂或通过任何其它自由基形成方法而被固化或硬化的组分，
所述pH敏感性无机组分能够在与酸性组分接触时产生气体。
2.根据权利要求1所述的牙科用组合物，所述pH敏感性组分选自多价阳离子的碳酸盐和碳酸氢盐。
3.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，所述氧化还原引发剂体系的所述非水溶性第一组分为还原剂。
4.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，所述微胶囊的所述pH敏感性无机组分与所述氧化还原引发剂体系的所述非水溶性第一组分的重量比在20:1至1:1的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，所述微胶囊具有1μm至200μm的直径。
6.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物作为包含催化剂糊剂和基料糊剂的套件盒提供，
所述催化剂糊剂包含：
不含酸性部分的可聚合组分，
包含氧化还原引发剂体系的非水溶性第一组分的所述微胶囊，
任选的填料，
所述基料糊剂包含：
酸性组分，包含酸性部分的可聚合组分，
所述氧化还原引发剂体系的第二组分，
任选的填料。
7.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物作为包含催化剂糊剂和基料糊剂的套件盒提供，
所述催化剂糊剂包含：
不含酸性部分的可聚合组分，
填料，
包含pH敏感性组分和氧化还原引发剂体系的非水溶性第一组分的微胶囊，
所述pH敏感性组分包含多价阳离子和碳酸根或碳酸氢根阴离子的盐，
氧化还原引发剂体系的所述非水溶性第一组分为非水溶性抗坏血酸组分，
所述微胶囊具有在1μm至100μm范围内的直径，
所述基料糊剂包含：
包含酸性部分的可聚合组分，
填料，
所述氧化还原引发剂体系的第二组分，所述氧化还原引发剂体系的所述第二组分选自氧化性组分和过渡金属组分。
8.根据权利要求6所述的牙科用组合物，所述酸性组分的特征在于单独的以下特征或它们的组合：
pK值：低于5；
包含酸性部分，所述酸性部分选自磺酸、亚磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸或羧酸部分。
9.根据权利要求7所述的牙科用组合物，所述酸性组分的特征在于单独的以下特征或它们的组合：
pK值：低于5；
包含酸性部分，所述酸性部分选自磺酸、亚磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸或羧酸部分。
10.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物为自粘合牙科用粘固剂组合物。
11.根据权利要求1至9中的任一项所述的微胶囊用于制备包含含有酸性部分的可聚合组分的牙科用组合物的用途。
12.一种固化根据权利要求6至9中的任一项所述的牙科用组合物的方法，所述方法包括将所述基料糊剂和所述催化剂糊剂合并的步骤，
其中所述酸性组分与包含所述氧化还原引发剂体系的所述第一组分的所述微胶囊接触，并与所述微胶囊的所述pH敏感性无机组分反应，并且
其中所述微胶囊的所述pH敏感性无机组分被溶解，并且所述氧化还原引发剂体系的所述非水溶性第一组分被释放。
13.一种用于储存根据权利要求6至9中的任一项所述的牙科用组合物的装置，所述装置包括两个隔室，即隔室A和隔室B，隔室A包含所述催化剂糊剂并且隔室B包含所述基料糊剂，所述催化剂糊剂和所述基料糊剂是根据前述权利要求所述的，隔室A和隔室B均包括喷嘴或用于接纳静态混合头的入口孔口的接口。
14.一种套件盒，所述套件盒包括根据权利要求1至10中的任一项所述的牙科用组合物和以下单独的或组合的部件：用于机加工牙科修复物的牙科铣削块；牙科粘合剂。
15.根据权利要求1至10中的任一项所述的牙科用组合物在制备用于修复患者口腔中的牙齿的套件盒中的用途。
CN202180079625.XA 2020-12-04 2021-11-16 牙科用pH敏感性微胶囊 Active CN116507309B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20211733.9 2020-12-04
EP20211733 2020-12-04
PCT/IB2021/060608 WO2022118125A1 (en) 2020-12-04 2021-11-16 Ph-sensitive microcapsule for dental use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116507309A CN116507309A (zh) 2023-07-28
CN116507309B true CN116507309B (zh) 2025-03-25

Family

ID=73726566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180079625.XA Active CN116507309B (zh) 2020-12-04 2021-11-16 牙科用pH敏感性微胶囊

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230404859A1 (zh)
EP (1) EP4255367A1 (zh)
JP (1) JP2023552995A (zh)
CN (1) CN116507309B (zh)
WO (1) WO2022118125A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019234661A1 (en) * 2018-06-06 2019-12-12 3M Innovative Properties Company Hardenable dental compositions comprising basic core material encapsulated in an inorganic shell and dispensing devices therewith
CN111698980A (zh) * 2018-02-06 2020-09-22 3M创新有限公司 具有多孔或中空的芯和pH敏感性壳的微胶囊及其用途

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3443221A1 (de) 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
US4642126A (en) 1985-02-11 1987-02-10 Norton Company Coated abrasives with rapidly curable adhesives and controllable curvature
US4652274A (en) 1985-08-07 1987-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive product having radiation curable binder
DE3607331A1 (de) 1986-03-06 1987-09-10 Espe Pharm Praep (meth)acrylsaeureester und ihre verwendung zur herstellung von dentalmassen
US5154762A (en) 1991-05-31 1992-10-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Universal water-based medical and dental cement
US5918772A (en) 1995-03-13 1999-07-06 Wilhelm A. Keller Bayonet fastening device for the attachment of an accessory to a multiple component cartridge or dispensing device
EP0749776B1 (de) 1995-06-21 2001-01-24 Sulzer Chemtech AG In einem Rohr angeordneter Mischer
US6022501A (en) 1996-08-15 2000-02-08 American Cyanamid Company pH-sensitive microcapsules
US6444725B1 (en) 2000-01-21 2002-09-03 3M Innovative Properties Company Color-changing dental compositions
ATE372824T1 (de) 2002-12-06 2007-09-15 Mixpac Systems Ag Statischer mischer und verfahren
CN102079420B (zh) 2003-08-14 2013-01-02 3M德国有限公司 用于双组分材料的封壳
WO2005021394A2 (de) 2003-09-01 2005-03-10 Mixpac Systems Ag Austragvorrichtung mit verschlussstopfen und verriegelungsring mit bajonett-anschlussmitteln
JP2009502908A (ja) 2005-07-29 2009-01-29 スティッチング グロニンゲン セントル フォー ドラッグ リサーチ ｐＨ制御パルス送達システム、その調製法及び使用法
CN101400315B (zh) 2006-03-09 2013-03-27 3M创新有限公司 材料分配器件
GB0721774D0 (en) 2007-11-07 2007-12-19 3M Innovative Properties Co one-piece vented piston
GB0906925D0 (en) 2009-04-23 2009-06-03 3M Innovative Properties Co Dispensing device for a dental substance
EP2692311B1 (en) 2012-08-03 2016-06-22 3M Innovative Properties Company Dental blank comprising a pre-sintered porous zirconia material , process of its production and dental article formed from said dental blank
CN102972726A (zh) * 2012-11-26 2013-03-20 天津科技大学 一种温控瞬时释放的生姜挥发油微胶囊的制备方法
EP2996682B1 (en) 2013-05-17 2018-07-04 3M Innovative Properties Company Release of biologically active agents from polymeric composite particles
US10122616B2 (en) 2013-07-19 2018-11-06 Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) Method and apparatus for local path protection
US20160270879A1 (en) 2013-11-12 2016-09-22 3M Innovative Properties Company Cartridge, a piston and a syringe comprising the cartridge and the piston
US20170020639A1 (en) 2013-12-04 2017-01-26 3M Innovative Properties Company Dental mill blank, process for production and use thereof
WO2015126865A1 (en) 2014-02-18 2015-08-27 3M Innovative Properties Company Adhesive bonding composition and use thereof
US10874594B2 (en) * 2015-12-08 2020-12-29 3M Innovative Properties Company Two-component self-adhesive dental composition, storage stable initiator system, and use thereof
EP3108849B2 (en) 2016-04-25 2025-03-12 Solventum Intellectual Properties Company Multi-layered zirconia dental mill blank and process of production
JP7204679B2 (ja) 2017-05-15 2023-01-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 歯科用接着剤組成物、その調製及び使用
EP3723705B1 (en) * 2017-12-13 2024-11-13 Colgate-Palmolive Company Compositions comprising ph-sensitive microcapsules

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111698980A (zh) * 2018-02-06 2020-09-22 3M创新有限公司 具有多孔或中空的芯和pH敏感性壳的微胶囊及其用途
WO2019234661A1 (en) * 2018-06-06 2019-12-12 3M Innovative Properties Company Hardenable dental compositions comprising basic core material encapsulated in an inorganic shell and dispensing devices therewith

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022118125A1 (en) 2022-06-09
EP4255367A1 (en) 2023-10-11
CN116507309A (zh) 2023-07-28
JP2023552995A (ja) 2023-12-20
US20230404859A1 (en) 2023-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2020203900A (ja) 二成分自己接着性歯科用組成物、その製造方法、及び使用
JP7036506B2 (ja) 二成分自己接着性歯科用組成物、保存安定性開始剤系、及びそれらの使用
JP2004517107A (ja) 歯科材料
JP2009522279A (ja) 水スカベンジャーを有する歯科用組成物
US12070514B2 (en) One-part dental adhesive composition for fixing dental composite materials
EP3749276B1 (en) Microcapsule with a porous or hollow core and ph-sensitive shell and use thereof
CN116507309B (zh) 牙科用pH敏感性微胶囊
JP2022507360A (ja) 保存に安定な二成分デュアルキュア歯科用組成物
US20220211611A1 (en) Microcapsule With A Porous Or Hollow Core And A Shell Containing A Component Releasing Gas Upon Contact With An Acid
JP2019116430A (ja) 歯科用ミルブランク
US11135138B2 (en) Self-adhesive dental resin composition and use thereof
JP2020029438A (ja) 歯科用硬化性組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20240328

Address after: U.S.A.

Applicant after: Shuwanuo Intellectual Property Co.

Country or region after: U.S.A.

Address before: American Minnesota

Applicant before: 3M INNOVATIVE PROPERTIES Co.

Country or region before: U.S.A.

GR01 Patent grant