[go: up one dir, main page]

CN116496472A - 一种烷氧基呋喃共轭化合物及其制备方法、一种导电聚合物薄膜的制备方法 - Google Patents

一种烷氧基呋喃共轭化合物及其制备方法、一种导电聚合物薄膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116496472A
CN116496472A CN202310256328.9A CN202310256328A CN116496472A CN 116496472 A CN116496472 A CN 116496472A CN 202310256328 A CN202310256328 A CN 202310256328A CN 116496472 A CN116496472 A CN 116496472A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
formula
alkoxyfuran
preparation
organic solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310256328.9A
Other languages
English (en)
Inventor
金旭辉
郭辉
张琛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
Beijing Institute of Technology BIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Technology BIT filed Critical Beijing Institute of Technology BIT
Priority to CN202310256328.9A priority Critical patent/CN116496472A/zh
Publication of CN116496472A publication Critical patent/CN116496472A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/36—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/58—One oxygen atom, e.g. butenolide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/125—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3222—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more oxygen atoms as the only heteroatom, e.g. furan
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/514—Electron transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明属于导电材料技术领域，具体涉及一种烷氧基呋喃共轭化合物及其制备方法、一种导电聚合物薄膜的制备方法。该烷氧基呋喃共轭化合物的结构式如式(I)所示，其中R每次出现时，相同或不同，各自独立地选自C1‑12烷基或n为大于等于2的正整数。该烷氧基呋喃共轭化合物的共轭主干整体具有非常高的电子云密度以及低的离子化能，易于掺杂，同时具有高的分子平面性，有利于分子堆积以及分子间电子传输。将该烷氧基呋喃共轭化合物与酸性非共轭柔性高分子掺杂能够产生稳定的极化子并表现出优异的成膜特性，具有高的电导率(最高为12.7S/cm)，远超目前报道的纯呋喃共轭化合物的导电性(通常<1S/cm)。

Description

一种烷氧基呋喃共轭化合物及其制备方法、一种导电聚合物 薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于导电材料技术领域，具体涉及一种烷氧基呋喃共轭化合物及其制备方法、一种导电聚合物薄膜的制备方法。
背景技术
导电有机共轭大分子因其分子柔韧性，优异的可加工性，能带易于调控等特性受到极大关注，作为柔性电极被广泛的应用于有机光电子器件，生物传感等领域。目前为止，广泛应用的高电导共轭大分子材料大都基于噻吩、吡咯、苯胺等芳香杂环单元设计合成，这些芳香杂环单元主要通过煤，石油化工方法制备，同时难以降解。市场上缺乏基于绿色可再生资源设计合成的可降解导电共轭大分子材料。呋喃是一类结构上与噻吩类似的芳香杂环，它主要通过生物质原料生产，且具有可降解性。研究表明低聚呋喃展现出比低聚噻吩更优异的性质，如具有更高的荧光、更好的堆积、更大的刚性以及更高的溶解度等。然而受限于呋喃环难以化学修饰和偶联，且不易稳定掺杂等因素，迄今为止基于呋喃的高导电共轭大分子在文献中却鲜有报道，而且相关材料的导电率大都很低(<1S/cm)，难以实际应用。因而需要设计合成新型的呋喃共轭大分子材料并找到稳定掺杂成膜的方法，提高呋喃共轭大分子材料的导电率，通过材料设计和制备方法的创新促进绿色可降解导电材料在有机电子，生物电极，检测等各领域中的应用。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种烷氧基呋喃共轭化合物及其制备方法，旨在克服现有呋喃共轭材料电离能较高，难以在空气中通过掺杂形成稳定极化子的问题。该烷氧基呋喃共轭化合物完全以富电子的呋喃作为共轭主干，且每个呋喃单元上都含有独立的强供电性烷氧基团，因此共轭主干整体具有非常高的电子云密度以及低的离子化能，易于掺杂，同时该类材料具有高的分子平面性，有利于分子堆积以及分子间电子传输。
本发明的第二目的是提供一种导电聚合物薄膜的制备方法。通过将所述烷氧基呋喃共轭化合物与酸性非共轭聚合物掺杂，能极大地提高烷氧基呋喃共轭化合物的成膜性以及其导电率，基于这一方法，烷氧基呋喃共轭化合物的导电率可高达12.7S/cm，是目前基于全呋喃有机共轭化合物研究报道的最高值(较其他已知呋喃材料电导率提高了将近100倍)。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种烷氧基呋喃共轭化合物，其结构式如式(I)所示：
其中，R每次出现时，相同或不同，各自独立地选自C1-12烷基(例如C1,C2,C3,C4,C6,C7,C8,C9,C10,C12)或y＝1-8(例如/>y＝1，/>y＝2，y＝3)；
n为大于等于2的正整数。
作为优选，上述烷氧基呋喃共轭化合物中，n为在2和16之间的整数，包括端值；
或，n为在50和65之间的整数，包括端值；
更优选的，n为在6和8之间的整数，包括端值。
作为优选，上述烷氧基呋喃共轭化合物的结构式如式(II)所示：
其中，R的定义同上；
z为在1和8之间的整数，包括端值。
进一步优选的，上述烷氧基呋喃共轭化合物的结构式如式(III)所示：
优选地，上述烷氧基呋喃共轭化合物的结构式是下面任意一种：
低聚烷氧侧链呋喃头-尾(H-T)分子结构；
低聚烷氧侧链呋喃头-头(H-H)分子结构；
低聚烷氧侧链呋喃尾-尾(T-T)分子结构；
低聚烷氧侧链呋喃头头-头尾(HH-HT)分子结构；
低聚烷氧侧链呋喃头头-尾尾(HH-TT)分子结构；
低聚烷氧侧链呋喃头尾-尾尾(HT-TT)分子结构。
本发明合成了一系列分子结构顺序明确的低聚含烷氧侧链呋喃材料。烷氧侧链具有一定的给电子能力，使呋喃共轭主干结构电子云密度得到提高，同时有助于增大呋喃化合物的溶解性。另外，该共轭化合物具有更高的分子平面性，有助于提高激子迁移率。本发明中通过增长共轭主链，调整了分子材料的能级结构，同时又促进了分子间的π-π堆积，提高其导电性及载流子传输能力。
本发明还提供一种式(II)所示烷氧基呋喃共轭化合物的制备方法，包括步骤1-2或步骤1-3或步骤1-4或步骤1-5，
步骤1：将3-溴呋喃、R-OH和金属钠溶于有机溶剂，在保护气氛下加热反应得到式IV化合物；
步骤2：将式IV化合物与正丁基锂在有机溶剂中混合，然后在保护气氛和催化剂的存在下反应得到式V化合物；
步骤3：将式V化合物与正丁基锂在有机溶剂中混合，然后在保护气氛和催化剂的存在下反应得到式VI化合物或式VII化合物；
步骤4：将式VI化合物与正丁基锂在有机溶剂中混合，然后在保护气氛和催化剂的存在下反应得到式VIII化合物；
步骤5：将式VIII化合物与正丁基锂在有机溶剂中混合，然后在保护气氛和催化剂的存在下反应得到式IX化合物；
其中，R的定义同上。
作为优选，上述的式(II)所示烷氧基呋喃共轭化合物的制备方法中，步骤1中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)；所述加热反应的温度为80-120℃，时间为24-48h；
和/或，步骤2-5中，任一所述有机溶剂各自独立选自四氢呋喃(THF)或N,N’-二甲基甲酰胺；
和/或，步骤2-5中，所述反应的温度各自独立选自50-100℃；
和/或，步骤2-5中，所述催化剂为三乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)。
在一种优选的实施方式中，将化合物与正丁基锂在有机溶剂中混合的具体操作为：先将化合物溶解到有机溶剂中，然后在惰性气氛及-78℃低温条件下加入正丁基锂，继续搅拌1-3h。
本发明还提供一种式(I)所示烷氧基呋喃共轭化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将3-溴呋喃、R-OH和金属钠溶于有机溶剂，在保护气氛下加热反应得到式IV化合物；
步骤2：将式IV化合物溶解在有机溶剂中，然后在保护气氛和氧化剂的存在下反应得到式I所示的烷氧基呋喃共轭化合物；
其中，R的定义同上；
所述n为在50和65之间的整数，包括端值。
作为优选，上述的式(I)所示烷氧基呋喃共轭化合物的制备方法中，步骤1中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基甲酰胺；所述加热反应的温度为80-120℃，时间为24-48h；
和/或，步骤2中，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
和/或，步骤2中，所述氧化剂为三氯化铁(FeCl3)；
和/或，步骤2中，所述反应温度为40-60℃，反应时间为24-72h。
在一种优选的实施方式中，上述的式(I)所示烷氧基呋喃共轭化合物的制备方法，步骤2反应结束后还包括以下步骤：
待反应温度恢复至室温，将反应液滴入搅拌的甲醇中，过滤，将所得固体分别用甲醇、正己烷、丙酮和氯仿进行索氏提取器，收集氯仿提取液，真空下浓缩后，滴入甲醇溶液中，所得的固体即为目标聚合物。
本发明还提供一种导电聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将上述的烷氧基呋喃共轭化合物、酸性聚合物(作为掺杂剂)在有机溶剂中混合，得到混合溶液；
2)将所述混合溶液涂覆至基底表面，进一步退火即得。
作为优选，上述的导电聚合物薄膜的制备方法中，所述有机溶剂为四氢呋喃、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或乙腈；
和/或，所述烷氧基呋喃共轭化合物和酸性聚合物的质量比为10:1～8，更优选为10:2.8～3.2；
和/或，所述混合溶液的浓度为3～10g/L；
和/或，所述酸性聚合物为聚苯乙烯磺酸(PSS)；
和/或，所述涂覆为旋涂，旋涂的速度为1500-3000rpm，旋涂的时间为50-60s；
和/或，所述退火的温度为100-150℃，退火的时间为3-30min。
在一种优选的实施方式中，上述的导电聚合物薄膜的制备方法中，所述基底为玻璃片或二氧化硅。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
本发明首次通过化学氧化偶联的方法合成得到一系列烷氧基呋喃低聚化合物，呋喃中烷氧侧链的引入既保证了分子的溶解性和平面性，又能进一步增加分子的共轭程度，促进了分子间的π-π堆叠，提高载流子传输能力。
同时，本发明进一步研究发现将该烷氧基呋喃共轭化合物与酸性非共轭柔性高分子掺杂能够产生稳定的极化子并表现出优异的成膜特性，具有高的电导率(最高为12.7S/cm)，远超过目前报道的纯呋喃共轭化合物的导电性(通常<1S/cm)，这是目前基于纯呋喃的共轭材料中发现的最高导电率。
另外，本发明所使用的掺杂剂用量少，且由于呋喃是一种可利用生物质材料提取制备的五元杂环，该类烷氧基呋喃共轭化合物具有生物可降解性以及优异的生物兼容性，该类材料的设计与合成及其导电聚合物薄膜的制备对于绿色生物电极领域的应用具有重要的推动作用，具有经济环保等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备例1合成的2F-Ome的核磁氢谱。
图2为本发明制备例1合成的2F-Ome的核磁碳谱。
图3为本发明制备例2合成的4F-Ome的核磁氢谱。
图4为本发明制备例2合成的4F-Ome的核磁碳谱。
图5为本发明制备例3合成的6F-Ome的核磁氢谱。
图6为本发明中四探针法测定烷氧基呋喃共轭化合物导电薄膜的示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行更详细描述。本发明所述的具体实施例仅是帮助理解本发明，本发明的保护范围并不受限于这些实施例。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
本发明中制备例将烷基侧链为甲氧基进行详细描述，其他烷基侧链偶联方法与其相同。详细的分子结构式如下图：
其中，R为烷基链C2-C12的合成方法与C1相同。另外，10F-OMe和16F-OMe合成方法与6F-OMe和8F-OMe一致。
制备例1
本制备例中化合物为2F-OMe,其合成路线如下：
具体的合成步骤如下：
(1)在100ml schlenck瓶中加入约(0.5g,22mmol)钠(Na)和25mL甲醇,氮气条件下搅拌溶液3h至Na块消失，加入10mL 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和CuI(0.85g,4.5mmol)，继续搅拌1h,加入化合物A(2.2g,15mmol)在110℃条件下搅拌过夜。然后用饱和盐水和乙醚萃取，收集有机相。减压除去乙醚，用硅胶柱层析对产品进行纯化，洗脱剂为二氯甲烷：正己烷(体积比1:8)，得到无色液体产物B(0.98g,66％)。
化合物B的表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.20(t,J＝1.8Hz,1H),7.09(d,J＝1.0Hz,1H),6.23–6.18(m,1H),5.28(s,3H).
13C NMR(CDCl3,400MHz,):δ150.32(s),142.26(s),123.19(s),103.78(s),58.08(s).
质谱数据：MODI-TOF MS(m/z):99.02(H+)。
(2)在干燥的100ml schlenck瓶中加入化合物B(2g,20.4mmol)和干燥的THF(20mL)，冷至-78℃，氮气气氛下搅拌15分钟。10分钟内逐滴添加nBuLi(2.5M在己烷中，8.4mL，21mmol，1.0eq)。在此条件下继续搅拌2小时。氮气条件下向干燥的250mL schlenck瓶中加入三乙酰丙酮铁(III)(7.42g，21mmol，1.0eq)和干燥的THF(70mL)，得到深红色溶液。将含有化合物B的溶液滴加到三乙酰丙酮铁的THF溶液中并将混合物在60℃条件下加热回流3小时。冷却至室温后，过滤，滤液旋干后用洗脱剂二氯甲烷：正己烷＝1:3过柱层析纯化，得到化合物为白色固体(1.1g,52％)。
化合物2F-OMe的表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.31(d,2H),6.37(d,2H),3.81(s,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ145.65(s),141.38(s),128.40(s),103.49(s),59.10(s).
质谱数据：MODI-TOF MS(m/z):195.06(H+)，217.11(Na+)。图1为本发明制备例1合成的2F-Ome的核磁氢谱，图2为本发明制备例1合成的2F-Ome的核磁碳谱。
制备例2
本制备例中化合物为4F-OMe,其合成路线如下：
在干燥的100ml schlenck瓶中加入2F-OMe(1.5g,7.7mmol)和干燥的THF(40mL)，冷至-78℃，氮气气氛下搅拌15分钟。10分钟内逐滴添加nBuLi(2.5M在己烷中，3.1mL，7.8mmol，1.0eq)。在此条件下继续搅拌3小时。氮气条件下向干燥的250mL schlenck瓶中加入三乙酰丙酮铁(III)(2.72g，7.7mmol，1.0eq)和干燥的THF(60mL)，得到深红色溶液。将含有3-OMeF的溶液滴加到三乙酰丙酮铁的THF溶液中并将混合物在70℃条件下加热回流3小时。冷却至室温后，过滤，滤液旋干后用洗脱剂二氯甲烷：正己烷＝2:1过柱层析纯化，得到目标化合物，为黄色固体(0.68g，45％)。
化合物4F-OMe的表征：
1H NMR(400MHz,DMSO):δ7.63(d,1H),6.91(s,1H),6.67(d,1H),3.78(s,3H),3.75(s,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO):δ147.34(s),146.96(s),143.63(s),143.21(s),127.41(s),126.85(s),104.43(s),99.86(s),59.12(d).
质谱数据：MODI-TOF MS(m/z):386.104。图3为本发明制备例2合成的4F-Ome的核磁氢谱，图4为本发明制备例2合成的4F-Ome的核磁碳谱。
制备例3
本实施例中化合物为6F-OMe,其合成路线如下：
在干燥的100ml schlenck瓶中加入2F-OMe(2.0g,10.3mmol)和干燥的THF(60mL)，冷至-78℃，氮气气氛下搅拌15分钟。10分钟内逐滴添加nBuLi(2.5M在己烷中，8.4mL，21mmol，2.2eq)。在此条件下继续搅拌2小时。氮气条件下向干燥的250mL schlenck瓶中加入三乙酰丙酮铁(III)(7.27g，2.0eq)和干燥的THF(90mL)，得到深红色溶液。将含有2F-OMe的溶液滴加到三乙酰丙酮铁的THF溶液中并将混合物在70℃条件下加热回流过夜。冷却至室温后，过滤，滤液旋干后用洗脱剂乙酸乙酯：正己烷＝1:3过短柱，真空旋干后，在甲醇溶液中沉淀。得到产物6F-OMe，为红色固体(0.72g，2.57mmol，35％)。
化合物6F-OMe的表征：
1H NMR(400MHz,DMSO)：δ7.63(s,2H),6.95(s,3H),6.67(s,2H),5.75(s,1H),3.89–3.72(m,18H).
质谱数据：MODI-TOF MS(m/z):579.146(H+)。图5为本发明制备例3合成的6F-Ome的核磁氢谱。
制备例4
本制备例中化合物为8F-Ome，其合成路线如下：
在干燥的100ml schlenck瓶中加入4F-OMe(1.5g,3.89mmol)和干燥的THF(40mL)，冷至-78℃，氮气气氛下搅拌15分钟。10分钟内逐滴添加nBuLi(2.5M在己烷中，1.6mL，1.0eq)。在此条件下继续搅拌2小时。氮气条件下向干燥的250mL schlenck瓶中加入三乙酰丙酮铁(III)(1.37g，1.0eq)和干燥的THF(60mL)，得到深红色溶液。将含有4F-OMe的溶液滴加到三乙酰丙酮铁的THF溶液中并将混合物在70℃条件下加热回流过夜。冷却至室温后，过滤，滤液旋干后用洗脱剂乙酸乙酯过短柱，真空旋干后，在甲醇溶液中沉淀。得到产物8F-OMe，为深红色固体(0.28g，20％)。
化合物8F-OMe的表征：
质谱数据：MODI-TOF MS(m/z):771.188(H+)。
其中，本发明所述的12F-OMe和16F-OMe都可由6F-OMe及8F-OMe采用相同的合成方法得到。
制备例5
本制备例中化合物烷氧侧链聚呋喃，其合成路线如下：
在氮气条件下，将3-甲氧基呋喃(1g,10.2mmol)溶解到30ml二氯甲烷中，搅拌，保持氮气氛围，加入FeCl3(6.61g,41mmol)；将反应釜加热反应36h，反应完毕；反应恢复至室温后，真空浓缩，出去一部分二氯甲烷，将剩余液在甲醇中沉降，将所得固体分别用甲醇、正己烷、丙酮和氯仿进行索氏提取器，收集氯仿提取液，真空下浓缩后，滴入甲醇溶液中，得到720mg黑色固体。
本发明中采用酸性聚合物掺杂的方法制备得到高导电率薄膜，有效的掺杂剂种类如下1-13所示，其中最有效酸性聚合物为聚苯乙烯磺酸(PSS)，PSS掺杂可得到质量高、导电性好的薄膜。本发明中将具体阐述4F-OMe,6F-OMe和8F-OMe与PSS掺杂制备高电导率薄膜。
其中，R为C,H烷基链。
本发明中酸性聚合物掺杂能够很有效的提高共轭化合物的导电性能，除了上述所列举的酸性聚合物外，其余的酸掺杂本发明中的新型呋喃化合物也在本发明的保护范围之内。掺杂剂制备导电薄膜的方法与PSS相似，实施例中不再一一阐述，这并不代表不在本发明中的保护范围内。
实施例1
本实施例提供一种掺杂2F-OMe高电导率化合物薄膜的制备方法，其制备方法如下：
(1)将制备例1中所合成的化合物2F-OMe溶于THF中并与PSS的水溶液(PSS的质量浓度为30％，分子量为40000)按质量比(2F-OMe:PSS＝10:1,5:1,10:3,5:4；2:1,5:3,10:7)配置掺杂溶液，得到溶液浓度为10mg/ml，震荡形成混合均匀的掺杂溶液；
(2)将步骤1)所得溶液旋涂在清洗过的二氧化硅表面，旋涂速度为1500rpm,旋涂时间为60s,然后在100℃温度下退火30min，得到膜厚度为100nm有机导电薄膜层；
(3)将步骤2)中所制的薄膜蒸镀电极(银电极)，厚度为100nm,采用四探针法测量薄膜电阻率，并计算得质量比为10：3时电导率最佳为0.05s/cm，其中，10：1，5：1和5：2时电导率分别为0.009s/cm，0.03s/cm和0.004s/cm。图6为本发明中四探针法测定烷氧基呋喃共轭化合物导电薄膜的示意图。
实施例2
本实施例提供一种掺杂4F-OMe高电导率化合物膜的制备方法，其制备方法如下：
(1)将制备例2中所合成的化合物4F-OMe溶于THF中并与PSS的水溶液按质量比(4F-OMe:PSS＝10:1,5:1,10:3,5:4；2:1,5:3,5:4)配置掺杂溶液，得到溶液浓度为8mg/ml，震荡形成混合均匀的掺杂溶液；
(2)将步骤1)所得溶液旋涂在清洗过的二氧化硅表面，旋涂速度为2000rpm,旋涂时间为60s,然后在100℃温度下退火30min,得到膜厚度为200nm有机导电薄膜层；
(3)将步骤2)中所制的薄膜蒸镀电极，厚度为100nm,采用四探针法测量薄膜电阻率，并计算得到质量比为10：3时其电导率最佳为5.3s/cm，其中，10：1，5：1和5：2时电导率分别为2.8s/cm，3.7s/cm和1.65s/cm。
实施例3
本实施例提供一种掺杂6F-OMe高电导率化合物薄膜的制备方法，其制备方法如下：
(1)将制备例3中所合成的化合物6F-OMe溶于THF中并与PSS的水溶液按质量比(6F-OMe:PSS＝10:1,5:1,10:3,5:4；2:1,5:3,5:4)配置掺杂溶液，得到溶液浓度为5mg/ml，震荡形成混合均匀的掺杂溶液，溶液由原始的黄色变为暗绿色；
(2)将步骤1)所得溶液旋涂在清洗过的二氧化硅表面，旋涂速度为3000rpm,旋涂时间为60s,然后在120℃温度下退火30min,得到膜厚度为200nm有机导电薄膜层；
(3)将步骤2)中所制的薄膜蒸镀电极，厚度为100nm,采用四探针法测量薄膜电阻率，质量比为10：3时，电导率最佳为11.5s/cm，其中，10：1，5：1和5：2时电导率分别为5.3s/cm，8.5s/cm和2.3s/cm。
实施例4
本实施例提供一种掺杂8F-OMe高电导率化合物薄膜的制备方法，其制备方法如下：
(1)将制备例3中所合成的化合物8F-OMe溶于THF中并与PSS的水溶液按质量比(8F-OMe:PSS＝10:1,5:1,10:3,5:4；2:1,5:3,5:4)配置掺杂溶液，得到溶液浓度为3mg/ml，震荡形成混合均匀的掺杂溶液；
(2)将步骤1)所得溶液旋涂在清洗过的二氧化硅表面，旋涂速度为3000rpm,旋涂时间为60s,然后在120℃温度下退火30min,得到膜厚度为200nm有机导电薄膜层；
(3)将步骤2)中所制的薄膜蒸镀电极，厚度为100nm,采用四探针法测量薄膜电阻率，质量比为10：3时，电导率最佳为12.7s/cm，其中，10：1，5：1和5：2时电导率分别为8.6s/cm，9.5s/cm和5.3s/cm。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种烷氧基呋喃共轭化合物，其特征在于，结构式如式(I)所示：
其中，R每次出现时，相同或不同，各自独立地选自C1-12烷基或y＝1-8；
n为大于等于2的正整数。
2.根据权利要求1所述的烷氧基呋喃共轭化合物，其特征在于，n为在2和16之间的整数，包括端值；
或，n为在50和65之间的整数，包括端值；
优选的，n为在6和8之间的整数，包括端值。
3.根据权利要求1所述的烷氧基呋喃共轭化合物，其特征在于，结构式如式(II)所示：
其中，R是如权利要求1所定义的；
z为在1和8之间的整数，包括端值。
4.根据权利要求3所述的烷氧基呋喃共轭化合物，其特征在于，结构式如式(III)所示：
5.一种权利要求3所述烷氧基呋喃共轭化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤1-2或步骤1-3或步骤1-4或步骤1-5，
步骤1：将3-溴呋喃、R-OH和金属钠溶于有机溶剂，在保护气氛下加热反应得到式IV化合物；
步骤2：将式IV化合物与正丁基锂在有机溶剂中混合，然后在保护气氛和催化剂的存在下反应得到式V化合物；
步骤3：将式V化合物与正丁基锂在有机溶剂中混合，然后在保护气氛和催化剂的存在下反应得到式VI化合物或式VII化合物；
步骤4：将式VI化合物与正丁基锂在有机溶剂中混合，然后在保护气氛和催化剂的存在下反应得到式VIII化合物；
步骤5：将式VIII化合物与正丁基锂在有机溶剂中混合，然后在保护气氛和催化剂的存在下反应得到式IX化合物；
其中，R是如权利要求1所定义的。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基甲酰胺；所述加热反应的温度为80-120℃，时间为24-48h；
和/或，步骤2-5中，任一所述有机溶剂各自独立选自四氢呋喃或N,N’-二甲基甲酰胺；
和/或，步骤2-5中，所述反应的温度各自独立选自50-100℃；
和/或，步骤2-5中，所述催化剂为三乙酰丙酮铁。
7.一种权利要求1所述烷氧基呋喃共轭化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将3-溴呋喃、R-OH和金属钠溶于有机溶剂，在保护气氛下加热反应得到式IV化合物；
步骤2：将式IV化合物溶解在有机溶剂中，然后在保护气氛和氧化剂的存在下反应得到式I所示的烷氧基呋喃共轭化合物；
其中，R是如权利要求1所定义的；
所述n为在50和65之间的整数，包括端值。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基甲酰胺；所述加热反应的温度为80-120℃，时间为24-48h；
和/或，步骤2中，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
和/或，步骤2中，所述氧化剂为三氯化铁；
和/或，步骤2中，所述反应温度为40-60℃，反应时间为24-72h。
9.一种导电聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将权利要求1-4任一项所述的烷氧基呋喃共轭化合物、酸性聚合物在有机溶剂中混合，得到混合溶液；
2)将所述混合溶液涂覆至基底表面，进一步退火即得。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或乙腈；
和/或，所述烷氧基呋喃共轭化合物和酸性聚合物的质量比为10:1～8；优选为10:2.8～3.2；
和/或，所述混合溶液的浓度为3～10g/L；
和/或，所述酸性聚合物为聚苯乙烯磺酸；
和/或，所述涂覆为旋涂，旋涂的速度为1500-3000rpm，旋涂的时间为50-60s；
和/或，所述退火的温度为100-150℃，退火的时间为3-30min。
CN202310256328.9A 2023-03-16 2023-03-16 一种烷氧基呋喃共轭化合物及其制备方法、一种导电聚合物薄膜的制备方法 Pending CN116496472A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310256328.9A CN116496472A (zh) 2023-03-16 2023-03-16 一种烷氧基呋喃共轭化合物及其制备方法、一种导电聚合物薄膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310256328.9A CN116496472A (zh) 2023-03-16 2023-03-16 一种烷氧基呋喃共轭化合物及其制备方法、一种导电聚合物薄膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116496472A true CN116496472A (zh) 2023-07-28

Family

ID=87327414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310256328.9A Pending CN116496472A (zh) 2023-03-16 2023-03-16 一种烷氧基呋喃共轭化合物及其制备方法、一种导电聚合物薄膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116496472A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101935389B (zh) 二噻吩苯并三唑基聚合物材料及其光伏应用
EP2615095B1 (en) Benzodithiophene organic semiconductive material, preparation method and use thereof
US9365679B2 (en) Benzodithiophene based copolymer containing thieno [3,4-B] thiophene units and preparing method and applications thereof
CN103554139B (zh) 一种噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物及其聚合物
CN112794993B (zh) 一种n型高分子及其制备和应用
Tao et al. Wide bandgap copolymers with vertical benzodithiophene dicarboxylate for high-performance polymer solar cells with an efficiency up to 7.49%
Oriou et al. Synthesis of squaraine-based alternated π-conjugated copolymers: from conventional cross-coupling reactions to metal-free polycondensation
US9328204B2 (en) Benzodithiophene based copolymer containing thiophene pyrroledione units and preparing method and applications thereof
CN106674491A (zh) 基于噻吩并异苯并吡喃不对称给电子单元的d‑a型聚合物光伏材料及其应用
CN103360397B (zh) 二噻吩基吡咯并吡咯二酮-萘基共轭衍生物及其制备方法和应用
CN110776621A (zh) 一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物及其制备方法与应用
Zhu et al. Triisopropylsilylethynyl substituted benzodithiophene copolymers: synthesis, properties and photovoltaic characterization
Liu et al. A thieno [3, 4-b] thiophene-based small-molecule donor with a π-extended dithienobenzodithiophene core for efficient solution-processed organic solar cells
Piyakulawat et al. Low band gap copolymer containing naphthalene-1, 4, 5, 8-tetracarboxylic bisimide: Synthesis, properties and organic solar cell applications
CN110872376B (zh) 环化靛蓝受体及聚合物及其制备方法与应用
CN116496472A (zh) 一种烷氧基呋喃共轭化合物及其制备方法、一种导电聚合物薄膜的制备方法
CN111019098A (zh) 含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物及其制备方法和应用
CN105061435A (zh) 吡咯并吡咯烷酮单元的单体及其合成方法与聚合物
CN105367480A (zh) 单烷基取代含h键异靛蓝单体及其共聚物的制备、用途
CN105017278A (zh) 一类噻吩稠合苯并杂环衍生物及其聚合物
CN116023633A (zh) 一种供体-受体型电致变色聚合物及其制备方法和一种聚合物薄膜
CN115926119A (zh) 一种宽波段吸收的电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色薄膜
US9328194B2 (en) Benzodithiophene based copolymer containing isoindoline-1,3-diketone units and preparing method and applications thereof
CN110790760B (zh) 用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物及其制备方法与应用
CN107955139B (zh) 一种含薁共轭聚合物、其中间体及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination