CN116490491A - 邻氨基苯甲酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种制备式(Ia)和(Ib)的杀节肢动物的邻氨基苯甲酰胺的方法，通过酰氯与相应的邻氨基苯甲酸酰胺反应而进行，其中该方法在不存在除酸剂的情况下进行并且在该方法期间从反应混合物中蒸馏出所形成的盐酸。
Description
技术领域
本发明涉及通过酰氯和相应的邻氨基苯甲酸酰胺的反应制备杀节肢动物的邻氨基苯甲酰胺的方法，其中该方法在不存在除酸剂的情况下进行。
背景技术
杀节肢动物的邻氨基苯甲酰胺具有广泛的应用，并且先前在PCT专利申请中作为活性农药公开，例如WO 2001/070671、WO 2003/015519、WO 2003/015518和WO 2004/067528。其通用制备方法公开于例如PCT专利申请WO 2001/070671、WO 2006/062978、WO2003/016283、WO 2004/011447和WO 2003/015519中。
已经公开了式(Ia)和(Ib)的邻氨基苯甲酰胺可通过在如WO 2006/062978、WO2019/207595和WO 2021/033172中公开的除酸剂通常为胺的存在下使相应的邻氨基苯甲酸或邻氨基苯甲酸的酰胺与杂芳基羧酸或其酰基卤化物反应而获得。然而，这些制备方法仍需改进，以确保安全经济的商业性运行。特别地，在先前所述的方法中使用的除酸剂属于有机胺类，并且应以摩尔过量的形式存在于起始的吡唑羧酸中。所得的所述除酸剂的盐酸盐很难从方法中去除，并且在大多数情况下，它们的存在导致形成“饼”而无法轻易地从反应容器中去除。另外，在前述方法中作为除酸剂存在的有机碱会影响含氰基取代基的邻氨基苯甲酰胺中的氰基，并降低最终邻氨基苯甲酰胺的产率和纯度。尤其希望有一种改进的方法用于式(Ia)和/或(Ib)的邻氨基苯甲酰胺的生产，其适用于工业用途、高效、低成本、环境友好且可在较短的反应时间内提供高产率，从而克服了现有技术的不足。本发明的主题提供这种方法。
发明内容
本发明提供一种式(Ia)或(Ib)的邻氨基苯甲酰胺的制备方法
包括式(II)化合物
与式(IIIa)或(IIIb)化合物在芳香族溶剂的存在下的反应，其中该方法在不存在除酸剂的情况下进行。
本发明还提供一种式(Ia)或(Ib)的邻氨基苯甲酰胺的制备方法，其中在该方法期间从反应混合物中蒸馏出所形成的盐酸。
具体实施方式
定义：
在详细阐述本发明主题之前，提供将在本文中使用的某些术语的定义可能是有所帮助的。除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明主题所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。
除非另有特别的说明，本文所使用的术语“一个”或“一种”包括单数和复数。因此，术语“一个”“一种”或“至少一个/种”在本申请中可互换使用。
在整个申请中，对各种实施方案的描述使用术语“包含”；然而，本领域技术人员将理解，在一些特别的情况下，可替代地使用“基本上由…组成”或“由…组成”的语言来描述实施方案。
为了更好地理解本教义而不是限制本教义的范围，除非另有说明，所有表示数量、百分比或比例的数字，以及说明书和权利要求中使用的其他数值，都应理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。
因此，除非相反地指出，在下文说明书和所附权利要求中所述的数值参数均是近似值，其可根据所需获得的期望性质而变化。至少，每个数值参数至少应根据报告的有效数字的个数和应用普通舍入技术来进行解释。在这一点上，在本文中使用的术语“大约”特别地包括范围内所述值的±10％。此外，本文中指向同一组分或性质的所有范围的端点包括端点，其可独立地组合，且包括所有中间点和范围。
本发明的某些化合物可存在一种或多种立体异构体。各种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体和几何异构体。本领域普通技术人员将认识到，一种立体异构体当相对于其它立体异构体富集或当与其它立体异构体分离时，可以更具活性和/或可以表现出有益的效果。此外，相关技术人员知道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。
因此，本发明的化合物可作为立体异构体的混合物、单一立体异构体，或作为旋光型存在。
本发明提供用于在不存在除酸剂的情况下成功且便利地制备邻氨基苯甲酸酰胺的技术。此外，所述技术包括在制备邻氨基苯甲酸酰胺期间蒸馏出所形成的盐酸。
根据一个实施方案，本发明涉及式(Ia)的邻氨基苯甲酰胺的制备方法
包括式(II)化合物
与式(IIIa)化合物在芳香族溶剂的存在下的反应，其中该方法在不存在除酸剂的情况下进行。
在本发明的目的中，除酸剂是指加入至反应混合物中的化学物质，目的是移除或灭活在该方法中形成的酸，例如有机胺可作为除酸剂。
根据另一个实施方案，本发明涉及式(Ib)的邻氨基苯甲酰胺的制备方法
包括式(II)化合物
与式(IIIb)化合物在芳香族溶剂的存在下的反应，其中该方法在不存在除酸剂的情况下进行。
式(II)的吡唑羧酸氯化物可由相应的吡唑羧酸使用已知方法制备，例如通过所述羧酸与氯化剂例如亚硫酰氯、草酰氯等反应，如WO 2001/070671、WO 2003/015519、WO 03/015518、WO 2003/016283中所述。相应的起始吡唑羧酸可使用文献中所述的方法制备，例如在WO2003/015519、WO 2003/016283、WO 2006/102025、WO 2013/076092中所述。
邻氨基苯甲酸酰胺(IIIa)和(IIIb)可根据例如在WO2003/016300、WO 2008/010897、WO2013/007603中所述的方法制备。
在一些实施方案中，进行的方法中式(II)化合物和式(IIIa)化合物的摩尔比是约1.2:1至约1:1.2。
在另一些实施方案中，进行的方法中式(II)化合物和式(IIIb)化合物的摩尔比是约1.2:1至约1:1。
在一些实施方案中，“在不存在除酸剂的情况下”进行的方法是指每1mol式(II)的吡唑羧酸含有不超过0.01mol的除酸剂的方法。
在一些实施方案中，“在不存在除酸剂的情况下”进行的方法是指每1mol式(II)的吡唑羧酸含有不超过0.05mol的除酸剂的方法。
在一些实施方案中，“在不存在除酸剂的情况下”进行的方法是指每1mol式(II)的吡唑羧酸含有不超过0.1mol的除酸剂的方法。
在其他实施方案中，“在不存在除酸剂的情况下”进行的方法是指每1mol式(II)的吡唑羧酸含有不超过0.5mol的除酸剂的方法。
对于本发明的目的，除酸剂是指添加到反应混合物中的化学化合物，其能够移除或灭活杂质和不需要的反应产物，特别是式(Ia)和(Ib)邻氨基苯甲酰胺制备过程中形成的盐酸。
在一些实施方案中，除酸剂是指有机碱，例如胺；例如三乙基胺、二乙基胺、被取代或未被取代的吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶等。
该方法合适地在芳香族溶剂中进行，例如甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯及其混合物。任选地，额外的惰性溶剂也可在本发明的方法中使用。
根据另一个实施方案，在该方法中所形成的盐酸是在该方法期间从反应混合物中蒸馏出来。
在一组本实施方案中是这样的方法：其中盐酸的蒸馏在75℃至100℃的温度下进行。
在一组本实施方案中是这样的方法：其中盐酸的蒸馏在75℃至85℃的温度下进行。
在一组本实施方案中是这样的方法：其中盐酸的蒸馏在85℃至100℃的温度下进行。
在一组本实施方案的一类中是这样的方法：其中盐酸的蒸馏在80℃的温度下进行。
在一组本实施方案的一类中是这样的方法：其中盐酸的蒸馏在85℃的温度下进行。
在另外其他的实施方案中，盐酸的蒸馏在90℃至100℃的温度下进行。
在一组本实施方案中是这样的方法：其中盐酸的蒸馏在380至420mm Hg的压力下进行。
在其他实施方案中，盐酸的蒸馏方法在420至450mm Hg的压力下进行。
在一组本实施方案中是这样的方法：其中盐酸的蒸馏在380至400mm Hg的压力下进行。
在不作进一步阐述的情况下，相信本领域技术人员通过利用上述描述将适合于最大限度地实施本发明。因此，下文的实施例应被视为仅仅是说明性的，而不是以任何方式限制本发明。
实施例：
实施例1：溴氰虫酰胺(cyanothraniliprole)(Ib)的制备
a)3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羰基氯(化合物(II))的制备：
将3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸(40kg，132mol)和甲苯(97kg)装入反应器中，搅拌所得悬浮液并加热至80℃。在120分钟期间内滴加亚硫酰氯(20kg，168mol)至上述悬浮液中。然后搅拌所得混合物1小时。通过HPLC检测反应完成后，在80℃，450mbar的减压下蒸馏出溶剂，并加入66kg甲苯。之后，过滤出最终的粗制混合物并用5至10kg甲苯洗涤，以获得27％w/w的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羰基氯的甲苯溶液。
b)在另一个反应器中，将2-氨基-5-氰基-N,3-二甲基苯甲酰胺(20g，102mmol)装入150g甲苯中，进行共沸蒸馏以除去水。将所得溶液在420mbar真空下加热至75℃，然后在真空下将a)中制备的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羰基氯溶液滴加到2-氨基-5-氰基-N,3-二甲基苯甲酰胺的甲苯溶液中。然后将反应物搅拌2小时。在搅拌期间，在真空下加入新鲜的甲苯(380g)。通过HPLC检测反应完成后，过滤出沉淀的固体。将所得固体在60℃的真空下干燥过夜，得到46.4g式(Ia)的溴氰虫酰胺，为浅棕色固体(产率94.8％)，HPLC纯度98.8％。
实施例2：在作为除酸剂的3-甲基吡啶的存在下制备溴氰虫酰胺(Ib)的对比实施
例：
将2-氨基-5-氰基-N,3-二甲基苯甲酰胺(20g，1.02mmol)和甲苯(193g)混合，并在400mbar的真空下加热至80℃。然后在真空蒸馏的同时在120分钟内，将实施例1a)中制备的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羰基氯的甲苯溶液(115.6g，98mmol)滴加到反应物质中。移除真空后，加入3-甲基吡啶(2.4g，26mmol)并将反应混合物搅拌6小时，然后冷却反应混合物至环境温度，过滤出固体并用甲苯洗涤，在70℃的真空中干燥过夜，得到28.2g的式(Ib)的溴氰虫酰胺(51％产率)，为浅棕色固体，HPLC测得纯度为84.4％。
实施例3：氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)(Ia)的制备
将2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺(22g，0.111mol)加入220g甲苯中，并在450mbar的压力下将混合物加热至85℃。然后在120分钟内，将实施例1a)中制备的3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羰基氯的甲苯溶液(0.107mol，27％w/v)滴加到反应物中，同时进行真空蒸馏。然后滴加50g的甲苯并再继续蒸馏1小时。此后，向反应混合物中滴加3g(0.038mol)吡啶，并将反应物冷却至室温。过滤出粗产物，用甲苯然后用甲醇洗涤，干燥后得到46.5g的式(Ia)的氯虫苯甲酰胺，是米色固体，HPLC测得纯度为98.0％。
Claims (6)
1.制备式(Ia)或(Ib)的邻氨基苯甲酰胺的方法
包括式(II)化合物
与式(IIIa)或(IIIb)化合物在芳香族溶剂的存在下的反应，其中该方法在不存在除酸剂的情况下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中芳香族溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯及其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在该方法期间从反应混合物中蒸馏出所形成的盐酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中盐酸的蒸馏在75℃至100℃的温度下和380至450mmHg的压力下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中盐酸的蒸馏在75℃至85℃的温度下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中盐酸的蒸馏在420至450mm Hg的压力下进行。
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