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CN116479366A - 自钝化金属的化学活化 - Google Patents

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CN116479366A CN202310479238.6A CN202310479238A CN116479366A CN 116479366 A CN116479366 A CN 116479366A CN 202310479238 A CN202310479238 A CN 202310479238A CN 116479366 A CN116479366 A CN 116479366A
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Abstract

本发明的发明名称为自钝化金属的化学活化。一种由自钝化金属制成并具有限定由于先前金属成形操作而产生的拜尔比层的一个或多个表面区域的工件被活化，以便通过将所述工件暴露于通过加热非聚合N/C/H化合物所产生的蒸气来进行后续低温气体硬化。

Description

自钝化金属的化学活化
本申请为国际申请号为PCT/US2019/035694、国际申请日为2019年06月06日、发明名称为“自钝化金属的化学活化”的PCT申请于2020年12月08日进入中国国家阶段后申请号为201980038310.3的中国国家阶段专利申请的分案申请。
背景技术
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年6月11日提交的美国临时专利申请序列号62/683,093以及2019年1月14日提交的美国临时专利申请序列号62/792,172的优先权。通过引用将两个申请的全部公开内容并入本文。
常规碳渗
常规(高温)碳渗是一种用于增强成形的金属制品的表面硬度(“表层硬化”)的广泛使用的工业工艺。在典型的商业工艺中，使工件与含碳气体在高温(例如，1,000℃或更高)下接触，从而通过气体的分解释放出的碳原子扩散到工件的表面中。硬化是通过这些扩散的碳原子与工件中的一种或多种金属的反应而发生的，从而形成不同的化学化合物，即碳化物，然后使这些碳化物以离散、极硬的结晶颗粒的形式沉淀在形成工件表面的金属基体中。参见Stickels，“Gas Carburizing”，第312至324页，第4卷，ASM手册，ASMInternational。
不锈钢是耐腐蚀性的，因为当钢暴露在空气中时会立即形成的氧化铬表面涂层阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过。镍基、钴基、锰基和包含大量铬(通常为10重量％或更多)的其他合金也形成这些不可渗透的氧化铬涂层。钛基合金表现出相似的现象，因为它们在暴露于空气时也立即形成二氧化钛涂层，所述二氧化钛涂层也阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过。
据说这些合金是自钝化的，不仅是因为它们在暴露于空气后立即形成氧化物表面涂层，而且还因为这些氧化物涂层阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过。这些涂层与铁和其他低合金钢暴露于空气时形成的氧化铁涂层(例如，锈)在根本上不同。这是因为这些氧化铁涂层不阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过，如可通过以下事实理解：如果不适当地保护这些合金，它们会被锈完全消耗掉。
当传统上对不锈钢进行碳渗处理时，通过形成负责表面硬化的碳化物沉淀物来使钢的铬含量局部减少。因此，在紧邻碳化铬沉淀物周围的近表面区域中没有足够的铬来在表面上形成保护性氧化铬。由于钢的耐腐蚀性受到损害，因此不锈钢很少会通过常规(高温)碳渗进行表面硬化。
低温碳渗
在二十世纪80年代中期，开发了一种用于对不锈钢进行表层硬化的技术，所述技术是在低温(通常低于约500℃)下使工件与含碳气体接触。在这些温度下，并且假设碳渗持续时间不会太长，通过气体的分解释放出的碳原子扩散到工件表面中，通常深度为20-50μm，而不形成碳化物沉淀物。尽管如此，仍获得了非常坚硬的表层(表面层)。由于不会产生碳化物沉淀物，因此钢的耐腐蚀性不会受到损害，甚至会得到改善。被称为“低温碳渗”的此技术在包括U.S.5,556,483、U.S.5,593,510、U.S.5,792,282、U.S.6,165,597、EPO 0787817、日本9-14019(Kokai 9-268364)和日本9-71853(Kokai 9-71853)的许多出版物中都有描述。
氮渗和碳氮共渗
除碳渗外，氮渗和碳氮共渗也可用于对各种金属进行表面硬化。氮渗的作用与碳渗基本相同，不同之处在于氮渗使用分解以产生氮原子以用于表面硬化的含氮气体，而不是使用分解以产生碳原子以用于表面硬化的含碳气体。
然而，以与碳渗相同的方式，如果在较高温度下且在没有快速淬火的情况下完成氮渗，则通过形成并沉淀扩散原子的离散化合物(即，氮化物)来发生硬化。另一方面，如果在没有等离子的情况下在较低温度下完成氮渗，则由于已扩散到金属的晶格中的氮原子施加在此晶格上的应力来发生硬化，而不形成这些沉淀物。与碳渗一样，不锈钢通常不会通过常规(高温)或等离子氮渗工艺进行氮渗处理，因为当钢中的铬与扩散氮原子反应而导致形成氮化物时，钢的固有耐腐蚀性就会丧失。
在碳氮共渗中，工件暴露于氮气和含碳气体，由此氮原子和碳原子都扩散到工件中以进行表面硬化。以与碳渗和氮渗相同的方式，碳氮共渗可以在较高温度下完成，在此情况下通过形成氮化物和碳化物沉淀物来发生表层硬化，或者碳氮共渗可以在较低温度下完成，在此情况下通过由已扩散到金属的晶格中的间隙溶解的氮和碳原子在此晶格中产生的急剧局部应力场来发生表层硬化。为方便起见，在本公开中将所有这三个工艺(即，碳渗、氮渗和碳氮共渗)统称为“低温表面硬化”或“低温表面硬化工艺”。
活化
因为低温表面硬化所涉及的温度较低，所以碳和/或氮原子将不会穿透不锈钢的氧化铬保护涂层。因此，这些金属的低温表面硬化通常在活化(“去钝化”)步骤之前进行，在所述步骤中使工件与含卤素气体(诸如HF、HCl、NF3、F2或Cl2)在高温(例如，200至400℃)下接触，以使钢的保护性氧化物涂层能够透过碳和/或氮原子。
Somers等人的其公开内容通过引用并入本文的WO 2006/136166(U.S.8,784,576)描述了一种用于不锈钢的低温碳渗的改进工艺，其中乙炔用作碳渗气体中的活性成分，即，用作为碳渗工艺提供碳原子的源化合物。如此处所示，由于乙炔源化合物也具有足够的反应性以使钢去钝化，因此不需要用含卤素气体进行单独的活化步骤。因此，本公开的碳渗技术可以被认为是自活化的。
Christiansen等人的其公开内容也通过引用并入本文的WO 2011/009463(U.S.8,845,823)描述了一种用于不锈钢的碳氮共渗的相似改进工艺，其中诸如尿素、甲酰胺等含氧“N/C化合物”用作源化合物，以用于提供碳氮共渗工艺所需的氮和碳原子。也可以认为本公开的技术是自活化的，因为据说也不需要用含卤素气体进行单独的活化步骤。
表面制备和拜尔比层(Beilby layer)
低温表面硬化通常在具有复杂形状的工件上进行。为了形成这些形状，通常需要某种类型的金属成形操作，诸如切割步骤(例如，锯、刮、机加工)和/或锻轧加工步骤(例如，锻造、拉拔、弯曲等)。由于这些步骤，常常会将晶体结构的结构缺陷以及诸如润滑剂、水分、氧气等的污染物引入到金属的近表面区域中。因此，在具有复杂形状的大多数工件中，通常会产生高度缺陷的表面层，所述表面层具有塑性变形引起的超细晶粒结构和明显的污染水平。厚度可达2.5μm并被称为拜尔比层的这种层在不锈钢和其他自钝化金属的保护性、连贯的氧化铬层或其他钝化层的正下方形成。
如上所述，用于活化不锈钢以进行低温表面硬化的传统方法是通过与含卤素气体接触。这些活化技术基本上不受此拜尔比层的影响。
然而，对于上面提到的Somers等人和Christiansen等人的公开内容中所描述的自活化技术不可谓相同，其中通过与乙炔或“N/C化合物”接触来活化工件。相反，经验已表明，如果在表面硬化开始之前未通过电抛光、机械抛光、化学蚀刻等对具有复杂形状的不锈钢工件进行表面处理以去除其拜尔比层，则这些公开内容的自活化表面硬化技术根本不起作用，或者即使确实起作用，所产生的结果充其量是多斑点的并且在表面区域之间不一致。
参见Ge等人，The Effect of Surface Finish on Low-Temperature Acetylene-Based Carburization of 316L Austenitic Stainless Steel，METALLURGICAL ANDMATERIALS TRANSACTIONS B，第458卷，2014年12月，第2338-2345页，TheMinerals，Metal&Materials Society and ASM International。如此处所述，“由于例如机加工而具有不适当表面修整的[不锈钢]样品无法通过基于乙炔的工艺成功碳渗。”特别地，参见图10(a)和第2339和2343页的相关讨论，其清楚地表明已通过刻蚀然后用锋利的刀片刮擦来故意引入的“机加工引发的分布层”(即，拜尔比层)不能被活化并用乙炔碳渗，即使工件的已被蚀刻但未被刮擦的周围部分将容易活化并碳渗。因此，实际上，这些自活化表面硬化技术不能用于具有复杂形状的不锈钢工件，除非首先对这些工件进行预处理以去除其拜尔比层。
为了解决此问题，共同转让的US 10,214,805公开了一种对由自钝化金属制成的工件进行低温氮渗或碳氮共渗的改进工艺，其中使工件与通过加热无氧卤化氮盐所产生的蒸气接触。如此处所述，除了提供氮渗和碳氮共渗所需的氮原子和任选的碳原子以外，这些蒸气还能够活化工件表面以进行这些低温表面硬化工艺，即使这些表面由于先前金属成形操作而可能带有拜尔比层。因此，这种自活化表面硬化技术可以直接用于这些工件，即使这些表面由于先前金属成形操作而限定复杂形状并且即使没有对这些表面进行预处理以去除其拜尔比层。
发明内容
根据本发明，现已发现另外种类的化合物，即(a)包含至少一个碳原子，(b)包含至少一个氮原子，(c)仅包含碳原子、氮原子、氢原子和任选的卤化物原子，(d)在室温(25℃)和大气压下为固体或液体，并且(e)具有≤5,000道尔顿的分子量的有机化合物(下文称为“非聚合N/C/H化合物”)，将还产生能够既供应氮和碳原子以用于低温碳氮共渗又活化自钝化金属表面以用于此和其他低温表面硬化工艺，即使这些表面可能由于先前金属成形操作而带有拜尔比层。
特别地，根据本发明已经发现，如果用于供应用于氮渗的氮原子(以及用于碳氮共渗的碳原子)的源化合物是非聚合N/C/H化合物，则即正表面硬化的工件是由带有来自先前金属成形操作的拜尔比层的自钝化金属制成的，也可以使低温表面硬化工艺具自活化。
因此，在一个实施方案中，本发明提供了一种用于将工件活化以进行低温碳渗、碳氮共渗或氮渗的方法，所述工件由自钝化金属制成并且具有包括由于先前金属成形操作而产生的拜尔比层的一个或多个表面区域，所述方法包括：使所述工件与通过将非聚合N/C/H化合物加热至足够高以将非聚合N/C/H化合物转化为蒸气的温度所产生的蒸气接触，在低于氮化物和/或碳化物沉淀物形成的温度的活化温度下使所述工件与这些蒸气接触。
另外，在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于同时对工件进行活化和碳氮共渗的方法，所述工件由自钝化金属制成并且具有限定由于先前金属成形操作而产生的拜尔比层的一个或多个表面区域，所述方法包括：使所述工件与通过将非聚合N/C/H化合物加热至足够高以将非聚合N/C/H化合物转化为蒸气的温度所产生的蒸气接触，在足够高以使氮和碳原子扩散到所述工件的所述表面中但低于形成氮化物沉淀物或碳化物沉淀物的温度的碳氮共渗温度下使所述工件与这些蒸气接触，从而对所述工件进行碳氮共渗而不形成氮化物或碳化物沉淀物。
具体实施方式
定义和术语
如上所述，传统(高温)表面硬化与二十世纪80年代中期首先开发的较新的低温表面硬化工艺之间的根本区别在于，在传统(高温)表面硬化中，硬化是由于碳化物和/或氮化物沉淀物形成在正硬化的金属表面上而发生的。对比之下，在低温表面硬化中，由于已扩散到这些表面中的碳和/或氮原子，在金属的表面处施加在金属的晶格上的应力导致硬化发生。因为在通过低温碳渗进行表面硬化的不锈钢中不存在负责传统(高温)表面硬化中的表面硬化的碳化物和/或氮化物沉淀物，而且进一步因为低温表面硬化不会不利地影响不锈钢的耐腐蚀性，因此最初想法是由于通过已扩散到钢的(奥氏体)晶体结构中的间隙溶解的碳和/或氮原子产生的急剧局部应力场，表面硬化仅在低温碳渗中发生。
然而，最近的更复杂的分析工作已表明，当对某些或全部合金体积由铁素体相组成的合金进行低温表面硬化时，可能会在这些铁素体相中以较少量形成某种类型的先前未知的氮化物和/或碳化物沉淀物。具体地，最近的分析工作表明，在通常表现出铁素体相结构的AISI 400系列不锈钢中，当对合金进行低温表面硬化时，可能会以较少量沉淀先前未知的氮化物和/或碳化物。同样，最近的分析工作表明，在同时包含铁素体相和奥氏体相两者的双相不锈钢中，当对双相不锈钢进行低温表面硬化时，少量先前未知的氮化物和/或碳化物可能会在这些钢的铁素体相中沉淀。尽管这些先前未知的新发现的氮化物和/或碳化物沉淀物的确切性质仍是未知的，但已知紧邻这些“对平衡”沉淀物周围的铁素体基体的铬含量并未减少。结果是，这些不锈钢的耐腐蚀性保持不变，因为负责耐腐蚀性的铬在整个金属中保持均匀分布。
因此，出于本公开的目的，将理解，当提到“基本上不含氮化物和/或碳化物沉淀物”的工件表面层或提到被表面硬化“而不形成氮化物和/或碳化物沉淀物”的工件或提到“低于形成氮化物和/或碳化物沉淀物的温度”时，本参考文献引用负责传统(高温)表面硬化工艺中的表面硬化的氮化物和/或碳化物的类型，所述沉淀物包含足够的铬，以使得紧邻这些沉淀物周围的金属基体由于其铬含量减少而丧失其耐腐蚀性。本参考文献不引用先前未知的新发现的氮化物和/或碳化物沉淀物，其可能在AISI 400不锈钢、双相不锈钢和其他相似合金的铁素体相中少量形成。
同样，应理解，出于本公开的目的，“碳氮共渗”和“氮碳共渗(nitrocarburizing/nitrocarburization)”是指相同的工艺。
另外，在本公开中结合引用通过本发明处理的合金使用的“自钝化”应被理解为是指在暴露于空气后迅速形成阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过的保护性氧化物涂层的合金类型。因此，在此术语的含义内，可能会在暴露于空气时形成氧化铁涂层的金属(诸如铁和低合金钢)不被视为“自钝化”的，因为这些涂层不阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过。
合金
在暴露于空气时形成阻挡氮和碳原子通过的连贯的保护性富铬氧化物层的意义上自钝化的任何金属或金属合金上，可以进行本发明。这些金属和合金是众所周知的，并且例如在针对低温表面硬化工艺的较早专利中进行了描述，所述专利的实例包括U.S.5,792,282、U.S.6,093,303、U.S.6,547,888、EPO 0787817和日本专利文件9-14019(Kokai 9-268364)。
特别受关注的合金是不锈钢，即通常包含约5至50重量％、优选地10至40重量％的Ni和足够的铬以在钢暴露于空气时在表面上形成氧化铬(通常为10％或更多)的保护层的钢。优选的不锈钢包含10至40重量％的Ni和10至35重量％的Cr。更优选的是AISI 300系列钢，诸如AISI 301、303、304、309、310、316、316L、317、317L，321、347、CF8M、CF3M、254SMO、A286和AL6XN不锈钢。AISI 400系列不锈钢，尤其是410合金、416合金和440C合金，也特别受关注。
可以通过本发明处理的其他类型的合金是镍基、钴基和锰基合金，当钢暴露于空气时，它们还包含足够的铬以形成连贯的保护性氧化铬保护性涂层，通常为约10％或者更多。此类镍基合金的实例包括合金600、合金625、合金825、合金C-22、合金C-276、合金20Cb和合金718，仅举几例。此类钴基合金的实例包括MP35N和Biodur CMM。此类锰基合金的实例包括AISI 201、AISI 203EZ和Biodur 108。
上面可以进行本发明的另一种类型的合金是钛基合金。如在冶金学中众所周知，这些合金在暴露于空气时形成也阻挡氮和碳原子通过的连贯的保护性二氧化钛涂层。此类钛基合金的具体实例包括2级、4级和Ti 6-4(5级)。以相同方式，通过本发明的技术，也可以使基于其他自钝化金属(诸如锌、铜和铝)的合金活化(去钝化)。
在可以在具有包括但不限于奥氏体、铁素体、马氏体、双金属(例如，奥氏体/铁素体)的任何相结构的金属上实施本发明的意义上，根据本发明处理的金属的特定相并不重要。
用非聚合N/C/H化合物活化
根据本发明，使由自钝化金属制成并且在其至少一个表面区域上带有拜尔比层的工件活化(即，去钝化)，以通过使工件与加热非聚合N/C/H化合物所产生的蒸气接触来进行低温表面硬化。
如上所述，本发明的非聚合N/C/H化合物可以被描述为(a)包含至少一个碳原子，(b)包含至少一个氮原子，(c)仅包含碳、氮、氢和任选的卤素原子，(d)在室温(25℃)和大气压下为固体或液体，并且(e)具有≤5,000道尔顿的分子量的任何化合物。分子量≤2,000道尔顿、≤1,000道尔顿或甚至≤500道尔顿的非聚合N/C/H化合物更受关注。包含总共5-50个C+N原子、更通常为6-30个C+N原子、6-25个C+N原子、6-20个C+N原子、6-15个C+N原子或甚至6-12个C+N原子的非聚合N/C/H化合物更受关注。
可用于本发明的非聚合N/C/H化合物的具体种类包括伯胺、仲胺、叔胺、偶氮化合物、杂环化合物、铵化合物、叠氮化物和腈。其中，包含6-30个C+N原子的化合物是理想的。包含6-30个C+N原子、交替的C＝N键和一个或多个伯胺基的化合物是特别受关注的。实例包括三聚氰胺、氨基苯并咪唑、腺嘌呤、苯并咪唑、胍、吡唑、氰胺、双氰胺、咪唑、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(苯并胍胺)、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(乙酰胍胺)、3-氨基-5,6-二甲基-1,2,4-三嗪、3-氨基-1,2,4-三嗪、2-(氨基甲基)吡啶、4-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶和1H-1,2,3-三唑并(4,5-b)吡啶、1,10-菲咯啉、2,2’-联吡啶和(2-(2-吡啶基)苯并咪唑)。
三种三嗪异构体以及包含6-30个C+N原子的各种芳族伯胺，诸如4-甲基苯胺(对甲苯胺)、2-甲基苯胺(邻甲苯胺)、3-甲基苯胺(间甲苯胺)、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、1-萘胺、2-萘胺、2-氨基咪唑和5-氨基咪唑-4-腈，也是受关注的。还受关注的是包含6-30个C+N原子的芳族二胺，诸如4,4’-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、联苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘以及2,3-二氨基萘。六亚甲基四胺、苯并三唑和乙二胺也是受关注的。
包括一些上述化合物中的一些的另一类受关注的化合物是形成氮基螯合配体的化合物，即，包含被布置成与单个中心金属原子形成独立的配位键的两个或多个氮原子的多齿配体。形成这种类型的双齿螯合配体的化合物是特别受关注的。实例包括邻菲咯啉、2,2’-联吡啶、氨基苯并咪唑和氯化胍(氯化胍在下面进一步讨论)。
非聚合N/C/H化合物的另一受关注类型是公开内容全文并入本文的WO 2016/027042中描述的石墨碳氮化物。具有经验式C3N4的这种材料包括一个原子厚的堆叠层或片，所述层由氮化碳形成，其中每四个氮原子存在三个碳原子。包含少达3个此类层且多达1000个或更多层的固体是可能的。尽管在不存在其他元素的情况下制造了氮化碳，但可以考虑掺杂其他元素。
在本发明的一些实施方案中，所使用的非聚合N/C/H化合物将仅包含N、C和H原子。换句话说，所使用的特定非聚合N/C/H化合物将是无卤素的。然而，在本发明的其他实施方案中，非聚合N/C/H化合物中的一些或全部不稳定氢原子可以被卤素原子取代，优选地被Cl、F或两者取代。在这点上，为了描述简单性，本发明的包含一个或多个卤素原子的非聚合N/C/H化合物在本文中被称为“卤素取代的”，而本发明的无卤素的非聚合N/C/H化合物在本文中被称为“未取代的”。
在本发明的其中使用卤素取代的非聚合N/C/H化合物的那些实施方案中，所使用的所有非聚合N/C/H化合物都可以被卤素取代。然而，更通常地，还将存在另外量的未取代的非聚合N/C/H化合物。在这些实施方案中，基于所使用的非聚合N/C/H化合物的总量，即基于卤素取代和未取代的非聚合N/C/H化合物的总量，卤素取代的非聚合N/C/H化合物的量通常将是≥1重量％。更通常地，在此相同基础上，所使用的卤素取代的非聚合N/C/H化合物的量将是≥2重量％、≥3.5重量％、≥5重量％、≥7.5重量％、≥10重量％、≥12.5重量％、≥15重量％或甚至≥20重量％。相似地，在此相同基础上，所使用的卤素取代的非聚合N/C/H化合物的量通常也将是≤75重量％、更通常≤60重量％、≤50重量％、≤40重量％、≤30重量％或甚至≤25重量％。
根据本发明，令人惊讶地发现，除了供应用于表面硬化的氮和碳原子外，通过将非聚合N/C/H化合物加热成蒸气所产生的蒸气效力如此之强以至于它们易于活化自钝化金属的表面，尽管存在明显的拜尔比层。更令人惊讶的是，还发现以这种方式活化的工件可以在比过去可能的情况更短的时间段内进行表面硬化。例如，虽然可能需要较早的活化工艺后接24-48小时的低温表面硬化以实现合适的情况，但本发明的活化后接低温表面硬化可以在短短两个小时内实现相当的情况。
尽管不希望受到任何理论的束缚，但据信这种非聚合N/C/H化合物的蒸气在与工件表面接触之前和/或接触工件表面时通过热解而分解，从而产生有效活化工件表面的离子和/或自由基分解物类。另外，这种分解还产生氮和碳原子，它们扩散到工件表面中，从而通过低温碳氮共渗对所述工件进行表面硬化。
因此，应理解，当根据本发明将非聚合N/C/H化合物用于活化时，活化和至少部分表面硬化将同时发生，这可能使得不必在体系中包括另外的含氮和/或含碳化合物以用于增强表面硬化工艺。然而，这并不是说不能或不应包括此类另外的化合物。
在这点上，应了解，工件在根据本发明活化时表面硬化的程度取决于多种不同因素，包括正处理的特定合金的性质、正使用的特定非聚合N/C/H化合物以及发生活化的温度。一般而言，在稍微低于低温表面硬化通常涉及的温度的温度下发生根据本发明的活化。另外，不同的合金在它们活化和表面硬化的温度方面可能彼此不同。另外，不同的非聚合N/C/H化合物包含更多或更少相对量的氮和碳原子。
在这种情况下，在本发明的一些实施方案中，特定合金可能仅由于从非聚合N/C/H化合物释放出的氮原子和碳原子而被活化的同时变得完全表面硬化。如果情况如此，则可能不需要通过在体系中包括附加含氮和/或含碳化合物或多种化合物以用于供应附加氮原子和/或碳原子来增强表面硬化工艺。
然而，在本发明的其他实施方案中，仅由于在活化期间由非聚合N/C/H化合物释放出的氮原子和碳原子，特定合金可能不会变得完全表面硬化。如果情况如此，则体系中可以包括另外的含氮和/或含碳化合物以用于供应另外的氮原子和/或碳原子以增强表面硬化工艺。如果情况如此，则可以在去钝化(活化)开始的同时或在去钝化(活化)完成之前的任何时间将这些另外的含氮和/或含碳化合物供应到去钝化(活化)炉。通常，这种另外的含氮和/或含碳化合物将不同于用于表面硬化的非聚合N/C/H化合物，但如果需要，这种另外的含氮和/或含碳化合物也可以是相同的化合物。
作为以这种方式在活化期间增强表面硬化的补充或替代，可以推迟增强表面硬化，直到已通过仅在活化完成之后供应另外的含氮和/或含碳化合物来完成活化为止。如果情况如此，则可以在与用于活化的相同反应器或不同的反应器中进行增强的表面硬化。
根据本发明，在活化期间工件所经受的温度应足够高以实现活化，但又不能高到形成氮化物和/或碳化物沉淀物的程度。
在这点上，在低温表面硬化工艺中应充分理解，如果工件暴露于过高的温度，则会形成不想要的氮化物和/或碳化物沉淀物。另外，还应理解，在不形成这些氮化物和/或碳化物沉淀物的情况下，工件可以承受的最大表面硬化温度取决于许多变量，包括正进行的低温表面硬化工艺的特定类型(例如，碳渗、氮渗或碳氮共渗)、正被表面硬化的特定合金(例如，镍基合金与铁基合金)以及工件表面中扩散的氮和/或碳原子的浓度。参见例如共同转让的U.S.6,547,888。因此，还应充分理解，在进行低温表面硬化工艺时，必须注意避免过高的表面硬化温度，从而避免形成氮化物和/或碳化物沉淀物。
因此，以相同方式，在执行本发明活化工艺时，还应注意确保在活化期间暴露工件的温度不会过高以至于形成不想要的氮化物和/或碳化物沉淀物。通常，这意味着在活化以及同时和/或后续表面硬化期间暴露工件的最高温度不应超过约500℃、优选地475℃或甚至450℃，这取决于正处理的特定合金。因此，例如，当活化镍基合金并对其进行表面硬化时，最高处理温度通常可以高达约500℃，因为这些合金在达到更高温度之前通常不会形成氮化物和/或碳化物沉淀物。另一方面，当活化诸如不锈钢等铁基合金并对其进行表面硬化时，最高处理温度应理想地限于约475℃、优选地450℃，因为这些合金倾向于变得对在更高温度下形成氮化物和/或碳化物沉淀物敏感。
就最低处理温度而言，除了非聚合N/C/H化合物和工件本身的温度都必须足够高以使得工件由于所产生的蒸气而变得活化的这一事实以外，不存在实际下限。通常，这意味着非聚合N/C/H化合物将被加热至≥100℃的温度，尽管更通常地非聚合N/C/H化合物将被加热至≥150℃、≥200℃、≥250℃或甚至≥300℃的温度。预期≥350℃、≥400℃或甚至≥450℃的活化温度。
根据本发明，特定合金变得活化以进行低温表面硬化所需的时间还取决于许多因素，包括正活化的合金的性质、正使用的特定非聚合N/C/H化合物以及发生活化的温度。一般而言，活化可以在短达1秒至长达3小时内完成。然而，更通常，大多数合金将在1至150分钟、5至120分钟、10至90分钟、20至75分钟或甚至30至60分钟内变得充分活化。特定合金通过本发明的工艺变得充分活化所花费的时间段可以通过逐个进行常规实验来容易地确定。此外，在同时发生活化和表面硬化的那些情况下，无论体系中是否包含其他氮和/或碳化合物以用于增强表面硬化，活化的最短时间将通常取决于完成表面硬化工艺所需的最短时间。
对于压力，本发明的活化工艺可以在大气压力、高于大气压力或包括硬真空(即，在1托(133Pa(帕斯卡)或更低)的总压力下)以及软真空(即，在约3.5至100托(约500至约13,000Pa(帕斯卡))的总压力下)的低于大气压的压力下进行。
用于活化特定工件的非聚合N/C/H化合物的量也取决于许多因素，包括正活化的合金的性质、正处理的工件的表面积以及正使用的特定非聚合N/C/H化合物。使用以下工作实例作为指引，可通过常规实验容易地确定所述量。
最后，应注意，本发明的重要特征在于，其非聚合N/C/H化合物是无氧的。原因是避免在这些化合物反应时产生逃逸氧原子，如果这些化合物包含氧原子，则会另外发生氧原子逃逸。如上所述，据信根据本发明的活化发生是由于在本发明的非聚合N/C/H化合物分解时所产生的离子和/或自由基分解物类。据信，任何此类逃逸氧原子将与这些离子和/或自由基分解物类反应并因此使这些离子和/或自由基分解物类失能。确实，这解释上述Christiansen等人的专利中所描述的工艺在被处理的工件带有拜尔比层时遇到困难的原因，因为在那里实际使用的N/C化合物包含大量氧。根据本发明避免了这种问题，因为正使用的非聚合N/C/H化合物是无氧的。
在一些方面，本发明的活化工艺看起来相似于Minemura等人的US 8,414,710中所描述的活化工艺，其中通过加热某些氨基树脂所产生的分解产物用于使某些铁基合金“去钝化”。然而，在那里描述的铁基合金并未真正“自钝化”，因为该术语是在本领域中加以理解的。这是因为所述铁基合金所含的铬的量(5重量％或更少)对于合金而言太小而无法形成保护性氧化铬涂层，所述保护性氧化铬涂层使铁基合金具有耐腐蚀性，通常为10重量％或更多。此外，本专利本身清楚地表明，它所指的“钝化”薄膜是由氧化铁(即，锈)组成，众所周知，锈不阻挡水蒸气、氧气和其他化学物质透过。
此外，在Minemura等人中所使用的氨基树脂活化化合物是具有高分子量的缩聚聚合物。一般而言，这些材料不会在本发明的活化工艺所需的低温下热解，这些低温对于避免形成氮化物和/或碳化物沉淀是必需的。实际上，本参考文献中所描述的最低活化温度为600℃，这明显高于氮化物和/或碳化物沉淀物开始形成的温度(通常为500℃左右)。
因此，Minemura等人与本发明没有真正的相关性，不仅因为它所描述的合金不是如本领域中所理解的术语“自钝化”，而且因为引起其氨基树脂活化化合物热解所需的温度也会引起氮化物和/或碳化物沉淀物形成。
低温热硬化
如上所述，除了活化自钝化金属的表面以用于低温氮渗或碳氮共渗外，通过加热本发明的非聚合N/C/H化合物所产生的蒸气还供应氮和碳原子，即使在反应体系中不包含另外的试剂，所述氮和碳原子也借助于这些热硬化工艺实现工件的至少部分热硬化。
然而，如果需要，可以通过在反应体系中包含另外的含氮和/或含碳试剂来提高发生低温热硬化的速度，特别是通过使工件与以下者接触：能够分解以产生用于氮渗的氮原子的另外的含氮化合物、能够分解以产生用于碳渗的碳原子的另外的含碳化合物、能够分解以产生用于碳氮共渗的碳原子和氮原子的另外的含碳原子和氮原子的化合物、或这些化合物的任何组合。
这些另外的含氮和/或含碳化合物可以随时添加到反应体系。例如，可以在已完成工件活化后或在发生活化的同时添加所述化合物。最后，也可以在活化开始之前添加所述化合物，尽管据信在活化的同时和/或之后添加所述化合物的情况下低温表面硬化将更有效。
一般而言，至少当使用含卤素气体时，自钝化合金将活化(去钝化)的温度通常略低于用于这些合金的随后低温表面硬化的温度。例如，用HCl气体活化AISI 316不锈钢通常在约300-350℃下进行，而此合金的低温碳渗通常在约425-450℃下进行。相同的关系适用于本发明的活化工艺，因为特定合金将由于此工艺而活化的温度将通常小于通常用于通过低温氮渗、碳氮共渗或碳渗对该合金进行表面硬化的温度。
出于此原因，当进行根据本发明的活化与增强表面硬化组合工艺时，可能需要选择介于对于每个工艺最优以使得可以优化整个组合工艺的温度中间的反应温度。通过常规实验可以容易地做到这一点，同时应理解，应注意避免温度过高而以至于形成不想要的氮化物和/或碳化物沉淀物，如上所述。
在特别受关注的方法中，在如例如在共同转让的US 10,214,805中所描述的封闭体系中根据本发明完成活化和热硬化，即，在完全密封以防止任何材料在活化和热硬化工艺的整个过程期间进入或离开的反应容器中完成活化和热硬化。为了确保适当地进行活化和热硬化，期望非聚合N/C/H化合物的足够量的蒸气与工件的表面接触，尤其是那些带有明显拜尔比层的那些表面区域。因为根据本发明用于活化和热硬化的非聚合N/C/H化合物将通常是颗粒状固体，所以确保接触适当完成的简单方法是用这种颗粒状固体涂覆或以其他方式覆盖这些表面，然后在工件和非聚合N/C/H化合物的加热开始之前密封反应容器。非聚合N/C/H化合物也可以溶解或分散在合适的液体中，然后以这种方式涂覆到工件上。
当在同一反应容器中同时对包含许多小工件(诸如套圈和导管配件等)的大批产品同时进行热硬化时，这些方法特别方便。
本发明的在如上所述的封闭体系中进行活化和热硬化的方法在一些方面相似于Bessen的U.S.3,232,797中所公开的技术，在所述技术中薄钢带涂有包括氯化胍的胍化合物，然后对其进行加热以分解胍化合物并使钢带氮化。然而，在薄钢带正氮化的情况下，在形成牢固粘附的、连贯的保护性氧化物涂层的意义上不存在自钝化，所述保护性氧化物涂层阻挡氮和碳原子通过。因此，在那里描述的技术与本发明几乎没有相关性，其中作为低温热硬化工艺的一部分，通过与非聚合N/C/H化合物的蒸气接触来阻挡氮和碳原子通过的不锈钢和其他自钝化金属对这些原子是透明的。
任选的共活化化合物——无氧卤化氮盐
根据本发明的另一个特征，已发现，通过在反应体系中包括一种或多种无氧卤化氮盐，可以显著增强发生活化和同时的氮渗或碳氮共渗的速度，如上文提到的共同转让的US 10,214,805中所描述。并且，“在反应体系中包括”是指无氧卤化氮盐也通过加热而汽化，以使得如此产生的蒸气也接触正活化的工件的表面。
如U.S.10,214,805中所描述，这些盐通常可以被描述为包括任何化合物，所述化合物(1)包括可为无氧卤化氮盐提供至少5摩尔/升的室温水中溶解度的卤化物阴离子，(2)包含至少一个氮原子，(3)不含氧，并且(4)在大气压下在加热至350℃时蒸发。
此类盐的具体实例包括氯化铵、氟化铵、氯化胍、氟化胍、氯化吡啶鎓、氟化吡啶鎓、苄基三乙基氯化铵、甲基氯化铵、烯丙胺盐酸盐、对甲苯胺盐酸盐、苄胺盐酸盐、苯四胺、四盐酸盐、甲基吡唑二胺二盐酸盐、丁烯胺盐酸盐、联苯胺二盐酸盐、苯三胺二盐酸盐、咪唑盐酸盐、2-(氨基甲基)苯并咪唑二盐酸盐、1,1-二甲基双盐酸胍、2-胍-4-甲基喹唑啉盐酸盐、1,3-二氨基丙烷二盐酸盐及其任何异构体。也可以使用这些化合物的混合物。
反应体系中所包括的这种无氧卤化氮盐的量可以广泛地变化，并且基本上可以使用任何量。例如，基于这种无氧氮卤化盐和本发明的非聚合N/C/H化合物的组合重量，无氧卤化氮盐的量可以在0.5重量％与99.5重量％之间变化。这种无氧卤化氮盐的大约0.1至50重量％、更通常0.5至25重量％、1至10重量％或甚至2至5重量％的浓度是更常见的。
任选的共活化化合物——N/C化合物
如上所述，Christiansen等人的WO 2011/009463(U.S.8,845,823)教导了不锈钢和其他自钝化金属可以通过使金属暴露于热解“N/C化合物”所产生的蒸气中而被去钝化。尽管此专利广泛地暗示包含氮/碳键的任何化合物都可以用于此目的，但公平描述的仅有的具体化合物包含氧。此外，未显示出在活化开始之前需要去除可能存在于工件表面上的任何拜尔比层的需要。
无论如何，根据本发明的任选特征，如果需要，还可以通过在活化工艺期间在反应体系中包括这些含氧N/C化合物中的一种或多种来增强本发明的活化过程。如果情况如此，则基于体系中的参与活化工艺的所有含氮化合物(即，本发明的非聚合N/C/H化合物、以及在此讨论的任选N/C化合物以及上文刚刚讨论的任选的无氧卤化氮盐)的组合重量，所使用的此任选N/C化合物的量将通常为≤50重量％。这是因为，如上所述，氧的存在会阻碍在本发明的非聚合N/C/H化合物被加热至分解时所产生的活性物类的活化作用。更通常，在此相同基础上，所使用的此任选N/C化合物的量将为≤40重量％、≤30重量％、≤25重量％、≤20重量％、≤15重量％、≤10重量％、≤5重量％、≤2重量％、≤1重量％、≤0.5重量％或甚至≤0.1重量％。
示踪剂
根据本发明的又一个特征，本发明中所使用的处理剂——非聚合N/C/H化合物——可以富含具体的不常见的C、N、H和/或其他元素同位素以用作用于诊断目的的示踪剂化合物。例如，可以低浓度将非聚合N/C/H化合物用由N、C或H的罕见同位素制得的相同或不同的非聚合N/C/H化合物或用这种罕见同位素制得的完全不同的化合物接种。通过使用质谱法或其他合适的分析技术来感测这些示踪剂，可以容易地确定生产规模上的本发明的低温表面硬化工艺的质量控制。
为此目的，处理剂可以富含以下卤化物同位素中的至少一种：氯化铵-(15N)、氯化铵-(15N,D4)、氯化铵-(D4)、盐酸胍-(13C)、盐酸胍-(15N3)、盐酸胍-(13C，15N3)、胍-(D5)氯化氘及其任何异构体。可替代地或另外地，处理剂可以富含以下非卤化物同位素中的至少一种：腺嘌呤-(15N2)、对甲苯胺-(苯基-13C6)、三聚氰胺-(13C3)、三聚氰胺-(三胺-15N3)、六亚甲基四胺-(13C6、15N4)、联苯胺-(环-D8)、三嗪(D3)和三聚氰胺-(D6)及其任何异构体。
任选的伴随气体
除了上文提到的气体外，根据本发明在其中完成活化的气态气氛还可以包括一种或多种其他伴随气体，即不同于上文提到的气态化合物的气体。例如，此气态气氛可包括惰性气体，诸如如以下工作实施例所示的氩气。此外，还可以包括不会以任何明显方式不利地影响本发明的活化工艺的其他气体，所述气体的实例包括例如氢气、氮气和诸如乙炔和乙烯等不饱和烃。
将工件暴露于大气氧气
在本发明的又一个实施方案中，在活化与表面硬化之间，即在工件的活化已基本完成之后但在低温表面硬化已基本完成之前，将工件暴露于大气氧气。
如前所述，活化不锈钢和其他自钝化金属以进行低温碳渗和/或碳氮共渗的传统方式是使工件与含卤素气体接触。在这点上，在如前述U.S.5,556,483、U.S.5,593,510和U.S.5,792,282中所描述的此领域中的一些早期工作中，用于活化的含卤素气体被限制为腐蚀性且昂贵的含氟气体。这是因为当使用其他含卤素气体，尤其是含氯气体时，一旦工件在活化与热硬化之间暴露于大气氧气，所述工件就会再钝化。因此，在此早期工作中，只有包含大量氟原子的那些活化工件才可以暴露于大气而不会立即再钝化。
根据本发明的另一个特征，由于已发现即使通过本发明生产的活化工件不含氟原子，所述活化工件在暴露于大气氧气达24小时或更长时间也不容易再钝化，因此与使用氟基活化剂相关联的不期望的腐蚀和费用与在使用氯基活化剂时避免再钝化的不期望的需要之间的这种折衷已经被打破。
工作实施例
为了更彻底地描述本发明，提供了以下工作实施例。
实施例1
将由A1-6XN合金制成的机加工工件(其是特征在于镍含量提高的超级奥氏体不锈钢)与被布置成与工件直接接触的粉末状2-氨基苯并咪唑(作为活化化合物)一起放置在实验室反应器中。用干燥的Ar气吹扫反应器，然后将反应器加热至327℃并保持60分钟，此后将反应器加热至452℃并保持120分钟。
在从反应器去除并冷却至室温后，检查工件，发现其具有表现出630HV的近表面硬度的构象均匀的外壳(即，表面涂层)。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于，活化化合物由质量比为0.01比0.99的盐酸胍与2-氨基苯并咪唑的混合物组成。换句话说，基于所使用的非聚合N/C/H化合物的总量，盐酸胍的量为1重量％。另外，将反应器加热至452℃并保持360分钟而不是120分钟。
发现工件表现出660HV的近表面硬度。
实施例3
重复实施例2，不同之处在于，工件由AISI 316不锈钢制成并且活化化合物由盐酸胍与2-氨基苯并咪唑的混合物组成。在第一轮中，盐酸胍与2-氨基苯并咪唑的质量比为0.01比0.99(基于所使用的非聚合N/C/H化合物的总量为1重量％的盐酸胍)，而在第二轮中，此质量比为0.10比0.90(基于所使用的非聚合N/C/H化合物的总量为10重量％的盐酸胍)。
在第一轮中生产的工件表现出550HV的近表面硬度，而在第二轮中生产的工件表现出的1000HV的近表面硬度。另外，与在第一轮中生产的工件的表层硬化表面相比，在第二轮中生产的工件的表层硬化表面表现出优异的表层深度和其整个表面内的完全共形性。
实施例4
重复实施例3，不同之处在于，所使用的活化化合物是盐酸胍与2-氨基苯并咪唑的混合物，其质量比为0.50比0.50(基于所使用的非聚合N/C/H化合物总量为50重量％的盐酸胍)。
所获得的工件的硬化表面或“表层”表现出900HV的近表面硬度，在其整个表面内具有几乎完全的共形性，但有部分点蚀。
尽管上面仅描述了本发明的几个实施方案，但应了解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多修改。所有此类修改都应包括在本发明的精神和范围内，所述精神和范围仅受权利要求限制。

Claims (35)

1.一种用于处理金属工件的方法，所述金属工件由自钝化金属制成并且具有包括拜尔比层的一个或多个表面区域，所述方法包括：
将非聚合无卤素的N/C/H化合物加热至处理温度以产生蒸汽，所述处理温度低于形成氮化物和/或碳化物沉淀物的温度，其中所述非聚合无卤素的N/C/H化合物：
(a)包括以下中的至少一者：三聚氰胺、氨基苯并咪唑、腺嘌呤、苯并咪唑、胍、氰胺、双氰胺、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、2-(氨基甲基)吡啶、4-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、1,10-菲咯啉、2,2’-联吡啶、(2-(2-吡啶基)苯并咪唑)、4-甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、1-萘胺、2-萘胺、2-氨基咪唑、5-氨基咪唑-4-腈、4,4’-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、联苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、六亚甲基四胺和乙二胺，
(b)在25℃和大气压下为固体或液体，并且
(c)具有≤5,000道尔顿的分子量，并且
将所述工件暴露于所述蒸汽。
2.权利要求1所述的方法，其中所述处理温度为≤500℃。
3.权利要求2所述的方法，其中所述处理温度为≤475℃。
4.权利要求2所述的方法，其中所述非聚合无卤素的N/C/H化合物具有≤500道尔顿的分子量。
5.权利要求2所述的方法，其中以下中的至少一者：
所述非聚合无卤素的N/C/H化合物包含5-50个C+N原子；
所述非聚合无卤素的N/C/H化合物包含6-30个C+N原子、交替的C＝N键以及一个或多个伯胺基；以及
所述非聚合无卤素的N/C/H化合物是包含6-30个C+N原子的芳族胺。
6.权利要求2所述的方法，其中就仅包含C、N和H原子而言，所述非聚合无卤素的N/C/H化合物是未取代的。
7.权利要求1所述的方法，其中所述自钝化金属包括以下中的至少一者：
钛基合金，和
合金，所述合金包含至少10重量％的Cr以及铁、镍、钴和锰至少一者。
8.权利要求7所述的方法，其中所述自钝化金属是钛基合金。
9.权利要求7所述的方法，其中所述自钝化金属是合金，所述合金包含至少10重量％的Cr以及铁、镍、钴和锰至少一者。
10.权利要求1所述的方法，其中所述自钝化金属是包含10至40重量％的Ni和10至35重量％的Cr的不锈钢。
11.权利要求7所述的方法，所述方法还包括：
通过使所述工件与不同于所述蒸气的气体接触，使所述工件经受以下中的至少一者：
低温碳渗、
低温氮渗和
低温碳氮共渗
以在工件表面上形成硬化的表面层，而不形成氮化物或碳化物沉淀物，所述气体包含以下中的至少一者：
能够分解以产生用于氮渗的氮原子的化合物、
能够分解以产生用于碳渗的碳原子的化合物以及
能够分解以产生用于碳氮共渗的氮原子和碳原子的化合物。
12.权利要求11所述的方法，其中只有在所述工件已暴露于所述非聚合无卤素的N/C/H化合物之后，才使所述工件与另外的气体接触。
13.权利要求11所述的方法，所述方法还包括在所述工件已暴露于所述非聚合无卤素的N/C/H化合物之后将所述工件暴露于氧气，并且进一步，其中所述工件不含氟原子。
14.权利要求13所述的方法，其中：
将所述工件暴露于所述非聚合无卤素的N/C/H化合物是在去钝化炉中进行的，
低温碳渗、低温氮渗和/或低温碳氮共渗是在热处理炉中完成的，并且
所述工件在所述去钝化炉与所述热处理炉之间转移的同时暴露于氧气。
15.一种用于处理工件的方法，其中：
所述工件：
是耐腐蚀的自钝化金属，所述自钝化金属包括以下中的至少一者：(i)包含5-50重量％的Ni和至少10重量％的Cr的不锈钢，和(ii)包含至少10重量％的Cr以及铁、镍、钴和锰至少一者，和钛基合金，
具有带有拜尔比层的一个或多个表面区域，
具有氧化铬或氧化钛至少一者的保护性涂层；并且
所述方法包括：
将非聚合无卤素的N/C/H化合物加热至足够高以将所述非聚合无卤素的N/C/H化合物转化为蒸气的处理温度，所述处理温度低于500℃并且低于形成氮化物和/或碳化物沉淀物的温度，其中所述非聚合无卤素的N/C/H化合物：
(a)包括以下中的至少一者：三聚氰胺、氨基苯并咪唑、腺嘌呤、苯并咪唑、胍、氰胺、双氰胺、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、2-(氨基甲基)吡啶、4-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、1,10-菲咯啉、2,2’-联吡啶、(2-(2-吡啶基)苯并咪唑)、4-甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、1-萘胺、2-萘胺、2-氨基咪唑、5-氨基咪唑-4-腈、4,4’-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、联苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、六亚甲基四胺和乙二胺，
(b)在25℃和大气压下为固体或液体，并且
(c)具有≤5,000道尔顿的分子量，并且
使所述工件与所述蒸汽接触以：
将所述工件去钝化；并且
同时通过使碳和氮原子至少一者扩散到所述工件的所述表面中来对所述工件进行表面硬化，而不形成碳化物和/或氮化物沉淀物。
16.一种用于处理金属工件的方法，所述金属工件由包括镍基合金的自钝化金属制成并且具有包括拜尔比层的一个或多个表面区域，所述方法包括：
将非聚合无卤素的N/C/H化合物加热至处理温度以产生蒸汽，所述处理温度低于形成氮化物和/或碳化物沉淀物的温度，其中所述非聚合无卤素的N/C/H化合物：
(a)包括以下中的至少一者：三聚氰胺、氨基苯并咪唑、腺嘌呤、苯并咪唑、胍、氰胺、双氰胺、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、2-(氨基甲基)吡啶、4-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、1,10-菲咯啉、2,2’-联吡啶、(2-(2-吡啶基)苯并咪唑)、4-甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、1-萘胺、2-萘胺、2-氨基咪唑、5-氨基咪唑-4-腈、4,4’-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、联苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、六亚甲基四胺和乙二胺，
(b)在25℃和大气压下为固体或液体，并且
(c)具有≤5,000道尔顿的分子量，并且
将所述工件暴露于所述蒸汽。
17.权利要求16所述的方法，其中所述镍基合金包括通过统一编号系统(UNS)命名的以下合金中的至少一者：UNS N06600、UNS N06625、UNS N08825、UNS N06022、UNS N10276、UNSN08020和UNS N07718。
18.权利要求16所述的方法，其中所述处理温度为≤475℃。
19.权利要求16所述的方法，其中所述非聚合无卤素的N/C/H化合物具有≤500道尔顿的分子量。
20.权利要求16所述的方法，其中以下中的至少一者：
所述非聚合无卤素的N/C/H化合物包含5-50个C+N原子；
所述非聚合无卤素的N/C/H化合物包含6-30个C+N原子、交替的C＝N键以及一个或多个伯胺基；以及
所述非聚合无卤素的N/C/H化合物是包含6-30个C+N原子的芳族胺。
21.权利要求16所述的方法，其中所述非聚合无卤素的N/C/H化合物仅包含C、N和H原子。
22.权利要求16所述的方法，其中所述自钝化金属包括钛。
23.权利要求16所述的方法，其中所述自钝化金属包括至少10重量％的Cr。
24.权利要求16所述的方法，其中所述自钝化金属包括铁、镍、钴和锰至少一者。
25.权利要求16所述的方法，其中所述工件在硬化之前和暴露于所述蒸汽之后的至少一者暴露于大气氧气。
26.权利要求16所述的方法，所述方法还包括：
通过使所述工件与不同于所述蒸气的气体接触，使所述工件经受以下中的至少一者：
低温碳渗、
低温氮渗和
低温碳氮共渗
以在工件表面上形成硬化的表面层，而不形成氮化物或碳化物沉淀物，所述气体包含以下中的至少一者：
能够分解以产生用于氮渗的氮原子的化合物、
能够分解以产生用于碳渗的碳原子的化合物以及
能够分解以产生用于碳氮共渗的氮原子和碳原子的化合物。
27.权利要求26所述的方法，其中只有在所述工件已暴露于所述非聚合无卤素的N/C/H化合物之后，才使所述工件与另外的气体接触。
28.权利要求26所述的方法，所述方法还包括在所述工件已暴露于所述非聚合无卤素的N/C/H化合物之后将所述工件暴露于氧气。
29.权利要求28所述的方法，其中：
将所述工件暴露于所述非聚合无卤素的N/C/H化合物是在去钝化炉中进行的，
低温碳渗、低温氮渗和/或低温碳氮共渗是在热处理炉中完成的，并且
所述工件在所述去钝化炉与所述热处理炉之间转移的同时暴露于氧气。
30.根据权利要求16-29任一项所述的方法处理的工件。
31.一种用于处理工件的方法，其中：
所述工件：
是包括镍基合金的耐腐蚀的自钝化金属，
具有带有拜尔比层的一个或多个表面区域，
具有氧化铬或氧化钛至少一者的保护性涂层；并且
所述方法包括：
将非聚合无卤素的N/C/H化合物加热至足够高以将所述非聚合无卤素的N/C/H化合物转化为蒸气的处理温度，所述处理温度低于500℃并且低于形成氮化物和/或碳化物沉淀物的温度，其中所述非聚合无卤素的N/C/H化合物：
(a)包括以下中的至少一者：三聚氰胺、氨基苯并咪唑、腺嘌呤、苯并咪唑、胍、氰胺、双氰胺、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、2-(氨基甲基)吡啶、4-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、1,10-菲咯啉、2,2’-联吡啶、(2-(2-吡啶基)苯并咪唑)、4-甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、1-萘胺、2-萘胺、2-氨基咪唑、5-氨基咪唑-4-腈、4,4’-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、联苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、六亚甲基四胺和乙二胺，
(b)在25℃和大气压下为固体或液体，并且
(c)具有≤5,000道尔顿的分子量，并且
使所述工件与所述蒸汽接触以：
将所述工件去钝化；并且
同时通过使碳和氮原子至少一者扩散到所述工件的所述表面中来对所述工件进行表面硬化，而不形成碳化物和/或氮化物沉淀物。
32.权利要求31所述的方法，其中所述镍基合金包括通过统一编号系统(UNS)命名的以下合金中的至少一者：UNS N06600、UNS N06625、UNS N08825、UNS N06022、UNS N10276、UNSN08020和UNS N07718。
33.权利要求31所述的方法，其中所述自钝化金属包括钛。
34.权利要求31所述的方法，其中所述自钝化金属包括至少10重量％的Cr。
35.权利要求31所述的方法，其中以下中的至少一者：
所述自钝化金属包括铁、镍、钴和锰至少一者；和
所述工件在硬化之前和暴露于所述蒸汽之后至少一者暴露于大气氧气。
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